Density Functional Theory Studies of Ethanol Decomposition on Rh(211)

Density functional theory calculations were carried out to examine the mechanism of ethanol decomposition on the Rh(211) surface. We found that there are two possible decomposition pathways: (1) CH(3)CH(2)OH -> CH(3)CHOH -> CH(3)COH -> CH(3)CO -> CH(3) + CO -> CH(2) + CO -> CH + CO -> C + CO and (2) CH(3)CH(2)OH -> CH(3)CHOH -> CH(3)COH -> CH(2)COH -> CHCOH -> CHCO -> CH + CO -> C + CO. Both pathways have a common intermediate of CH(3)COH, and the key step is the formation of CH(3)CHOH species. According to our calculations, the mechanism of ethanol decomposition on Rh(211) is totally different from that on Rh(111): the reaction proceeds via CH(3)COH rather than an oxametallacycle species (-CH(2)CH(2)O- for Rh( 111)), which implies that the decomposition process is structure sensitive. Further analyses on electronic structures revealed that the preference of the initial C(alpha)-H path is mainly due to the significant reduction of d-electron energy in the presence of the transition state (TS) complex, which may stabilize the TS-surface system. The present work first provides a clear picture for ethanol decomposition on stepped Rh(211), which is an important first step to completely understand the more complicated reactions, like ethanol steam reforming and electrooxidation.

Hierarchical Demand Response for Peak Reduction using Dantzig‐Wolfe Decomposition

Demand Response (DR) algorithms manipulate the energy consumption schedules of controllable loads so as to satisfy grid objectives. Implementation of DR algorithms using a centralised agent can be problematic for scalability reasons, and there are issues related to the privacy of data and robustness to communication failures. Thus it is desirable to use a scalable decentralised algorithm for the implementation of DR. In this paper, a hierarchical DR scheme is proposed for Peak Minimisation (PM) based on Dantzig-Wolfe Decomposition (DWD). In addition, a Time Weighted Maximisation option is included in the cost function which improves the Quality of Service for devices seeking to receive their desired energy sooner rather than later. The paper also demonstrates how the DWD algorithm can be implemented more efficiently through the calculation of the upper and lower cost bounds after each DWD iteration.

Process for the preparation of water-soluble cellulose hydrolysis products.

The title process comprises admixing cellulose with an ionic liq. capable of solvating or dissolving at least some of the cellulose, the ionic liq. being a compd. comprised solely of cations and anions (e.g., 1-ethyl-3-methylimidazolium sulfate) and which exists in a liq. state at a temp. at or below 150°, and in which the anions are selected from sulfate, hydrogen sulfate and nitrate; and treating the resulting solvate or soln. with an acid in the presence of water, the acid having a pKa in water of less than 2 at 25°. [on SciFinder(R)]

Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids, cellulose solution, and regenerating cellulose.

Cellulose is dissolved in an ionic liq. without derivatization, and is regenerated in a range of structural forms without requiring the use of harmful or volatile org. solvents. Cellulose soly. and the soln. properties can be controlled by the selection of the ionic liq. constituents, with small cations and halide or pseudohalide anions favoring soln.; dissoln. can be aided by irradn. An ionic liq., [C4mim]Cl, proved to be the best for dissolving cellulose. [on SciFinder(R)]

Regenerated cellulose matrix-encapsulated active substances and method therefor.

The process involves encapsulation or immobilization of the active solid substance in a cellulose framework by regenerating cellulose dissolved in an ionic liq. solvent in a regenerating soln. The active substance can be initially present in the ionic liq. or in the regenerating solvent either as a soln. or dispersion. The invention is applicable to mol. encapsulation and to entrapping of larger particles including enzymes, nanoparticles and macroscopic components, and to the formation of bulk materials with a wide range of morphol. forms. Thus, carbamoylmethylphosphine oxide (I) encapsulated in a cellulose matrix was realized by adding I to a 10% soln. of cellulose in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (ionic liq.) under vigorous stirring and then removing the ionic liq. with water. [on SciFinder(R)]

Ionic liquid reconstituted cellulose composites as solid support matrices with good transparency for biocatalytic reaction.

Disclosed are composites comprising regenerated cellulose, a first active substance, a second active substance, and a linker. Thus, microcryst. cellulose was dissolved in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride using microwave pulse heating at 120-150°, cooled to 60° to form a super-cooled liq., 20% (based on cellulose) poly(L-lysine hydrobromide) was added therein, homogenized, cast onto a glass plate, the resulting film soaked in water for at least 24 h to leach residual from the film to give a reconstituted cellulose film, showing good transparency. [on SciFinder(R)]

Process for the preparation of water-soluble cellulose hydrolysis products.

The title process comprises admixing cellulose with an ionic liq. capable of solvating or dissolving at least some of the cellulose, the ionic liq. being a compd. comprised solely of cations and anions (e.g., 1-ethyl-3-methylimidazolium sulfate) and which exists in a liq. state at a temp. at or below 150°, the cations in the ionic liq. having the general formula R1Z(R2)(R3)R4: in which Z represents a nitrogen or phosphorus atom, R1 represents a Me or Et group, each of R2 and R3, which may be the same or different, is selected from C4-8alkyl, optionally-substituted benzyl, optionally-substituted Ph, and C5-7cycloalkyl, and R4 represents C1-8 alkyl, optionally-substituted benzyl, optionally-substituted Ph or C5-7cyclohexyl; in which the optional substituents on a benzyl or Ph ring are one, two or three substituents selected from C1-4alkyl or alkoxy groups, halogen atoms and nitro groups; and treating the resulting solvate or soln. with an acid in the presence of water, the acid having a pKa in water of less than 2 at 25°. [on SciFinder(R)]

Interactions between ectomycorrhizal fungi and soil saprotrophs:Implications for decomposition of organic matter in soils and degradation of organic pollutants in the rhizosphere

Ectomycorrhizal fungi and saprotrophic microorganisms coexist and interact in the mycorrhizosphere. We review what is known regarding these interactions and how they may influence processes such as ectomycorrhiza formation, mycelial growth, and the dynamics of carbon movement to and within the rhizosphere. Particular emphasis is placed on the potential importance of interactions in decomposition of soil organic matter and degradation of persistant organic pollutants in soil. While our knowledge is currently fairly limited, it seems likely that interactions have profound effects on mycorrhizosphere processes. More extensive research is warranted to provide novel insights into mycorrhizosphere ecology and to explore the potential for manipulating the ectomycorrhizosphere environment for biotechnological purposes.

A further investigation of the kinetic demixing/decomposition of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- δ oxygen separation membranes

Kinetic demixing and decomposition were studied on three La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_{3- δ} oxygen-separation hollow fibre membrane modules, which were operated under a 0.21/0.009bar oxygen partial pressure difference at 950°C for 1128, 3672 and 5512h, respectively. The post-operation membranes were characterized by Secondary Ion Mass Spectrometry, Scanning Electronic Microscope, Energy Dispersive Spectrum and X-ray Diffraction. The occurrence of kinetic demixing and decomposition was confirmed through the microstructural evolution of the membranes. Secondary-phase grains were found on the air-side surface of the membranes after the long-term operation and Co and Fe enrichment as well as La depletion was found on the surface and in the bulk at the air side. Cation diffusivities were found to be in the order Co>Fe>Sr>La. Kinetic demixing and decomposition rates of the membranes at the air side were found to be self-accelerating with time; the role of A-site deficiency in the perovskite lattice in the bulk near the air side surface is implicated in the mechanism. The oxygen permeability was not affected by the kinetic demixing and decomposition of the material during long-term operation (up to 5512h), however, we may expect permeability to be affected by secondary phase formation on the air-side surface at even longer operational times. © 2010 Elsevier B.V.

A constructive approach for examination timetabling based on adaptive decomposition and ordering

In this study, we investigate an adaptive decomposition and ordering strategy that automatically divides examinations into difficult and easy sets for constructing an examination timetable. The examinations in the difficult set are considered to be hard to place and hence are listed before the ones in the easy set in the construction process. Moreover, the examinations within each set are ordered using different strategies based on graph colouring heuristics. Initially, the examinations are placed into the easy set. During the construction process, examinations that cannot be scheduled are identified as the ones causing infeasibility and are moved forward in the difficult set to ensure earlier assignment in subsequent attempts. On the other hand, the examinations that can be scheduled remain in the easy set.

Within the easy set, a new subset called the boundary set is introduced to accommodate shuffling strategies to change the given ordering of examinations. The proposed approach, which incorporates different ordering and shuffling strategies, is explored on the Carter benchmark problems. The empirical results show that the performance of our algorithm is broadly comparable to existing constructive approaches.

Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.