Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden

Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydro-pyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden In der Carbazol-Chemie sollen neue anellierte Verbindungen mit potentieller DNA-Affinität und damit verbundener Antitumoraktivität entwickelt werden. Auf molekularer Ebene sind DNA-Interkalation oder DNA-Rinnenbindung zu erwarten. Darauf aufbauend wurden in Anlehnung an literaturbekannte Cytostatika Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole synthetisiert, die zur Entwicklung neuer Leitstrukturen bzw. -substanzen beitragen können.In der vorliegenden Arbeit wurde als synthetische Schlüsselreaktion die in unserem Arbeitkreis etablierte Indol-2,3-chinodimethan-Diels-Alder-Reaktion mit geeigneten cyclischen Mono- und Bismaleinimiden als Dienophilen weiterführend genutzt. Auf Grund des Aufbaus von künftigen Struktur-Wirkungsbeziehungen wurden variable Linker zwischen die beiden zu verbindenden Pyrrolotetrahydrocarbazole eingeführt. Diese waren aliphatischer und diamidischer Natur. Diamidische Strukturelemente wurden im Hinblick auf die Entwicklung neuer Peptidomimetika eingeführt. Deren Synthese gelang zum einen über die gemischte Säureanhydrid-Methode und zum anderen über die Azolid-Methode. Die Struktursicherung der als Cycloaddukte erhaltenen Tetrahydrocarbazole erfolgte mittels Standardverfahren (1D-, 2D-NMR-, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie).Enantiomere bzw. Diastereomere chiraler Wirkstoffe unterscheiden sich stark in ihren pharmakologischen Eigenschaften, deshalb müssen Verfahren entwickelt werden, um diese Substanzen gegebenenfalls auch in enantiomerenreiner Form darstellen zu können. Die Racemate der Monotetrahydrocarbazole und die Racemate sowie die dazu diastereomeren meso-Formen der Bistetrahydrocarbazole, die bei der Reaktion entstehen, konnten erstmals mittels chiraler HPLC analytisch getrennt werden.In einer der Synthese ergänzten theoretischen Studie wurde Computer-Molecular-Modelling zur Problematik der Diels-Alder-Reaktion durchgeführt, außerdem wurden kraftfeld-mechanische Berechnungen zur Konformationsanalyse der 'einfachen' Monotetrahydro-carbazole herangezogen und darauf aufbauend schließlich einfache DNA-Docking-Experimente zur ersten Abschätzung des DNA-Binde-Verhaltens der synthetisierten Verbindungen vorgenommen.

Zu den chemischen Eigenschaften von Rutherfordium, Dubnium und Seaborgium

Die künstlichen Elemente Rutherfordium, Dubnium und Seaborgium werden an Schwerionenbeschleunigern erzeugt. Ihre chemische Untersuchung erfolgt mit computergesteuerten Apparaturen, z.B. ARCA (Automated Rapid Chemistry Apparatus). Ziel der Untersuchungen ist die Einordnung derElemente ins Periodensystem. Im einzelnen beschreibt die vorliegende Arbeit Experimente zur Fluorid- und Chlorid-Komplexierung von Rutherfordium und Dubnium, zum ionischen Zustand von Seaborgium in Nitratlösungen, zur Komplexierung von Seaborgium mit alpha-HIB sowie Vorexperimente zur Reduktion von Seaborgium.

Physikalische Eigenschaften kolloidaler Festkörper

In dieser Arbeit wird das Phasenverhalten fluid-kristallin und kristallin-amorph, die elastischen Eigenschaften, das Nukleationsverhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol- und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremdionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen werden an einer neuartigen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreuung, statischen Lichtstreuung und Torsionsresonanzspektroskopie in sich vereint. Die drei Meßmethoden sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abgestimmt. Das elastische Verhalten der Festkörper kann sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungspotential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen fluid-kristallin stehen erstmalig in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in der Torsionsresonanzspektroskopie bestimmte Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Neben der Gleichgewichtsstruktur sind Aussagen zur Verfestigungskinetik möglich. Das gefundene Nukleationserhalten kann gut durch die klassische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung. Durch ihren Einsatz ist erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen möglich. Ladungsstabilisierte Kolloide unterscheiden sich vor allem durch ihre extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Bei hohen Partikelkonzentrationen (Volumenbrüche größer 10 Prozent) kann ein glasartiger Festkörper identifiziert werden, dessen physikalisches Verhalten die Existenz eines Bernalglases nahe legt. Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glaszustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben erreicht wird.

Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, für industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der Übergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm während ihrer Trocknung verstanden. Für die Untersuchungen wurden schwerpunktmäßig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abhängigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpräparation und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen über die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der Röntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators während der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die Röntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung ermöglichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Meßergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfaßt.

Synthese und Eigenschaften Silizium-verknüpfter Oligo(phenylenvinylen)e

Im Vordergrund der vorliegenden Arbeit stand die Synthese konjugierter Oligomere und Polymere vom Phenylenvinylen-Typ, die Elektronenakzeptorsubstituenten tragen, sowie die Darstellung von Oligo(phenylenvinylen)en mit reaktiven Alkoxysilylgruppen, die durch Hydrolyse und Polykondensation zu amorphen und filmbildenden Materialien mit definierten Chromophoren umgewandelt werden können.Der Aufbau von Oligo(phenylenvinylen)en (OPVs) und Poly(phenylenvinylen)en (PPVs) mit Elektronenakzeptoren an den aromatischen Kernen wurde über die Heck-Reaktion substituierter Divinylaromaten mit Dibromaromaten durchgeführt. Dazu wurde eine einfache Synthese von Divinylaromaten mit Elektronenakzeptor-substituenten über die zweifache Vinylierung der 1,4-Dibromaromaten mit Ethen bei erhöhtem Druck entwickelt.OPVs haben sich als Emitter in lichtemittierenden Dioden (LEDs) bewährt, ein zentrales Problem bei der Verwendung wohldefinierter niedermolekularer Verbindungen ist deren Kristallisationstendenz. Eine hier angewendete Strategie zur Unterdrückung der Rekristallisation beinhaltet die Verknüpfung stilbenoider Chromophore über ein gemeinsames Silizium-Atom, zu dreidimensionalen Verbindungen. Alternativ können durch die Verknüpfung definierter Chromophore mit Alkoxysilanen Monomere erzeugt werden, die für den Aufbau von Kammpolymeren mit Polysiloxanhauptkette oder von Siloxan-Netzwerken genutzt werden können, um amorphe und filmbildende Materialien aufzubauen. Die Darstellung der Tetrakis-OPV-silane wurde über Horner-Olefinierungen stilbenoider Aldehyde mit einem tetraedrischen Phosphonester mit Si-Zentralatom durchgeführt. Die Verknüpfung stilbenoider Chromophore mit Alkoxysilanen zu polykondensierbaren Monomeren erfolgte über Heck-Reaktion oder gekreuzte Metathese Reaktionen. Eine Verknüpfung über flexible Spacer wird durch Kondensation der Oligostyrylbenzaldehyde mit Aminopropylethoxysilanen zu Schiffschen Basen und deren Reduktion mit Cyanoborhydrid zu sekundären Aminen erzeugt. Die Chromophore, OPVs oder Diaryloxadiazole, mit Kieselsäureestergruppen lassen sich durch saure Hydrolyse und Kondensation zu gut löslichen, fluoreszierenden Oligomeren umwandeln, die entweder ringöffnend polymerisierbar oder zu unlöslichen Filmen vernetzbar sind.

Optische Eigenschaften von Pi-konjugierten Modellsystemen

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Modifikation der spontanen Emission im Strong Coupling Regime. Hierzu wurden geeignete optische, organische 'Halbleiter'-Mikroresonatoren präpariert.Zunächst wurde das verwendete optisch aktive Material, das J-Aggregat PIC, spektroskopisch charakterisiert. In Transmissionsmessungen an den Mikroresonatoren wurden Vakuum-Rabi-Splitting-Energien zwischen 26 und 52 meV bestimmt. Es wurde die Abhängigkeit der Vakuum-Rabi-Splitting-Energie von der räumlichen Position der optisch aktiven Schicht innerhalb des Mikroresonators untersucht. Durch eine Simulation konnte nachgewiesen werden, daß der Grund für die Asymmetrie des Rabi-Splittings bei einer Verstimmung von 0 meV durch die Asymmetrie des Absorptionsspektrums des optisch aktiven Materials gegeben ist. Weiterhin wurde die Photolumineszenz der Mikroresonatoren untersucht. Es konnte in temperaturabhängigen Messungen gezeigt werden, daß die hochenergetische Bande gegenüber der niederenergetischen Bande bei steigender Temperatur entsprechend einer Boltzmann-Verteilung stärker besetzt wird.Im zweiten Teil der Arbeit wurden die optischen Eigenschaften von dünnen Filmen N´N´Bis (2,6-xylyl)perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (DPP-PTCDI) abhängig von der Schichtdicke untersucht. Die Photolumineszenzspektren der dünnen Filme wurden mit zunehmender Dicke durch eine neue Bande bei kleineren Energien bestimmt. Diese Bande kann mit der Emission aus Fallenzuständen erklärt werden. Durch Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß die Fallenzustände auch im Grundzustand existieren. Exzimere können daher als Ursache ausgeschlossen werden.

Struktur und Eigenschaften von Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel

In der vorliegenden Doktorarbeit werden Struktur undEigenschaften vonflexiblen Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel mitHilfe vonMolekulardynamiksimulationen studiert. Die Schwerpunkteliegen in derUntersuchung der Einzelkettenstruktur, derGegenionenverteilung undder Struktur der Polyelektrolytlösung. Dabei wird dieAbhängigkeitvon Parametern wie Dichte, Kettenlänge, Linienladungsdichte,Bjerrum-Länge und Lösungsmittelqualität behandelt. DiestarkeKopplung zwischen Gegenionenverteilung und Struktur derLösung wirdaufgezeigt und diskutiert. Die Behandlung der vollen Coulomb Wechselwirkung und dieexpliziteBerücksichtigung der Gegenionen erfordert die effizientenumerischeBehandlung von langreichweitigen Wechselwirkungen. Dazuwurde derP3M Algorithmus für massiv parallele Rechnerplattformenimplementiert, optimiert und in ein effektivesMolekulardynamikprogramm integriert. Die räumliche Verteilung der Gegenionen um diePolyelektrolyte wirduntersucht und mit dem Zellenmodell verglichen. Dabei werdenEndeffekte und die inhomogene Verteilung der Gegenionenentlang derKettenkontur quantifiziert. Dabei konnte die Analogiezwischenschwach geladenen titrierenden Polyelektrolyten und starkgeladenenPolyelektrolyten mit fixierter Ladungsverteilung zusammenmit ihrenGegenionen nachgewiesen werden. Für die Untersuchung der Einzelkettenstruktur vonPolyelektrolyten imschlechten Lösungsmittel wurde eine Methode entwickelt,sogenanntePerlenkettenstrukturen zu charakterisieren. Sowohl füreinzelneKettenkonformationen, als auch für ein statistischesEnsemble vonKetten können damit der Strukturtyp, d.h. die Anzahl derPerlen undcharakteristische Größen, wie die Perlengröße, derenAusdehnung, sowie die Steglänge bestimmt werden. Durchdiesendirekten Zugang zu den Kettenkonformationen konnten dieSchwierigkeiten, Perlenketten experimentell nachzuweisen,aufgezeigtwerden. Insbesondere sind dies die Koexistenz verschiedenerStrukturtypen, breite Verteilungen für die Perlenausdehnungund denPerlen-Perlen Abstand. Die verschiedenen, in einer Polyelektrolytlösungauftretenden,partiellen Strukturfaktoren wurden mit Hilfe vonSimulationengroßer Systeme behandelt. Für die Skalierung der Positiondesfür Polyelektrolytlösungen charakteristischen Maximums inderInter-Ketten Strukturfunktion mit der Monomerdichte wurdeein Exponent0.35 +- 0.03 gefunden. Die Ketten durchlaufen mit steigenderDichtestarke Konformationsänderungen und bilden oberhalb derÜberlappkonzentration ein transientes, physikalischesNetzwerk.

Poly(para-phenylenethinylen)e - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften von endfunktionalisierten Polymeren und Stäbchen-Knäuel-Diblockcopolymeren

Der erste Teil der vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit der Eignung des ?,?-dithiolfunktionalisierten Poly(para-phenylenethinylen)s (PPE) als sogenannter „molekularer Draht“ für die molekulare Elektronik. Über die HECK-CASSAR-SONOGASHIRA-Reaktion wurden vollständig endfunktionalisierte, defektfreie Polymere mit durchschnittlichen Polymerisationsgraden von bis zu 45 Repetitionseinheiten synthetisiert. Die starke Aggregationsneigung der PPE, die die Anordnung der Polymerketten zwischen den Goldelektroden unterstützen soll, wurde mittels Rasterkraft- und Rastertunnelmikroskopie untersucht. Für die Untersuchungen zur Dotierbarkeit wurden ESR-, ENDOR-, UPS- und XPS-Messungen durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass sich das PPE reduzieren lässt.Im zweiten Teil der Arbeit wurden die PPE zur Synthese von Stäbchen-Knäuel-Diblockcopolymeren eingesetzt. Die Darstellung erfolgte nach der 'grafting onto'-Methode, indem monocarboxyl-endfunktionalisiertes PPE mit flexiblen monohydroxyl-endfunktionalisiertem Polyethylenglykol, Polydimethylsulfoxid bzw. Polytetrahydrofuran verestert wurde. Den Nachweis der Diblockcopolymerbildung erbrachten die 1H?NMR-Spektroskopie und die für Diblockcopolymere noch wenig angewandte MALDI-TOF-Massenspektrometrie. Mittels Rasterkraftmikroskopie und Computersimulationen zur Molekularmechanik und -dynamik wurden die Aggregationseigenschaften der Diblockcopolymere untersucht.

Hygroskopische Eigenschaften atmosphärischer Partikel in kontinentalen Luftmassen

Die hygroskopischen Eigenschaften sind wichtige Parameter des atmosphärischen Aerosols. Sie beeinflussen sowohl direkt über den Strahlungsantrieb, als auch indirekt über die Wechselwirkung von Aerosol und Wolken die globale Strahlungsbilanz und somit das Klima. Auch die Sichtweiteveränderung ist von ihnen abhängig. Sie beeinflussen die Partikeldeposition in der Lunge und müssen zur Vermeidung von Artefaktbildung bei der Aerosolmessung berücksichtigt werden.
Die vorliegende Dissertation beinhaltet Messungen des wasserlöslichen Volumenanteils und des hygroskopischen Wachstumsfaktors des atmosphärischen Aerosols. Mit diesen Untersuchungen konnte der überwiegende Teil (50 nm bis 4 µm Partikeldurchmesser) des für atmosphärische Prozesse relevanten Größenbereichs gleichzeitig größenaufgelöst und detailliert erfasst werden. Messungen wurden in ruralen, semi-urbanen und frei-troposphärischen Luftmassen durchgeführt. Messverfahren sind die SoFA (Water-Soluble Fraction of Large and Giant Atmospheric Particles)-Methode und der HTDMA (Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer). Im Rahmen dieser Arbeit wurde die SoFA-Methode weiterentwickelt.
Ein umfangreiches Messprogramm zeigt, dass der mittlere lösliche Volumenanteil des Aerosols mit Werten von ca. 59 % geringe Variationen zwischen den Messstandorten aufweist, lediglich in frei-troposphärischen Luftmassen liegt er mit 66 % erwartungsgemäß höher. Betrachtet man die Daten größenaufgelöst, so zeigt sich, dass im Größenbereich zwischen 200 und 500 nm Partikeldurchmesser der lösliche Volumenanteil ein Maximum aufweist. Ein in semi-urbanem Aerosol gemessener Jahresgang weist, vor allem für Partikel kleiner 300 nm, im Sommer geringere Werte als im Winter auf. Unterhalb 300 nm Partikeldurchmesser treten üblicherweise zwei, oberhalb bis zu drei Partikeltypen unterschiedlicher Hygroskopizität auf: der fast unlösliche Partikeltyp mit löslichen Volumenanteilen bis 12 %, der wahrscheinlich aus Ruß, sekundärem organischem, mineralischem und biologischem Material besteht; der teilweise lösliche Partikeltyp (50 bis 75 %), der als Mischpartikel anzusprechen ist; schließlich der überwiegend lösliche Partikeltyp (ca. 90 %), der wahrscheinlich durch Wolkenprozessierung entsteht. Der Unterschied zwischen den Messstandorten ist auch hier gering. Üblicherweise dominieren die löslicheren Partikeltypen mit relativen Anteilen von 60 bis 95 %, wobei sich ein Minimum der Häufigkeit der löslicheren Partikel zwischen 1.5 und 2.5 µm zeigt. Abschließende größenaufgelöste Modellrechnungen zum Aerosol-Feuchtewachstum unterstreichen die Relevanz dieser Untersuchungen für Strahlungs- und Wolkenprozesse.

Stilbenoide Sternsysteme - Synthese und Eigenschaften

Stilbenoide Sternsysteme - Synthese und Eigenschaften Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften stilbenoider Sternverbindungen vom Typ der Hexastyrylbenzole und Tristyryltriazine.Zu den Hexastyrylbenzolen hat sich als einzig gangbarer Weg eine Synthesesequenz aus einer dreifachen Heck-Reaktion und einer anschließenden dreifachen Horner-Olefinierung erwiesen. Diese Substanzen zeigen in Lösung eine äußerst hohe Photoreaktivität, die bereits am Tageslicht unter vollständigem Abbau der Stilbenchromophore zu statistisch vernetzten Polymeren führt.Die Synthese der Tristyryltriazine gelingt über eine dreifache Kondensationsreaktion des Trimethyl-s-triazins mit Benzaldehyden. Durch Variation der Alkoxyflügelketten der eingesetzten Aldehyde war es möglich, einen neuen Strukturtyp kolumnar diskotischer Mesogene zu synthetisieren. Es konnte gezeigt werden, daß sich durch die Änderung der Länge der Flügelketten die Temperaturbereiche der Mesophasen gezielt variieren lassen. Die Tristyryltriazine weisen innerhalb ihrer LC-Phasen eine hohe Photoreaktivität auf, die sich in einem schnellen Abbau der Texturen bemerkbar macht.Die reversible Protonierung des zentralen Triazinrings führt durch den dadurch verstärkten intramolekularen charge transfer Effekt (ICT) zu einer bathochromen Verschiebung ihres langwelligen Absorptionsmaximums.Für eine Reihe von Tristyryltriazinen mit konjugierten Wiederholungseinheiten konnte für das langwellige Absorptionsmaximum in neutraler Lösung ein Konvergenzverhalten der Verbindungen mit einer effektiven Konjugationslänge von n(EKL) = 7 festgestellt werden.

Genetische Kartierung und QTL-Analyse agronomischer Eigenschaften der Weinrebe unter besonderer Berücksichtigung der Pilzresistenz

153 Nachkommen einer Kreuzung aus der pilzresistenten Rebsorte ‘Regent‘ und ‘Lemberger‘ als klassischer pilzsensitiver Sorte zeigen quantitative Merkmalsvariation bezüglich der Resistenz gegen Plasmopara viticola und Uncinula necator sowie für weitere Eigenschaften, die z.B. das Eintreten der Beerenreife betreffen. Auf dem Weg über die genetische Kartierung mit molekularen Markern und der Lokalisierung von QTL-Effekten konnten Hinweise auf weinbaulich relevante Genomregionen gewonnen werden; dies liefert z.B. die Basis für markergestützte Selektion bei Zuchtvorhaben mit dem Resistenzträger ‘Regent’ (vgl. auch FISCHER et al., 2004). Ein Major-QTL für die Resistenz gegen den Echten Mehltau Uncinula necator sowie zwei Major QTL für die Resistenz gegen den Erreger des Falschen Mehltau, Plasmopara viticola, traten mit hoher Signifikanz auf drei verschiedenen Kopplungsgruppen von ‘Regent‘ auf. Auch Regionen mit Relevanz für das Eintreten der Beerenreife wurden beschrieben. Über die Isolierung, Sequenzierung und anschließende Analyse einzelner Markerfragmente mit Methoden der Bioinformatik ist es gelungen, ein putatives T10P12.4-Ortholog der Weinrebe (ein thioredoxinähnliches Protein) in enger Kopplung zu einem Major-QTL-Maximum für Plasmopara viticola-Resistenz zu identifizieren, das als Kandidat für die Beteiligung an der Pathogenantwort in Frage kommt. Es konnte exemplarisch gezeigt werden, dass die eingesetzten Methoden der Kartierung und QTL-Analyse unter Verwendung PCR-basierter Markertypen wie SSR und AFLP und einer beschleunigten Analyse über computergestützte Kapillargelelektrophorese in vertretbarem Zeitrahmen bis zur Isolation potentieller Schlüsselgene führen können. Die grundsätzliche Eignung der QTL-Analyse als effizientes Werkzeug gezielter Züchtungsplanung für den Weinbau bestätigte sich. Ihre Anwendung im Rahmen der vorliegenden Dissertation hat die Basis für die Nutzung von QTL-Information bei dem Vergleich etablierter und der Entwicklung neuer Sorten gelegt und zum Verständnis von Prozessen beigetragen, die den betrachteten Eigenschaften wie der Pilzresistenz möglicherweise zu Grunde liegen. Ein großer Teil der gewonnenen Daten bringt auch die Untersuchungen anderer Kultivare voran und ist intervarietal übertragbar. Darüber hinaus haben sich Chancen für vergleichende Studien zwischen der Weinrebe einerseits und der Modellpflanze Arabidopsis thaliana sowie weiteren Kulturpflanzen andererseits abgezeichnet. Die Hinweise auf die zentrale Rolle und universelle Natur des Redox-Signalling haben interessante Perspektiven zum Verständnis organismenübergreifender physiologischer Zusammenhänge eröffnet. Dies betrifft z.B. auch die Reaktion auf Verwundung oder die Pathogenantwort.

Präparation, Charakterisierung und elektronische Eigenschaften von dünnen Schichten des Hochtemperatursupraleiters HgReBa 2 Ca n-1 Cu n O y

Ziel dieser Arbeit war die Pr"{a}paration, Charakterisierung und Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von d"{u}nnen Schichten des Hochtemperatursupraleiters HgReBa$_{2}$Ca$_{n-1}$Cu$_{n}$O$_{y}$, die mittels gepulster Laser-Deposition hergestellt wurden. Die HgRe1212-Filme zeigen in der AC-Suszeptibilit"{a}t einen scharfen "{U}bergang in die supraleitende Phase bei 124 K mit einer "{U}bergangsbreite von 2 K. Die resistiven "{U}berg"{a}nge der Proben wurden mit zunehmender St"{a}rke des externen Magnetfeldes breiter. Aus der Steigung der Arrheniusplots konnte die Aktivierungsenergie f"{u}r verschiedene Feldst"{a}rken bestimmt werden. Weiterhin wurde die Winkelabh"{a}ngigkeit des Depinning-Feldes $B_{dp}(theta)$ der Filme gemessen. Hieraus wurde ein Anisotropiewert von $gamma$ = 7.7 bei 105 K ermittelt. Dies ist relevant, um den f"{u}r Anwendungen wichtigen Bereich im $T$-$B$-$theta$-Phasenraum des Materials absch"{a}tzen zu k"{o}nnen. Die kritische Stromdichte $J_{c}$ der d"{u}nnen Filme aus HgRe-1212 wurde mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers gemessen. Die entsprechenden $M$-$H$ Kurven bzw. das magnetische Moment dieser Filme wurde f"{u}r einen weiten Temperatur- und Feldbereich mit einem magnetischen Feld senkrecht zum Film aufgenommen. F"{u}r einen HgRe-1212-Film konnte bei 5 K eine kritische Stromdichte von 1.2 x 10$^{7}$ A/cm$^{2}$ und etwa 2 x 10$^{6}$ A/cm$^{2}$ bei 77 K ermittelt werden. Es wurde die Magnetfeld- und die Temperaturabh"{a}ngigkeit des Hall-Effekts im normalleitenden und im Mischzustand in Magnetfeldern senkrecht zur $ab$-Ebene bis zu 12 T gemessen. Oberhalb der kritischen Temperatur $T_{c}$ steigt der longitudinale spezifische Widerstand $rho_{xx}$ linear mit der Temperatur, w"{a}hrend der spezifische Hall-Widerstand $rho_{yx}$ sich umgekehrt proportional zur Temperatur "{a}ndert. In der N"{a}he von $T_{c}$ und in Feldern kleiner als 3 T wurde eine doppelte Vorzeichen"{a}nderung des spezifischen Hall-Widerstandes beobachtet. Der Hall-Winkel im Normalzustand, cot $theta_{H}= alpha T^{2} + beta$, folgt einer universellen $textit{T }^{2}$-Abh"{a}ngigkeit in allen magnetischen Feldern. In der N"{a}he des Nullwiderstand-Zustandes h"{a}ngt der spezifische Hall-Widerstand $rho_{yx}$ "{u}ber ein Potenzgesetz mit dem longitudinalen Widerstand $rho_{xx}$ zusammen. Das Skalenverhalten zwischen $rho_{yx}$ und $rho_{xx}$ weist eine starke Feld-Abh"{a}ngigkeit auf. Der Skalenexponent $beta$ in der Gleichung $rho_{yx}$ =A $rho_{xx}^{beta}$ steigt von 1.0 bis 1.7, w"{a}hrend das Feld von 1.0 bis 12 T zunimmt.

Hochgenaue Berechnungen von Energien und molekularen Eigenschaften mit Hilfe der Coupled-Cluster-Theorie

Coupled-Cluster-Theorie (CC) ist in der heutigen Quantenchemie eine der erfolgreichsten Methoden zur genauen Beschreibung von Molekülen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, daß neben den Berechnungen von Energien eine Reihe von Eigenschaften wie Strukturparameter, Schwingungsfrequenzen und Rotations-Schwingungs-Parameter kleiner und mittelgrofler Moleküle zuverlässig und präzise vorhergesagt werden können. Im ersten Teil der Arbeit wird mit dem Spin-adaptierten Coupled-Cluster-Ansatz (SA-CC) ein neuer Weg zur Verbesserung der Beschreibung von offenschaligen Systemen vorgestellt. Dabei werden zur Bestimmung der unbekannten Wellenfunktionsparameter zusätzlich die CC-Spingleichungen gelöst. Durch dieses Vorgehen wird gewährleistet, daß die erhaltene Wellenfunktion eine Spineigenfunktion ist. Die durchgeführte Implementierung des Spin-adaptierten CC-Ansatzes unter Berücksichtigung von Einfach- und Zweifachanregungen (CCSD) für high-spin Triplett-Systeme wird ausführlich erläutert. Im zweiten Teil werden CC-Additionsschemata vorgestellt, die auf der Annahme der Additivität von Elektronenkorrelations- und Basissatzeffekten basieren. Die etablierte Vorgehensweise, verschiedene Beiträge zur Energie mit an den Rechenaufwand angepassten Basissätzen separat zu berechnen und aufzusummieren, wird hier auf Gradienten und Kraftkonstanten übertragen. Für eine Beschreibung von Bindungslängen und harmonischen Schwingungsfrequenzen mit experimenteller Genauigkeit ist die Berücksichtigung von Innerschalenkorrelationseffekten sowie Dreifach- und Vierfachanregungen im Clusteroperator der Wellenfunktion nötig. Die Basissatzkonvergenz wird dabei zusätzlich mit Extrapolationsmethoden beschleunigt. Die quantitative Vorhersage der Bindungslängen von 17 kleinen Molekülen, aufgebaut aus Atomen der ersten Langperiode, ist so mit einer Genauigkeit von wenigen Hundertstel Pikometern möglich. Für die Schwingungsfrequenzen dieser Moleküle weist das CC-Additionsschema basierend auf den berechneten Kraftkonstanten im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen einen mittleren absoluten Fehler von 3.5 cm-1 und eine Standardabweichung von 2.2 cm-1 auf. Darüber hinaus werden zur Unterstützung von experimentellen Untersuchungen berechnete spektroskopische Daten einiger größerer Moleküle vorgelegt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen zur Isomerisierung von Dihalogensulfanen XSSX (X= F, Cl) oder die Berechnung von Struktur- und Rotations-Schwingungs-Parametern für die Moleküle CHCl2F und CHClF2 zeigen, daß bereits störungstheoretische CCSD(T)-Näherungsmethoden qualitativ gute Vorhersagen experimenteller Resultate liefern. Desweiteren werden Diskrepanzen von experimentellen und berechneten Bindungsabständen bei den Molekülen Borhydrid- und Carbenylium durch die Berücksichtigung des elektronischen Beitrages zum Trägheitsmoment beseitigt.

Einfluß von Topologie und Verscherung auf Dynamik und mechanische Parameter bei Homopolymeren

Die FT-Rheologie wird zur Unterscheidung verschiedener Kamm-Topologien in Polystyrollösungen und –schmelzen angewendet. Die Polystyrole werden in Abhängigkeit der Deborahzahl De unter LAOS-Bedingungen vermessen. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Schritt von wohldefinierten Systemen (lineare Ketten, Sterne) zu solchen mit statistischer Verteilung wie in Kämmen zu großen Veränderungen sowohl im linearen als auch im nichtlinearen Bereich der rheologischen Messungen führt. Sowohl die Masterkurven als auch die Intenstiäten I3/1 und Phasen Phi3 der Nichtlinearitäten der einzelnen Proben weisen jeweils deutliche Unterschiede untereinander auf. Diese sind durch die bisherigen Ergebnisse noch nicht vollständig mit topologischen Merkmalen in Verbindung zu bringen. Die Messungen wurden mit dem von McLeish eingeführten Pom-pom Modell und daraus weiterentwickelten double convected-Pom-pom Modell (DCPP) simuliert und lieferten gute Übereinstimmung sowie auch Vorhersagen über den experimentell nicht mehr zugänglichen Bereich. Zur Untersuchung des Einflusses von mechanischer Scherung auf die lokale, molekulare Dynamik wird das LAOS-Experiment in situ mit dielektrischer Spektroskopie kombiniert. Dazu wurde eine Apparatur entwickelt, die das hochsensitive ARES-Rheometer mit dem hochauflösenden dielektrischen ALPHA-Analyzer verbindet. Mit dieser Apparatur wurde das Typ-A Polymer 1,4-cis-Polyisopren, mit einem Dipolmoment entlang des Rückgrats, bei oszillatorischer Scherung unter gleichzeitiger Aufnahme eines dielektrischen Spektrums vermessen. Es konnte gezeigt werden, daß die oszillatorische Verscherung weder die charakteristische Relaxationszeit noch die Form des Normal Mode Peaks beeinflußt, wohl aber die dielektrische Stärke Delta epsilon. Diese entspricht der Fläche unter dem e“-Peak und kann mit einer Debye- und einer Cole/Davidson-Funktion angepasst werden. Die Abnahme der dielektrischen Stärke mit zunehmender Scheramplitude kann mit der Orientierungsverteilung der End-zu-End-Vektoren in der Probe erklärt werden.