Redução de dimensionalidade em equilíbrio de fases fluidas

Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas.

A Terapia de Exposição com Realidade Virtual para pacientes com TEPT controlada por um Sistema de Lógica Fuzzy

Nos últimos anos, a área da saúde vem explorando o potencial das novas tecnologias para diagnóstico e tratamentos de muitos distúrbios. Em especial, a tecnologia de Realidade Virtual se destaca por oferecer novas perspectivas de tratamento para diferentes distúrbios neuropsiquiátricos. Por outro lado, a ocorrência de problemas causados por situações traumáticas vem crescendo em todo o mundo. Nesse contexto, o Transtorno de Estresse Pós-Traumático (TEPT) é classificado como um transtorno de ansiedade que se caracteriza por gerar uma classe de comportamentos inadequados a situações que não representam perigo real. Em geral, este transtorno está relacionado à ocorrência de algum evento traumático de grande magnitude no passado. Vários trabalhos foram desenvolvidos utilizando ambientes virtuais tridimensionais (3D) para tratar e diagnosticar este distúrbio. Entretanto, percebe-se uma carência de sistemas que consigam controlar o nível de dificuldade das atividades desenvolvidas nesses ambientes. Nesse caso, esta dissertação tem por objetivo descrever o desenvolvimento e avaliar o potencial de utilização de dois sistemas: um que explora a Realidade Virtual (ARVET) para oferecer cenas virtuais que simulem os estímulos geradores de ansiedade similares aqueles da vida real; e outro que explora a Lógica Fuzzy (SAPTEPT) para classificar os níveis de ansiedade do paciente, possibilitando a análise quali-quantitativa de dados psicofisiológicos e psicométricos. As avaliações realizadas com especialistas na área mostraram que o ARVET pode proporcionar um alto grau de estímulos ansiogênicos e a integração com o SAPTEPT ocorreu de forma satisfatória mostrando o potencial que os sistemas têm de serem utilizados em pacientes reais.

Isabel na escola: desafios e perspectivas para a inclusão de uma criança com síndrome de down numa classe comum

Esta tese analisa a concepção de uma professora sobre o processo ensino-aprendizagem de uma criança com Síndrome de Down incluída em uma classe comum de Educação Infantil. Também foi objeto de estudo a busca, junto à referida professora, de procedimentos favoráveis ao desenvolvimento social, afetivo e cognitivo da aluna. Trata-se de uma pesquisa qualitativa, combinando um estudo de caso de cunho etnográfico com uma pesquisa-ação. Como procedimentos de coletas de dados foram utilizadas entrevistas abertas e semiestruturadas, observação participante e a autoscopia. A análise dos dados foi feita com base na análise de conteúdo, conforme proposta por Bardin (1977). Os dados obtidos, que vêm ao encontro com outros estudos, mostraram as dificuldades de implementação das políticas públicas de inclusão no âmbito do sistema educacional, em geral, e especificamente no caso da escola foco. O processo de inclusão torna-se complexo em virtude de variáveis como: despreparo dos professores em lidar com alunos com deficiência, ausência de conhecimento por parte de professores sobre flexibilização de estratégias de ensino aprendizagem e de organização escolar que não levam em conta a diversidade do alunado. Vimos que a presença da aluna na classe não garantia sua participação nas atividades e que seu processo de escolarização era dificultado pela falta de conhecimentos da professora sobre o desenvolvimento de sujeitos com deficiência intelectual e práticas pedagógicas alternativas. A partir da pesquisa-ação, constatamos mudanças positivas por parte da menina com relação ao desenvolvimento social e afetivo e que a professora, mesmo diante de limitações pedagógicas, contribuiu para esses avanços. Os dados revelaram que os conhecimentos pedagógicos que a professora demonstrava ter, com base nas atividades propostas para os alunos, estavam baseados no ensino tradicional, com uma concepção de educação infantil voltada para a prontidão para a alfabetização, evidenciando uma dificuldade em desenvolver o trabalho pedagógico numa perspectiva sócio-histórica.

Regime próprio de previdência e assistência social: uma análise do grau de conhecimento que o servidor público do Município do Rio de Janeiro detém em relação às informações gerenciais do regime previdenciário municipal

Em função dos problemas vivenciados na seguridade social ao longo da história os governos promoveram reformas estruturais com o objetivo de equacionar estes problemas e promover o equilíbrio das contas públicas. A seguridade social brasileira foi modulada em um sistema multipilar congregando uma previdência pública para cobertura de trabalhadores do setor privado (RGPS), uma previdência complementar (RPC) e uma previdência do setor público (RPPS). O RPPS é uma previdência de filiação obrigatória e contribuição compulsória, não permitindo aos seus contribuintes argüirem sua adesão, sendo um questionamento impraticável enquanto houver um vínculo empregatício. A compreensão do funcionamento do regime previdenciário ao qual está vinculado, suas obrigações e direitos enquanto contribuinte e beneficiário, apresenta-se de vital importância para a aquiescência de sua participação, assim como também a sua co-responsabilidade na gestão dos recursos aportados ao sistema. Neste contexto, este estudo teve como objetivo avaliar, por meio da realização de uma pesquisa de natureza descritiva e com adoção do método quantitativo para tratamento dos dados, se as informações contábeis geradas pelo regime previdenciário municipal são úteis ao processo decisório desta última classe de segurados previdenciários, os servidores públicos municipais. Os resultados obtidos evidenciaram que o servidor municipal demonstra um baixo interesse em obter informações previdenciárias principalmente financeiras e contábeis. Este baixo interesse advém de dois fatores: dificuldade de acesso (65% dos respondentes) e pouco conhecimento de temas relacionados tema tais como fontes de custeio e aplicação dos recursos (62%). O baixo interesse dos servidores públicos em obter informações quanto ao PREVIRIO/ FUNPREVI concede ao gestor do sistema liberdade para decidir os rumos que devem ser tomados para a instituição previdenciária. O servidor público precisa tomar conhecimento quanto aos resultados de gestão do sistema previdenciário e para isto são necessárias duas ações: de um lado uma intenção de agir do próprio servidor, tomando para si a responsabilidade pelos rumos do sistema. Do outro lado uma intenção próativa dos responsáveis pela gestão e pela elaboração de informações a serem disponibilizadas para este segmento de usuário.

Modelagem da Dinâmica do Sistema de Controle de Lastro de uma Plataforma Semisubmersível.

É descrita a modelagem, para controle, da dinâmica de uma plataforma semisubmersível com seis graus de liberdade. O modelo inclui os efeitos dos tanques de lastro como forças e momentos, assim como a dinâmica da plataforma. Os parâmetros do sistema foram obtidos das características da plataforma e de resultados experimentais obtidos com uma plataforma semisubmersível de dimensões reduzidas. O desenvolvimento de uma metodologia e de um software capazes de determinar o volume submerso e o centro de empuxo de uma estrutura com geometria complexa foram pontos determinantes nessa Dissertação, tendo em vista a complexidade do processo e as importâncias desses parâmetros para o desenvolvimento do modelo. A linearização do modelo permitiu a elaboração de uma estratégia de controle capaz de estabilizar a plataforma mesmo em condições iniciais distantes do equilíbrio. As equações que descrevem o movimento da plataforma nos graus de liberdade vertical, jogo e arfagem foram desenvolvidas. A realocação dos polos e um observador de estado foram utilizados com o objetivo de melhorar o controle do sistema.

Uso de geobag como unidade integrante do sistema de tratamento de lixiviado de aterros sanitários: estudo de caso no aterro sanitário de Rio das Ostras, RJ.

O objetivo do estudo foi avaliar o processo de tratamento de lixiviados de aterros sanitários combinado com lodos de fossa séptica com o uso de geobags. Foram realizadas amostragens no Aterro Sanitário de Rio das Ostras, onde foram coletadas amostras do lixiviado bruto, da lagoa de mistura de lodo de fossa séptica e lixiviado que constitui o afluente dos geobags, do efluente dos geobags, da entrada do wetland e da saída do wetland. Todas as amostras foram submetidas a análises físico-químicas (pH, condutividade, DQO, COD, nitrogênio amoniacal, série de sólidos), e ensaio de toxicidade com organismos-teste pertencentes a três níveis tróficos diferentes (Danio rerio, Daphnia similis e Aliivibrio fischeri). Além disso, foi realizado teste de coagulação com o mesmo polímero utilizado no aterro e ensaio de equilíbrio em lote com o lodo do interior do geobag. Os resultados encontrados apontaram para uma eficiência de redução de 90% para o parâmetro DQO, 97% para sólidos suspensos totais e 52% para COD, após o tratamento pelo geobag. Foi observada uma redução na toxicidade para Danio rerio e Daphnia similis quando o lixiviado foi misturado com o lodo de fossa séptica. Para Aliivibrio fischeri, ocorreu redução na toxicidade no efluente do geobag. Esses resultados mostraram que o potencial de utilização do geobag como parte integrante de sistemas de tratamento de lixiviados, considerando-se a especificidade do estudo (tratamento combinado com lodo de fossa séptica), pode contribuir para a solução de um dos principais problemas ambientais oriundos dos aterros sanitários em municípios de médio e pequeno porte.

É mais fácil condenar quem já cumpre pena de vida: um estudo sobre a prática profissional do assistente social no Sistema Penitenciário do Estado do Rio de Janeiro

Este trabalho tem como objetivo analisar a prática do assistente social no Sistema Penitenciário do Estado do Rio de Janeiro, a partir dos pressupostos estabelecidos pelo Projeto Ético Político da Profissão. A relevância deste estudo consiste em colocar no centro do debate o desafio que representa para a categoria, com um direcionamento profissional ético e político comprometido com os interesses da classe trabalhadora e com a efetivação dos direitos da mesma, efetivar estes pressupostos num campo de atuação marcado pelo controle e repressão dos indivíduos pertencentes a esta classe. A prisão é uma instituição total, punitiva, vingativa, onde observamos a face mais dura do Estado, onde, muitas vezes, o assistente social se vê sozinho na defesa e efetivação dos direitos do preso. Constitui-se como objetivo central deste estudo analisar se dentro desta instituição, o assistente social consegue efetivar os valores defendidos e consagrados pelo projeto profissional. Para realização do estudo nos debruçamos sobre a produção teórica e a história do sistema penitenciário; sobre a legislação específica da área (Lei de Execução Penal e Regulamento Penitenciário do Estado do Rio de Janeiro) e sobre documentos, relatórios, manuais, etc., elaborados pela Coordenação de Serviço Social da Secretaria de Estado de Administração Penitenciária (SEAP). Devido às limitações impostas pela instituição, os sujeitos de nosso estudo foram os gestores e ex-gestores que aturam na Coordenação de Serviço Social e na antiga Divisão de Serviço Social da SEAP. Procuramos resgatar a trajetória histórica do Serviço Social dentro do Sistema Prisional fluminense, destacando as batalhas e conquistas alcançadas pela categoria, ao longo dos quase sessenta anos de inserção nas unidades prisionais do Rio de Janeiro. Observamos ao longo do estudo que a inserção do assistente social no Sistema Penitenciário encontra-se devidamente institucionalizada, regulamentada e organizada, o que demonstra a relevância do trabalho deste profissional, que muitas vezes ainda é visto como benfeitor do preso. Hoje, a execução penal pode ser considerada uma área consolidada para a atuação profissional dos assistentes sociais, embora apresente uma série de inconsistências e discrepâncias, tais como péssimas condições de trabalho, violação de direitos, entre outras. Procuramos mostrar neste estudo como o profissional de Serviço Social enfrenta essa realidade e contribui para a sua transformação, a partir dos ideais defendidos pelo Projeto Ético Político da profissão.

Mudanças nas famílias brasileiras (1976-2012): uma perspectiva de classe e gênero

A presente pesquisa analisa as transformações nas famílias brasileiras do ponto de vista dos diferenciais entre classes e da autonomia feminina no período de 1976 a 2012. Elegeu-se analisar aspectos da formação de família, reprodução, socialização dos filhos e divisão do trabalho (doméstico e remunerado). Na primeira parte, apresenta-se o objeto da pesquisa, seu referencial teórico e histórico. O capítulo 1 apresenta o problema de pesquisa, situando-o no quadro geral das mudanças na condição das mulheres nas famílias no Ocidente e em face das hipóteses de classe presentes nas pesquisas de gênero e família no Brasil. O capítulo 2 apresenta o referencial teórico empregado, considerando a relação entre vida familiar e as estratificações de classe e gênero, e a mudança social como transformação no equilíbrio de poder. O capítulo 3 oferece evidências históricas da diversidade e das mudanças, na longa duração, das práticas familiares e dos rótulos a elas associados, aprofundando-se, a seguir, a experiência de modernização do contexto de 1976 a 2012, escolhido para a análise de dados. Na parte dois investigam-se as transformações nas dimensões centrais da vida familiar, relativas à conjugalidade, reprodução e socialização de filhos. Destacam-se o controle da fecundidade pela contracepção, o adiamento da união e da maternidade, as mudanças no equilíbrio de poder nos casais, e a superação e até inversão das desigualdades educacionais das filhas comparadas aos filhos. Abordam-se também aspectos persistentes de desigualdades em cada uma dessas esferas, como a violência entre parceiros íntimos, a maternidade na adolescência e as dificuldades no processo de autonomização dos jovens. Na terceira parte, indaga-se sobre a construção da autonomia econômica das mulheres na intersecção entre as dimensões do trabalho doméstico e remunerado. No capítulo 7, após constatar a tendência geral e as variações por classe no crescimento da participação das mulheres no mercado de trabalho, nota-se que o engajamento feminino ainda é afetado pelas características familiares. Constata-se também o crescimento da presença de renda de trabalho ou de outra fonte, o que leva a considerar o debate em torno das políticas sociais que concedem titularidade às mulheres. No capítulo 8, analisa-se a divisão do trabalho doméstico e de cuidado, aspecto no qual as desigualdades de gênero seguem expressivas não apenas na geração adulta, mas também entre os filhos, o que conduz à discussão dos limites das mudanças na estratificação de gênero e das propostas em torno da conciliação entre trabalho e família e do direito ao cuidado. Na conclusão, destaca-se que, a despeito das variações por classe no ritmo e grau das mudanças, as mulheres brasileiras, no período 1976-2012, movem-se em direção a um melhor equilíbrio de gênero nas relações familiares. Também são problematizados os limites das mudanças e algumas de suas implicações para as dinâmicas de classe e gênero, indicando ainda algumas direções para pesquisas futuras.

Proposta de atualização da segunda edição do Sistema Brasileiro de Classificação de Solos.

O Sistema Brasileiro de Classificação de Solos (SiBCS), publicado originalmente em 1999, está em constante aperfeiçoamento. A mola propulsora para tal são as ideias e propostas emanadas das reuniões técnicas de classificação e correlação de solos, conhecidas como RCCs (Reunião de Classificação e Correlação de Solos), juntamente com as numerosas sugestões enviadas por usuários do SiBCS ao Comitê Executivo Nacional de Classificação de Solos, sob coordenação da Embrapa Solos. As sugestões são discutidas, avaliadas e consolidadas no âmbito do referido Comitê em reuniões presenciais e discussões via internet. O presente trabalho é resultado dessa trajetória de evolução do conhecimento dos solos brasileiros e da organização estrutural da comunidade pedológica brasileira a fim de consolidar tal conhecimento num sistema taxonômico mais abrangente, preciso e que atenda a multiusuários. No entanto, este documento não está liberado para uso em substituição à segunda edição do SiBCS, tendo em vista que trata-se de um documento de divulgação das propostas de alterações até então consolidadas no Sistema com vistas à sua 3a edição. Dentre estas, destacam-se: ajustes, correções e redefinições de conceitos básicos relativos às definições de caráter plânico, caráter rúbrico, cerosidade, horizontes A antrópico, B textural, B latossólico, B nítico, B espódico e B plânico. É sugerida a extinção dos horizontes A moderado e A fraco, ambos agrupados no proposto horizonte A ócrico, bem como a criação do caráter retrátil, referindo-se à retração acentuada da massa do solo após exposição e secamento de perfis de solos, condição típica de proposta de atualização da segunda edição do Sistema Brasileiro de Classificação de Solos alguns Latossolos e Nitossolos do sul do país até então com reconhecidas dificuldades na sua identificação e classificação taxonômica. Alterações de redação, de eliminação ou incorporação de classes de solos são propostas no nível categórico de ordem (Nitossolos e Planossolos), de subordem (Cambissolos Húmicos, Latossolos Brunos, Nitossolos Brunos, Neossolos Flúvicos e Planossolos Nátricos), de grande grupo (inclusão de Alíticos nos Cambissolos Húmicos, inclusão de Sódicos nos Gleissolos Melânicos e Gleissolos Háplicos, exclusão de Acriférricos e Ácricos nos Latossolos Brunos, redefinição da seção de controle, no terceiro nível categórico, nos Gleissolos Melânicos, Gleissolos Háplicos, Neossolos Flúvicos e Planossolos Háplicos) e de subgrupo (inclusões de inúmeras classes de solos), bem como no nível categórico de família (criação dos subgrupamentos texturais e de atividade da fração argila).

Análise hidráulica de um sistema de irrigação por aspersão do tipo canhão hidráulico.

Este trabalho teve como objetivo calcular a uniformidade de irrigação para sistema de irrigação por aspersão do tipo canhão hidráulico submetido a vários espaçamentos em campo. Foi conduzido na propriedade hidroagrícola Lagoa do Ouro, no Município de Jequié, Bahia. O aspersor utilizado é do tipo canhão hidráulico, Plona-PLN 25. Foram utilizados 80 coletores no campo espaçados de 6 (m) para coleta das lâminas de água (mm). A evapotranspiração potencial da cultura foi medida a partir do tanque classe "A" instalado na propriedade. Os maiores valores apresentados de coeficientes de uniformidade CUC e CUD foram de 78% e 71% respectivamente para o espaçamento de 36x36 m; e os menores, 67% e 30% para o espaçamento 42x42 m.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Desenvolvimento e avaliação de um sistema de monitorização da corrosão electroquímica no betão armado

O presente trabalho teve como principal objectivo desenvolver e avaliar o desempenho de um sistema de monitorização da corrosão no betão armado. Para tal foram construídos dois provetes de classe 20/25, e outros dois de classe 30/35. Dentro desses quatro provetes foram instalados sensores de corrosão designados por Monicorr. Para cada classe de betão utilizaram-se dois tipos diferentes de contaminação, designadas por A e B. A contaminação do tipo A é feita adicionando durante a amassadura do betão uma solução aquosa de cloreto de cálcio a 4% em massa de cimento e sujeitando esses provetes a ciclos de condensação de 50h, durante um período de 1000h. A contaminação do tipo B é feita sujeitando os outros dois provetes de classes diferentes a ciclos de 100h de nevoeiro salino a 3% em massa de água, durante um período de 2000h. Para avaliar o desempenho do sistema de monitorização Monicorr foram comparados os valores da velocidade de corrosão instantânea por LPR, a resistividade do betão e o potencial de corrosão da armadura, obtidos pelo sistema Monicorr, com os obtidos por aparelhos utilizados para o mesmo efeito em laboratório. Paralelamente, estudou-se também a variação do potencial de corrosão da armadura em função da área oxidada. Para além disso desenvolveu-se um conjunto de pseudo referências de grafite dopada com diferentes percentagens de cimento e avaliou-se a sua estabilidade relativamente ao eléctrodo de calomelanos e óxido de managanês manganês em soluções de hidróxido de cálcio saturada e de betão armado contaminado com sais cloreto. Finalmente foram ainda desenvolvidas duas tarefas, a primeira relacionada com os resultados obtidos na medição da resistividade do betão armado pelas técnicas de dois pinos e quatro pinos, e a segunda com o desenvolvimento de um método rápido de contaminação do betão armado com dióxido de enxofre. Os resultados obtidos permitem concluir que: - o sistema de monitorização Monicorr apresenta um comportamento muito semelhante aos utilizados em laboratório para medir grandezas como o potencial de corrosão da armadura, resistividade do betão e velocidade de corrosão instantânea por LPR; - a monitorização das três grandezas atrás referidas pode ser uma ferramenta importante para permitir saber qual é o desenvolvimento corrosivo de uma estrutura de betão armado; os eléctrodos de grafite dopada com cimento apresentam uma elevada estabilidade nos meios testados tendo um desempenho muito semelhante à referência de manganês óxido de manganês para os mesmos meios. Relativamente à influência da área oxidada no potencial de corrosão da armadura não foi possível tirar conclusões. Foi possível, também, concluir que existe uma clara concordância entre as medições da resistividade do betão utilizando o método dos dois pinos e o método dos quatro pinos. Finalmente pode-se concluir que a metodologia desenvolvida para contaminar provetes de betão com iões sulfato obtém bons resultados ao fim de, apenas, 48h de contaminação.

Treatment of aqueous effluents contaminated with ionic liquids

Ionic liquids are a class of solvents that, due to their unique properties, have been proposed in the past few years as alternatives to some hazardous volatile organic compounds. They are already used by industry, where it was possible to improve different processes by the incorporation of this kind of non-volatile and often liquid solvents. However, even if ionic liquids cannot contribute to air pollution, due to their negligible vapour pressures, they can be dispersed thorough aquatic streams thus contaminating the environment. Therefore, the main goals of this work are to study the mutual solubilities between water and different ionic liquids in order to infer on their environmental impact, and to propose effective methods to remove and, whenever possible, recover ionic liquids from aqueous media. The liquid-liquid phase behaviour of different ionic liquids and water was evaluated in the temperature range between (288.15 and 318.15) K. For higher melting temperature ionic liquids a narrower temperature range was studied. The gathered data allowed a deep understanding on the structural effects of the ionic liquid, namely the cation core, isomerism, symmetry, cation alkyl chain length and the anion nature through their mutual solubilities (saturation values) with water. The experimental data were also supported by the COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS), and for some more specific systems, molecular dynamics simulations were also employed for a better comprehension of these systems at a molecular level. On the other hand, in order to remove and recover ionic liquids from aqueous solutions, two different methods were studied: one based on aqueous biphasic systems, that allowed an almost complete recovery of hydrophilic ionic liquids (those completely miscible with water at temperatures close to room temperature) by the addition of strong salting-out agents (Al2(SO4)3 or AlK(SO4)2); and the other based on the adsorption of several ionic liquids onto commercial activated carbon. The first approach, in addition to allowing the removal of ionic liquids from aqueous solutions, also makes possible to recover the ionic liquid and to recycle the remaining solution. In the adsorption process, only the removal of the ionic liquid from aqueous solutions was attempted. Nevertheless, a broad understanding of the structural effects of the ionic liquid on the adsorption process was attained, and a final improvement on the adsorption of hydrophilic ionic liquids by the addition of an inorganic salt (Na2SO4) was also achieved. Yet, the development of a recovery process that allows the reuse of the ionic liquid is still required for the development of sustainable processes.

Análise do mercado de serviços de regulação de frequência secundária e terciária no sistema eléctrico português

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Electrotécnica Ramo Energia

A arbitragem como alternativa para diminuir a morosidade do sistema judiciário brasileiro

This thesis is about arbitration, a form of alternative dispute resolution, as a solution for the slowness of the Brazilian Judiciary. The paper starts with an approach of the fundamental rights, highlighting their positivation, important to distinguish them from human rights, the four dimensions of the fundamental rights and, lastly, the analysis of their features, emphasizing their characters of complementarity and universality. After, it starts to discourse about the “access to Justice”, an important fundamental right, and, to delimitate the role of the Judiciary and the problems related to solve cases in a reasonable amount of time. Next, it exposes other alternative forms of dispute resolutions that, like the arbitration, can help to the concretization of a faster and more effective Justice. Then, it discusses the historical evolution of the arbitration in Brazil, highlighting the contemporary features of the institute, which were more visible with the ratification of the New York Convention and the promulgation of Law nº 9.307/1996. In addition, it analyses the possible changes that will come with the New Brazilian Procedure Law Code and the PL 7.108/2014, intended to change the current Arbitration Law. It also explains the main arbitration attributes, describing the peculiarities of the arbitral convention, the arbitrator role, and the arbitral award aspects. At least, it lists the main reasons someone should choose arbitration instead the Judiciary, considering the Brazilian Courts reality.