Caracterização vibracional e térmica de compósitos de LLDPES modificados e sílica (OU) Caracterização vibracional e térmica de compósitos de lldpe\'s funcionallzados e sílica de superfície modificada

Compósitos de polímeros de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) possuem baixo desempenho mecânico devido principalmente à sua fraca interação, intermolecular, entre a cadeia polimérica e a carga. Uma maneira de minimizar esse baixo desempenho mecânico se faz com a mudança da estrutura química da poliolefina com a inserção de um grupo polar a sua cadeia, ou seja, faz-se a funcionalização das poliolefinas. O sistema de funcionalização adotado foi o processamento reativo, no qual foi utilizado para este sistema de processamento o misturador de dupla rosca acoplado a um reâmetro de torque. Neste trabalho, os grupos polares inseridos à cadeia dos polímeros de LLDPE\'s de copolímeros 1-buteno e 1-octeno (LLDPE-but e LLDPE-oct) foram o anidrido maléico (AM) e o anidrido tetrahidroftálico (ATF). Para a confecção dos compósitos foram utilizadas as cargas de microesferas de sílica modificada, no qual foi inserido compostos silanados em sua superfície (3-aminopropilsilano - APS - e trimetoxiclorosilano TMCISi) para estudo de interação com as poliolefinas funcionalizadas. Neste trabalho foram realizados ensaios de caracterização térmica, vibracional além de análises de torque do polímero fundido, análises do grau de reticulação e ensaios mecânicos de tração por elongação. Na caracterização térmica foram utilizadas as técnicas: termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Na caracterização vibracional utilizou-se a espectroscopia fotoacústica no infravermelho (PAS-IR) e a espectroscopia de espalhamento Raman. Pela técnica PAS-IR foi possível comprovar a inserção dos anidridos à cadeia das poliolefinas assim como foi possível verificar a interação entre o polímero funcionalizado e a carga. Pelas técnicas térmicas de DSC e TG foi possível verificar mudanças das propriedades do compósito frente aos polímeros originais ou funcionalizados. Os ensaios mecânicos comprovaram que os compósitos de polímeros funcionalizados possuem maior elongação e tensão à ruptura comparada aos compósitos dos LLDPE\'s não funcionalizados

Propriedades físico-químicas e mecânicas de membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana para aplicação em engenharia de tecidos

Este trabalho teve como principal objetivo produzir membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana com propriedades físico-químicas e mecânicas adequadas para aplicações em Engenharia de Tecidos. Para isso, quitosanas com diferentes graus de acetilação (4,0%<GA<40%) e de elevada massa molar média viscosimétrica (Mv>750.000 g.mol-1) foram produzidas através da aplicação de processos consecutivos de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade (DAIUS) à beta-quitina extraída de gládios de lulas Doryteuthis spp. A carboximetilação de quitosana extensivamente desacetilada (Qs-3; GA=4%) foi realizada pela reação com ácido monocloroacético em meio isopropanol/solução aquosa de NaOH, gerando a amostra CMQs-0 (GS≈0,98; Mv≈190.000 g.mol-1). A irradiação de ultrassom de alta intensidade foi empregada para tratar solução aquosa de CMQs-0 durante 1 h e 3 h, resultando nas amostras CMQs-1 (Mv≈94.000 g.mol-1) e CMQs-3 (Mv≈43.000 g.mol-1), respectivamente. Para a produção de membranas reticuladas, genipina foi adicionada em diferentes concentrações (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) às soluções aquosas das CMQs, que foram vertidas em placas de Petri e a reação de reticulação procedeu por 24 h. Em seguida, as membranas reticuladas (M-CMQs) foram liofilizadas, neutralizadas, lavadas e liofilizadas novamente, resultando em nove amostras, que foram caracterizadas quanto ao grau médio de reticulação (GR), grau médio de hidratação (GH), morfologia, propriedades mecânicas e quanto à susceptibilidade à degradação por lisozima. O grau médio de reticulação (GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de genipina empregada na reação, variando de GR≈3,3% (M-CMQs-01) a GR≈17,8% (M-CMQs-35). As análises de MEV revelaram que as membranas reticuladas M-CMQs são estruturas porosas que apresentam maior densidade de poros aparentes quanto maiores os valores de Mve GR. Entretanto, as membranas preparadas a partir de CMQs de elevada massa molar (Mv>94.000 g.mol-1) e pouco reticuladas (GR<10%), apresentaram propriedades mecânicas superiores em termos de resistência máxima à tração (>170 kPa) e elongação máxima à ruptura (>40%). Por outro lado, as membranas mais susceptíveis à degradação enzimática foram aquelas preparadas a partir de CMQs de baixa massa molar (Mv≈43.000 g.mol-1) e que exibiram baixos graus de reticulação (GR<11%). Hidrogéis estáveis de quitosana sem o uso de qualquer agente de reticulação externo foram produzidos a partir da gelificação de soluções aquosas de quitosana com solução de NaOH ou vapor de NH3. Os hidrogéis produzidos a partir de soluções de quitosana de elevada massa molar média ponderal (Mw≈640.000 g.mol-1) e extensivamente desacetilada (DA≈2,8%) em concentrações poliméricas acima 2,0%, exibiram melhores propriedades mecânicas com o aumento da concentração polimérica, devido à formação de numerosos emaranhamentos físicos das cadeias poliméricas em solução. Os resultados mostram que as propriedades físico-químicas e mecânicas dos hidrogéis de quitosana podem ser controladas variando a concentração do polímero e o processo de gelificação. A avaliação biológica de tais hidrogéis para a regeneração de miocárdio infartado de ratos revelou que os hidrogéis de quitosana preparados a partir de soluções de polímero a 1,5% foram perfeitamente incorporados sobre a superfície do epicárdio do coração e apresentaram degradação parcial acompanhada por infiltração de células mononucleares.

Preparação e caracterização de micro/nanopartículas de quitosano para libertação de cisplatina

Nos últimos anos, a crescente necessidade de desenvolvimento de novos e inovadores sistemas para a libertação de fármacos, tem levado a comunidade científica à pesquisa de novos materiais, maioritariamente de origem polimérica. O aparecimento destes materiais abre novas possibilidades aos campos de investigação da medicina e farmacologia, uma vez que os polímeros podem ser facilmente modificados (por reticulação física ou química) e processados nas mais diversas formas. Entre os novos materiais estudados encontra-se o quitosano, um polímero de origem natural extraído das carapaças de animais marinhos. O quitosano tem sido exaustivamente investigado devido a um conjunto de características, como biocompatibilidade, biodegradabilidade e ausência de toxicidade. O objectivo do presente trabalho consiste na preparação de microsferas de quitosano pelo método de emulsão água-em-óleo, seguido de reticulação, para utilização como sistemas de libertação de fármacos. Após análise da literatura disponível, verifica-se que existe um hiato de informação sobre o impacto das condições iniciais da preparação de microsferas nas suas características de tamanho e forma, pelo que se considerou importante colmatar a presente falta com este estudo, uma vez que o conhecimento da morfologia das microsferas preparadas é fulcral para estudos de difusão. Em estudos de libertação de fármacos, o quitosano geralmente apresenta elevadas taxas de difusão e biodegradação, juntamente com reduzidas propriedades mecânicas. Na tentativa de melhorar estas propriedades, as microsferas de quitosano são reticuladas quimicamente com genipin, um reticulante de origem natural. Para o estudo do impacto das variáveis de entrada no tamanho e na morfologia das microsferas, variou-se a concentração de quitosano, a concentração de genipin e a velocidade de agitação da emulsão água-em-óleo, pois na informação existente na literatura está patente que estas são as variáveis mais relevantes. Depois de obtidas as microsferas, foram recolhidas imagens com uma camara de alta resolução acoplada a um microscópio óptico, sendo que a dimensão e a morfologia destas foi analisada por análise de imagem, com recurso ao software de imagem ImageJ®. Foram medidos os parâmetros de tamanho, designadamente o diâmetro equivalente, o perímetro e os diâmetros de Feret (máximo e mínimo), e os parâmetros de forma: a circularidade e o factor de forma (AR). Os resultados obtidos mostram que o diâmetro equivalente das microsferas de quitosano reticuladas com genipin (bem como todas as restantes propriedades de tamanho) diminui com a diminuição quer da concentração de polímero quer da concentração de reticulante. O aumento da velocidade de agitação da emulsão também se reflecte numa diminuição da dimensão das microsferas. As variáveis de entrada não aparentam ter qualquer tipo de impacto sobre as características de forma, embora os resultados indiciem que as microsferas mais pequenas, de menor diâmetro equivalente são as que, aparentemente, apresentam maior esfericidade. Estes resultados, de natureza qualitativa, foram consolidados por recurso a Análise de Variância (ANOVA)

Micropartículas de quitosana estruturadas com aerosil®: estabilidade, adsorção, encapsulação e liberação de substâncias ativas

Biodegradable microspheres used as controlled release systems are important in pharmaceutics. Chitosan biopolymer represents an attractive biomaterial alternative because of its physicochemical and biological characteristics. Chitosan microspheres are expected to become promising carrier systems for drug and vaccine delivery, especially for non-invasive ways oral, mucosal and transdermal routes. Controlling the swelling rate and swelling capacity of the hydrogel and improving the fragile nature of microspheres under acidic conditions are the key challenges that need to be overcomed in order to enable the exploration of the full pharmaceutical potential use of these microparticles. Many studies have focused on the modification of chitosan microsphere structures with cross-linkers, various polymers blends and new organic-inorganic hybrid systems in order to obtain improved properties. In this work, microspheres made of chitosan and nanosized hydrophobic silica (Aerosil R972) were produced by a method consisting of two steps. First, a preparation of a macroscopically homogeneous chitosan-hydrophobic silica dispersion was prepared followed by spray drying. FTIR spectroscopy, X-ray powder diffraction, differential scanning calorimetry, thermal gravimetric analysis, scanning electron microscopy (SEM) and high-resolution transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the microspheres. Also, the were conducted acid stability, moisture sorption capacity, release properties and biological assays. The chitosan-hydrophobic silica composite microspheres showed improved thermal degradation, lower water affinity, better acid stability and ability to retard rifampicin and propranolol hydrochloride (drug models) release under simulated physiological conditions. In vitro biocompatibility studies indicated low cytotoxicity and low capacity to activate cell production of the pro-inflammatory mediator nitric oxide. The results show here encourage further studies on the use of the new chitosan-hydrophobic silica composite microspheres as drug carrier systems via oral or nasal routes.

Aplicação de géis de goma guar no processo de clarificação de salmouras e águas produzidas

Produced water is considered the main effluent of the oil industry, due to their increased volume in mature fields and its varied composition. The oil and grease content (TOG) is the main parameter for the final disposal of produced water. In this context, it is of great significance to develop an alternative method based on guar gum gel for the treatment of synthetic produced water, and using as the differential a polymer having high hydrophilicity for clarifying waters contaminated with oil. Thus, this study aims to evaluate the efficiency of guar gum gels in the remotion of oil from produced water. Guar gum is a natural polymer that, under specific conditions, forms three-dimensional structures, with important physical and chemical properties. By crosslinking the polymer chains by borate ions in the presence of salts, the effect salting out occurs, reducing the solubility of the polymer gel in water. As a result, there is phase separation with the oil trapped in the collapsed gel. The TOG was quantified from the spectroscopy in the ultraviolet and visible region. The system was proven to be highly efficient in the removal of dispersed oil from water produced synthetically, reaching removal percentages above 90%.

Micropartículas contendo nanopartículas de quitosana usando sulfato e genipina para liberação modificada da triancinolona: obtenção, caracterização e estudo em células tumorais

Chitosan is a polymer biocompatibility and biodegradability widely used in drug delivery systems. The co-crosslinking of chitosan with sodium sulfate and genipin, to form particulate systems is related of making them more resistant to acidic pH and to modulate the release kinetics for the oral route. Triamcinolone is a glucocorticoid with anti-inflammatory and immunosuppressive actions. The nanoparticles were prepared by co-crosslinking and characterized for particle size, PDI, zeta potential, crosslinking degree, encapsulation rate, morphology, infrared spectroscopy, thermal analysis, release kinetics and cells studies. The nanoparticles were prepared initially without genipin with sodium sulphate and the particles parameters were monitored in function of different ratio of drug / polymer, different concentrations of sodium sulfate and polysorbate 80 and the drip mode of crosslinkers on polymers. After optimizing conditions, the chosen system parameters without genipin included mean diameter of 312.20 ± 5.70 nm, PDI 0.342 ± 0.013 and zeta potential of 20.18 ± 2.28 mV. The genipin was introduced into the system analyzing different concentrations (0.5, 1.0 and 2.0 mM) and crosslinking times (3, 6, 12 and 24 h). Evaluating crosslinking time with genipin (0.5 mM) it was showed that varying the genipin reaction time the systems size ranged from 235.1 to 334.4 nm, the PDI from 0.321 to 0.392 and zeta potential 20.92 to 30.39 mV. The crosslinking degree that coud vary from 14 to 30 %. Nanoparticles without genipina, 6 h and 24 h crosslinking time were dried by spray-drying method. Analysis by scanning electron micrograph (SEM) revealed that the microparticles showed spherical morphology. The encapsulation rate was 75 ± 2.3 % using validated HPLC methodology. The infrared analysis showed chemical interactions between the components of the formulation. Thermal analysis showed that systems with a higher degree of crosslinking had a higher thermal stability. On release kinetics, increasing the degree of crosslinking was able to decrease the concentration and rate of release of triamcinolone. In studies with liver cancer cells (HepG2) and colon (HT-29), the microparticulate prepared with triamcinolone and 24 h of crosslinking with genipin showed a potential for antitumor activity in hepatic cell line HepG2. Therefore, a new delivery system for triamcinolone on polymeric nanoparticles of chitosan cocrosslinked with genipin and sodium sulfate was obtained with hepatic antitumor potential.

Usos de membranas de quitosana na remoção de cobre em águas residuais

In this work a chitosan (CS) ionically crosslinked were manufactured by treatment with sulfuric acid solution for application in the treatment of wastewater from oil industry. Two crosslinking process were developed: homogeneous and heterogeneous. In the homogeneous process the ratio molar of SO42-/ NH3+ (1:6 and 1:4) were the variable analyzed, denominated CS16 and CS14 respectively. In the heterogeneous process the soaking time of the membranes in sulfuric acid solution were the variable studied, being used times of 5 (CS5) and 30 (CS30) minutes. FTIR-ATR results indicated no changes in the characteristics of chitosan after homogeneous crosslinking process, while heterogeneous crosslinking showed formation of ionic bonds between protonated groups from chitosan and the crosslinking agent sulfate ions. TG/DTG and XRD analysis confirmed the formation of these interactions, as also shown the new structure on the surface region of CS5 and CS30 membranes compared to CS, CS16 e CS14. Swelling test in aqueous medium have shown that crosslinking process reduced the membrane sorption capacity. Swelling test in acid medium demonstrated that CS16 and CS14 membranes increasing the adsorption capacity up to a maximum percentage of 140% approximately, whereas the CS5 e CS30 reached a maximum of 60%. The mechanical properties indicated the stiff and ductile behavior of crosslinked membrane. Adsorption experiments of CuCl2 results that CS16 membranes reached the efficiency maximum with 73% of copper removal at pH 5.0 and 87% at pH 4.0. The experiments with CuSO4 also obtained efficiency maximum to the CS16 membrane and 80% to the removal of Cu2+ ions. Also was verified that the increase of concentration and temperature cause a decrease in the adsorption capacity for all membranes. Kinetics study indicated that pseudo-second-order obtained characterized better the membranes. Equilibrium studies demonstrated that the CS, CS16 and CS14 follow the Langmuir model, whereas CS5 and CS30 follows Freundlich model. Filtration experiments results with rejection maximum to the CS16 and CS5 membranes, reaching 92 and 98% respectively.

Usos de membranas de quitosana na remoção de cobre em águas residuais

In this work a chitosan (CS) ionically crosslinked were manufactured by treatment with sulfuric acid solution for application in the treatment of wastewater from oil industry. Two crosslinking process were developed: homogeneous and heterogeneous. In the homogeneous process the ratio molar of SO42-/ NH3+ (1:6 and 1:4) were the variable analyzed, denominated CS16 and CS14 respectively. In the heterogeneous process the soaking time of the membranes in sulfuric acid solution were the variable studied, being used times of 5 (CS5) and 30 (CS30) minutes. FTIR-ATR results indicated no changes in the characteristics of chitosan after homogeneous crosslinking process, while heterogeneous crosslinking showed formation of ionic bonds between protonated groups from chitosan and the crosslinking agent sulfate ions. TG/DTG and XRD analysis confirmed the formation of these interactions, as also shown the new structure on the surface region of CS5 and CS30 membranes compared to CS, CS16 e CS14. Swelling test in aqueous medium have shown that crosslinking process reduced the membrane sorption capacity. Swelling test in acid medium demonstrated that CS16 and CS14 membranes increasing the adsorption capacity up to a maximum percentage of 140% approximately, whereas the CS5 e CS30 reached a maximum of 60%. The mechanical properties indicated the stiff and ductile behavior of crosslinked membrane. Adsorption experiments of CuCl2 results that CS16 membranes reached the efficiency maximum with 73% of copper removal at pH 5.0 and 87% at pH 4.0. The experiments with CuSO4 also obtained efficiency maximum to the CS16 membrane and 80% to the removal of Cu2+ ions. Also was verified that the increase of concentration and temperature cause a decrease in the adsorption capacity for all membranes. Kinetics study indicated that pseudo-second-order obtained characterized better the membranes. Equilibrium studies demonstrated that the CS, CS16 and CS14 follow the Langmuir model, whereas CS5 and CS30 follows Freundlich model. Filtration experiments results with rejection maximum to the CS16 and CS5 membranes, reaching 92 and 98% respectively.

Remoção de corantes alimentícios em sistema aquoso binário utilizando quitosana modificada com cianoguanidina como adsorvente

Os estudos de adsorção de corantes alimentícios de soluções aquosas geralmente estão voltados para a remoção de um corante específico, porém, as misturas binárias são mais realistas para simular efluentes industriais. A adsorção de corantes com quitosana é considerada uma tecnologia alternativa eco amigável, e quando a estrutura da quitosana é modificada quimicamente, resulta em um adsorvente mais adequado. A reticulação da quitosana com cianoguanidina apresenta vantagens, como melhoria na estabilidade em soluções ácidas e diminuição do custo do adsorvente. Nesta pesquisa, o objetivo do trabalho foi modificar a quitosana com cianoguanidina para remoção de corantes alimentícios em sistema aquoso binário. A fim de verificar o comportamento dos adsorventes na operação de adsorção, foram preparadas amostras de quitosana com diferentes graus de desacetilação (75%, 85% e 95%), e após, foram realizadas modificações destas amostras com cianoguanidina. Os adsorventes foram caracterizados e aplicados para a adsorção de azul indigotina e amarelo tatrazina em sistema aquoso binário e em sistema simples. O efeito do pH e do grau de desacetilação foram verificados para a remoção dos corantes por quitosana com e sem modificação em sistema simples e binário. Curvas de equilíbrio foram obtidas em diferentes temperaturas e o modelo estendido de Langmuir foi ajustado aos dados experimentais. O comportamento cinético foi avaliado através dos modelos pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami. Os parâmetros termodinâmicos foram determinados e estudos de dessorção do adsorvente foram realizados. O pH mais adequado foi 3, e o melhor grau de desacetilação foi 95% para ambos os sistemas aquosos e adsorbatos. As capacidades de adsorção da quitosana sem e com modificação não apresentaram diferença significativa. O modelo de Langmuir estendido apresentou ajuste adequado às curvas de equilíbrio e as máximas capacidades de adsorção foram 595,3 e 680,0 mg g-1, obtidas à 25ºC, para o os corantes azul indigotina e amarelo tatrazina, respectivamente. O modelo de Avrami foi o que melhor se ajustou aos dados cinéticos de adsorção. A dessorção do adsorvente foi possível por dois ciclos, mantendo sua capacidade de adsorção em 209,7 mg g-1 no primeiro ciclo e 200,2 mg g-1 no segundo ciclo. A quitosana modificada com cianoguanidina apresentou-se como um adsorvente promissor para a remoção de corantes alimentícios em sistema binário.

Desenvolvimento e caracterização de micropartículas de amido reticuladas com agente fosfatado e avaliação da adsorção do azul de metileno

Starch has properties that make it one of the most studied biopolymers today. It is biodegradable, biocompatible, stable and non-toxic. This work has synthesis of starch and tapioca microparticles, through chemical modification by crosslinking with sodium tripolyphosphate agent in concentrations 7.5 and 15% (m / m). The amylose content was measured for starch and commercial cassava starch at 21.8% and 28.6%, respectively. According to the solubility index, processing in basic medium does not change the solubility of the material, but the addition of crosslinking agent increases this index, which changed from 12.8% for the control unprocessed, to 22.4% for the A5R15 sample. Soluble starch-based materials had a significant increase in the crosslinking density by increasing the concentration of crosslinker, from 1.4 in A5R7,5 sample, to 1.9 in A5R15. The cassava starch-based materials exhibited an opposite behavior: to increase the concentration of crosslinker crosslinking density decreased significantly in F5R7.5 from 2.9, to 1.9 in F5R15 sample. The point of zero charge (PZC) shows that below pH 4 the surface is positively charged. The surface area data is between 3,04 and 1,15 m2.g-1. The pore volume between 2.94 and 1.33 cm3.g-1 and pore size around 1.5 nm. The SEM indicates uneven distribution of microparticles, which are smooth, with no ridges. The maximum adsorption capacity of the materials were tested at pH 7.7 and for A5R15 and CA sample, at pH 2, 5, 6 and 9. It is noted that the processing in basic medium reduces the adsorption capacity of CA and CF in respect fo A and F. The adsorption in A5R15 sample has great dependency on the pH, reaching a value of 587 μg.g-1 in pH 7.7. The samples A5R15 and F5R7,5 adsorbed similar amounts, according to the statistical analysis, and significantly higher than their respective controls and showed lower desorption, indicating that the modification process was effective to control the release of methylene blue. The infrared spectra not show the characteristic bands of the phosphate bonds to the material formed, however, developments in hydroxyl characteristic band suggest modification in the way this group was linked after the reaction. After adsorption, the infrared spectra show different format in the band of hydroxyl. PCA analysis shows that the greatest changes observed in the IR spectra are observed in the region of 3500 cm-1. Thermal analysis showed three thermal events related to dehydration and material degradation. It is observed that the processing increases the temperature to the first mass loss, fixed at 12%, but not observed increased stability due to the presence of crosslinker or process.

Desenvolvimento e caraterização de hidrogéis físicos e químicos a partir de polissacarídeos naturais

Dissertação de Mestrado, Engenharia Biológica, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2016