Application de méthodes ab initio à l'étude de polymères semi-conducteurs

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Études des interactions entre la mucine et certains polymères bioadhésifs

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mise au point de micelles polymères pour la formulation d'agents anticancéreux hydrophobes

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mécanisme de salissage et de nettoyage en surface de matériaux polymères

Résumé: Le développement de l’industrie des polymères fourni de plus en plus de choix pour la formulation de matériaux pour les couvre-planchers. Les caoutchoucs, le PVC et le linoleum sont les polymères habituellement utilisés dans l’industrie des couvre-planchers. Ce projet répond à un problème de facilité de nettoyage des couvre-planchers de caoutchouc qui sont reconnus pour être mous, collants et ayant une surface rugueuse. L’INTRODUCTION couvrira l’état actuel de la recherche sur les couvre-planchers, surtout en regard au problème de la «nettoyabilité». La théorie pertinente et les informations générales sur les polymères, les composites polymériques et la science des surfaces seront introduites au CHAPITRE 1. Ensuite, le CHAPITRE 2 couvrira la méthode utilisée pour déterminer la nettoyabilité, l’évaluation des résultats ainsi que l’équipement utilise. Le CHAPITRE 3, discutera des premières expériences sur l’effet de la mouillabilité, la rugosité et la dureté sur la facilité de nettoyage des polymères purs. Plusieurs polymères ayant des surfaces plus ou moins hydrophobes seront investigués afin d’observer leur effet sur la nettoyabilité. L’effet de la rugosité sur la nettoyabilité sera investigué en imprimant une rugosité définie lors du moulage des échantillons; l’influence de la dureté sera également étudiée. Ensuite, un modèle de salissage/nettoyage sera établi à partir de nos résultats et observations afin de rationaliser les facteurs, ou « règles », qui détrminent la facilité de nettoyage des surfaces. Finalement, la réticulation au peroxyde sera étudiée comme une méthode de modification des polymères dans le but d’améliorer leur nettoyabilité; un mécanisme découlant des résultats de ces études sera présenté. Le CHAPITRE 4 étendra cette recherche aux mélanges de polymères; ces derniers servent habituellement à optimiser la performance des polymères purs. Dans ce chapitre, les mêmes tests discutés dans le CHAPITRE 3 seront utilisés pour vérifier le modèle de nettoyabilité établi ci-haut. De plus, l’influence de la non-miscibilité des mélanges de polymères sera discutée du point de vue de la thermodynamique (DSC) et de la morphologie (MEB). L’utilisation de la réticulation par peroxyde sera étudié dans les mélanges EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) afin d’améliorer la compatibilité de ces polymères. Les effets du dosage en agent de réticulation et du temps de cuisson seront également examinés. Finalement, un compatibilisant pré-réticulé a été développé pour les mélanges ternaires EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/ HSR; son effet sur la nettoyabilité et sur la morphologie du mélange sera exposé.

Développement et caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères électriquement conductueurs pour plaques bipolaires de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC

Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau; son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose: i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone. ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé. Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées.

L'orientation et la propriété de mémoire de forme des polymères cristallins liquides à chaînes latérales covalents et supramoléculaires

In many studies of the side-chain liquid crystalline polymers (SCLCPs) bearing azobenzene mesogens as pendant groups, obtaining the orientation of azobenzene mesogens at a macroscopic scale as well as its control is important, because it impacts many properties related to the cooperative motion characteristic of liquid crystals and the trans-cis photoisomerization of the azobenzene molecules. Various means can be used to align the mesogens in the polymers, including rubbed surface, mechanical stretching or shearing, and electric or magnetic field. In the case of azobenzene-containing SCLCPs, another method consists in using linearly polarized light (LPL) to induce orientation of azobenzene mesogens perpendicular to the polarization direction of the excitation light, and such photoinduced orientation has been the subject of numerous studies. In the first study realized in this thesis (Chapter 1), we carried out the first systematic investigation on the interplay of the mechanically and optically induced orientation of azobenzene mesogens as well as the effect of thermal annealing in a SCLCP and a diblock copolymer comprising two SCLCPs bearing azobenzene and biphenyl mesogens, respectively. Using a supporting-film approach previously developed by our group, a given polymer film can be first stretched in either the nematic or smectic phase to yield orientation of azobenzene mesogens either parallel or perpendicular to the strain direction, then exposed to unpolarized UV light to erase the mechanically induced orientation upon the trans–cis isomerization, followed by linearly polarized visible light for photoinduced reorientation as a result of the cis–trans backisomerization, and finally heated to different LC phases for thermal annealing. Using infrared dichroism to monitor the change in orientation degree, the results of this study have unveiled complex and different orientational behavior and coupling effects for the homopolymer of poly{6-[4-(4-methoxyphenylazo)phenoxy]hexyl methacrylate} (PAzMA) and the diblock copolymer of PAzMA-block- poly{6-[4-(4-cyanophenyl) phenoxy]hexyl methacrylate} (PAzMA-PBiPh). Most notably for the homopolymer, the stretching-induced orientation exerts no memory effect on the photoinduced reorientation, the direction of which is determined by the polarization of the visible light regardless of the mechanically induced orientation direction in the stretched film. Moreover, subsequent thermal annealing in the nematic phase leads to parallel orientation independently of the initial mechanically or photoinduced orientation direction. By contrast, the diblock copolymer displays a strong orientation memory effect. Regardless of the condition used, either for photoinduced reorientation or thermal annealing in the liquid crystalline phase, only the initial stretching-induced perpendicular orientation of azobenzene mesogens can be recovered. The reported findings provide new insight into the different orientation mechanisms, and help understand the important issue of orientation induction and control in azobenzene-containing SCLCPs. The second study presented in this thesis (Chapter 2) deals with supramolecular side-chain liquid crystalline polymers (S-SCLCPs), in which side-group mesogens are linked to the chain backbone through non-covalent interactions such as hydrogen bonding. Little is known about the mechanically induced orientation of mesogens in S-SCLCPs. In contrast to covalent SCLCPs, free-standing, solution-cast thin films of a S-SCLCP, built up with 4-(4’-heptylphenyl) azophenol (7PAP) H-bonded to poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), display excellent stretchability. Taking advantage of this finding, we investigated the stretching-induced orientation and the viscoelastic behavior of this S-SCLCP, and the results revealed major differences between supramolecular and covalent SCLCPs. For covalent SCLCPs, the strong coupling between chain backbone and side-group mesogens means that the two constituents can mutually influence each other; the lack of chain entanglements is a manifestation of this coupling effect, which accounts for the difficulty in obtaining freestanding and mechanically stretchable films. Upon elongation of a covalent SCLCP film cast on a supporting film, the mechanical force acts on the coupled polymer backbone and mesogenic side groups, and the latter orients cooperatively and efficiently (high orientation degree), which, in turn, imposes an anisotropic conformation of the chain backbone (low orientation degree). In the case of the S-SCLCP of P4VP-7PAP, the coupling between the side-group mesogens and the chain backbone is much weakened owing to the dynamic dissociation/association of the H-bonds linking the two constituents. The consequence of this decoupling is readily observable from the viscoelastic behavior. The average molecular weight between entanglements is basically unchanged in both the smectic and isotropic phase, and is similar to non-liquid crystalline samples. As a result, the S-SCLCP can easily form freestanding and stretchable films. Furthermore, the stretching induced orientation behavior of P4VP-7PAP is totally different. Stretching in the smectic phase results in a very low degree of orientation of the side-group mesogens even at a large strain (500%), while the orientation of the main chain backbone develops steadily with increasing the strain, much the same way as amorphous polymers. The results imply that upon stretching, the mechanical force is mostly coupled to the polymer backbone and leads to its orientation, while the main chain orientation exerts little effect on orienting the H-bonded mesogenic side groups. This surprising finding is explained by the likelihood that during stretching in the smectic phase (at relatively higher temperatures) the dynamic dissociation of the H-bonds allow the side-group mesogens to be decoupled from the chain backbone and relax quickly. In the third project (Chapter 3), we investigated the shape memory properties of a S-SCLCP prepared by tethering two azobenzene mesogens, namely, 7PAP and 4-(4'-ethoxyphenyl) azophenol (2OPAP), to P4VP through H-bonding. The results revealed that, despite the dynamic nature of the linking H-bonds, the supramolecular SCLCP behaves similarly to covalent SCLCP by exhibiting a two-stage thermally triggered shape recovery process governed by both the glass transition and the LC-isotropic phase transition. The ability for the supramolecular SCLCP to store part of the strain energy above T[subscript g] in the LC phase enables the triple-shape memory property. Moreover, thanks to the azobenzene mesogens used, which can undergo trans-cis photoisomerization, exposure the supramolecular SCLCP to UV light can also trigger the shape recovery process, thus enabling the remote activation and the spatiotemporal control of the shape memory. By measuring the generated contractile force and its removal upon turning on and off the UV light, respectively, on an elongated film under constant strain, it seems that the optically triggered shape recovery stems from a combination of a photothermal effect and an effect of photoplasticization or of an order-disorder phase transition resulting from the trans-cis photoisomerization of azobenzene mesogens.

Greffage d’un film mince de nano-TiO2 sur les fibres naturelles cellulosiques pour le renforcement de biocomposites polymériques

Abstract : Natural materials have received a full attention in many applications because they are degradable and derived directly from earth. In addition to these benefits, natural materials can be obtained from renewable resources such as plants (i.e. cellulosic fibers like flax, hemp, jute, and etc). Being cheap and light in weight, the cellulosic natural fiber is a good candidate for reinforcing bio-based polymer composites. However, the hydrophilic nature -resulted from the presence of hydroxyl groups in the structure of these fibers- restricts the application of these fibers in the polymeric matrices. This is because of weak interfacial adhesion, and difficulties in mixing due to poor wettability of the fibers within the matrices. Many attempts have been done to modify surface properties of natural fibers including physical, chemical, and physico-chemical treatments but on the one hand, these treatments are unable to cure the intrinsic defects of the surface of the fibers and on the other hand they cannot improve moisture, and alkali resistance of the fibers. However, the creation of a thin film on the fibers would achieve the mentioned objectives. This study aims firstly to functionalize the flax fibers by using selective oxidation of hydroxyl groups existed in cellulose structure to pave the way for better adhesion of subsequent amphiphilic TiO[subscript 2] thin films created by Sol-Gel technique. This method is capable of creating a very thin layer of metallic oxide on a substrate. In the next step, the effect of oxidation on the interfacial adhesion between the TiO[subscript 2] film and the fiber and thus on the physical and mechanical properties of the fiber was characterized. Eventually, the TiO[subscript 2] grafted fibers with and without oxidation were used to reinforce poly lactic acid (PLA). Tensile, impact, and short beam shear tests were performed to characterize the mechanical properties while Thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic mechanical analysis (DMA), and moisture absorption were used to show the physical properties of the composites. Results showed a significant increase in physical and mechanical properties of flax fibers when the fibers were oxidized prior to TiO[subscript 2] grafting. Moreover, the TiO[subscript 2] grafted oxidized fiber caused significant changes when they were used as reinforcements in PLA. A higher interfacial strength and less amount of water absorption were obtained in comparison with the reference samples.

Synthèses et propriétés thermiques et photophysiques de nouveaux polymères de coordination à base de CuX (X = Cl, Br, I) et de ligands mono- ou dithioéthers

La recherche sur la conception de nouveaux matériaux, dits intelligents, est en constant progrès depuis plus de 30 ans. Historiquement, les premiers matériaux utilisés et transformés par l’homme étaient le bois, les minéraux et ses dérivés (pierre, métaux, etc.). C’est à la fin du 19e siècle que la synthèse des polymères organiques et inorganiques ainsi que leurs utilisations se développèrent. Ce progrès continue de nos jours. Ainsi, c’est dans cette direction que cette thèse fut rédigée, l’étude de polymères de coordination basés sur le cuivre(I). Elle s’orchestra en six principales sections de recherche. La première section, i.e. le chapitre 2 traite de la coordination de différents ligands monothioéthers sur du CuX (X = I, Br) pour former plusieurs types de polymères de coordination (CPs). Ainsi, le CP 1D [(Me[indice inférieur 2]S)[indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 2]([mu]-I)[indice inférieur 2}][indice inférieur n] est obtenu quand CuI et Sme[indice inférieur 2] réagissent ensemble dans le n-heptane, alors qu’ils entrainent la formation du CP 2D [(Me[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 3] {Cu[indice inférieur 4]([mu]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le MeCN. Ce dernier contient des unités de construction secondaire (SBU ; Secondary Building Units en anglais) en forme de cluster Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubane partiellement ouvert ». En faisant réagir le MeSEt avec du CuI, le CP 2D [(MeSEt) [indice inférieur 2]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-I) [indice inférieur 2]}(MeCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes en escalier » a été isolé dans MeCN, alors qu’ils entrainent l’obtention du polymère 1D [(MeSEt) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le n-heptane contenant quant à lui des clusters de types Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes fermés ». Alors que le traitement de MeSPr avec du CuI forme le CP 1D [(MeSPr) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n], les composés [(L) [indice inférieur 4]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] (L = EtSPr, Pr[indice inférieur 2]S) sont respectivement obtenus avec le EtSPr et le Pr[indice inférieur 2]S. À partir du [indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S et de CuI, le cluster [([indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 6]{Cu[indice inférieur 8] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 3]}([mu][indice inférieur 4]-I) [indice inférieur 2]}] est obtenu alors que l’on forme un CP 2D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSEt) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] à partir de CuBr et MeSEt dans l’heptane. Ce dernier incorpore à la fois des Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu rhomboédriques et des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]Br[indice inférieur 4] « cubanes ouverts ». Le MeSPr forme, quant à lui avec le CuBr dans l’heptane, le CP 1D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] qui, après recristallisation dans le MeCN, est converti en un CP 2D [(Cu[indice inférieur 5]Br[indice inférieur 5])([mu][indice inférieur 2]-MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] incorporant des SBUs [(Cu[indice inférieur 5] ([mu][indice inférieur 4]-Br)([mu][indice inférieur 2]-Br)]. Les propriétés de stabilités thermiques et photophysiques de ces matériaux ont aussi été reportées.   Dans la section 2, i.e. au chapitre 3, les réactions entre des ligands dithioétherbutanes (1,4-bis(phénylthio)butane et 1,4-bis(cyclohexylthio)butane) avec CuX (X = Br, I) ont été étudiées. En faisant réagir les CuX avec le 1,4-bis(cyclohexylthio)butane, dans le ratio (1:1), les CPs 1D, peu luminescents, isostructuraux [(Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2])([mu]-CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = Br, I) sont obtenus. Inversement, quand CuI réagit avec 1,4-bis(phénylthio)butane, dans le ratio (2:1), il se forme le préalablement reporté CP 2D [(Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4])([mu]- PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SPh) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’avec le CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy, un nouveau composé luminescent est obtenu, mais sa structure n’a pas pu être résolue.(1) Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilité thermique ont été menées sur ces matériaux. Dans la troisième section, i.e. dans le chapitre 4, les réactions de coordination de CuX (Br, I) sur les ligands dithioétherbutènes E- et Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh, E- et Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol ont été comparées. Quand les sels CuX réagissent avec E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh les CP 2D [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = I, Br), composés isostructuraux, sont obtenus. Incorporant une structure sans-précédente, ces réseaux sont formés à partir de couches 2D en alternance ABAB, contenants des SBUs Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] rhomboédriques. Inversement, quand l’isomère Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh réagit avec des sels de CuX, deux structures différentes sont obtenues : le CP 2D [Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4] ([mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type « cubane fermé » et le complexe 0D [Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]{[mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]]. De par la réaction de E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol avec CuI, le CP 2D [{Cu([mu][indice inférieur 3]-I)} [indice inférieur 2] ([mu]-E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol)]n contenant des rubans parallèles en escalier est obtenu, alors que la structure issue de CuBr n’a pas pu être résolue. Finalement, quand CuX réagit avec Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol, les CPs 2D iso-structuraux [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol}[indice inférieur 2]] (X = I, Br) sont formés. Dans ce cas, contrairement, aux premières structures obtenues, les couches de ces CPs sont composées de grilles incorporant des SBUs rhomboédriques Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] dont les distances Cu···Cu sont identiques d’une couche à l’autre. Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilités thermiques ont été menées sur ces matériaux. De plus, des calculs théoriques ont été réalisés afin de mieux comprendre les propriétés photophysiques de ces composés. La quatrième section, i.e. le chapitre 5, traite des réactions de CuX (Br, I, Cl) sur des ligands dithioétherbutynes (1,4-bis(pTolthio)but-2-yne et 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne. Quand CuBr réagit avec 1,4-bis(pTolthio)but-2-yne, le CP 1D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] est obtenu, alors que le CP 2D [{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], préalablement reporté, est formé.(2) La réaction des sels CuI et CuCl avec 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne engendre la formation de complexes isomorphes 0D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph) [indice inférieur 2]] (X = I, Br). Contrairement à l’utilisation de CuCl, qui avec PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph forme le CP 2D [{Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-Cl)([mu] [indice inférieur 3]-Cl)}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph)] [indice inférieur n]. Notons que ce CP présente des propriétés de photophysique peu communes pour un dérivé chloré, car il émet de la lumière autour de 600 nm. La cinquième section, i.e. le chapitre 6, traite des réactions de CuI avec PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh et pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol qui génèrent respectivement les CPs luminescents 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu][indice inférieur 2]-PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] et 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3(MeCN)2]n. Le CP 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3 (MeCN)2]n présente un réseau qui n’avait jamais été rencontré dans la littérature auparavant, c.-à-d., des couches de polymère construites à partir de deux cubanes fermés pontés ensemble par un rhomboèdre comme SBUs. Leurs propriétés physiques et de stabilités thermiques ont été étudiées et présentent quelques différences notables. La sixième section, i.e. le chapitre 7, traite des réactions entre CuI avec le ligand flexible pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol dans le MeCN ou EtCN et p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu L2 dans EtCN. Les synthèses issues de pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol permettent l’obtention de CPs 2D [Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]{pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol}[indice inférieur 3] (solvant) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (1•MeCN et 1•EtCN) contenant des nœuds de connexion de type Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]. Par opposition, l’utilisation du ligand p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu dans EtCN entraine la formation d’un CP 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu}[indice inférieur 2] (EtCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] incorporant les SBUs de type cubane fermé. Les CPs 2D 1•MeCN et 1•EtCN, contrairement à 2•EtCN, présentent l’habilité de pouvoir perdre le solvant initialement incorporé dans leur structure sous vide et de le readsorber ou d’adsorber un autre solvant, chose qui peut être suivie à l’aide de la variation de la luminescence, la stabilité thermique, ou encore par diffraction des rayons X sur poudre. La septième section, i.e. le chapitre 8 traite des réactions, une fois encore, entre un ligand dithioéther, contenant un pont flexible butane (EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt) et les sels CuX (X = I, Br). Dans ce cas, il se forme avec le CuI un CP luminescent 2D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’il génère avec CuBr, le CP 3D [(Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]){[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}][indice inférieur n] faiblement luminescent, construit sur des couches en parallèle pontées par les soufres doublement n-donneurs. Il est intéressant de remarquer qu’une migration de l’énergie d’excitation se produit dans le CP 3D (dérivé bromé) contrairement au CP 2D (dérivé iodé) sous excitation de haute intensité. Très peu d’exemples présentent ce type de processus parmi tous les CPs ( < 10). Pour conclure, les réactions entre les sels CuX (X = Cl, Br, I) avec des ligands thioéthers de types différents (mono-, di-thio, rigide ou flexible) peuvent offrir des matériaux de structures variables (CP 0D, 1D, 2D, 3D avec et sans cavités) présentant leurs propres spécificités (luminescence, stabilité thermique, adsorption de gaz, solvatochromisme, etc.). Le résultat le plus important à noter, en comparaison avec la littérature est, qu’il est très difficile, voire impossible, de pouvoir prédire la dimensionnalité, la structure et les propriétés dont résultera la coordination des ligands thioéthers sur des sels de CuX (X = Cl, Br, I). Par conséquent, de nombreuses combinaisons et études restent encore à être menées pour mieux comprendre ces matériaux et trouver la, ou les meilleures combinaisons possibles pour concevoir des MOFs luminescents à partir de CuX.

Hydroxyamidinates et polymères de coordination : suspicions et valences mixtes

Dans un contexte où l’énergie représente un enjeu majeur pour les pays et organisations à économies émergentes et développées, la recherche de nouvelles sources renouvelables et la démocratisation des vecteurs énergétiques permettant l’approvisionnement mondial de façon durable constitue un devoir pour la communauté scientifique internationale. D’ailleurs, il serait essentiel que les nombreuses disciplines de la chimie concertent leurs efforts. Plus particulièrement, la croissance de la recherche en chimie de coordination orientée vers la photosynthèse artificielle ainsi que le développement de matériaux fonctionnels démontre l’importance indéniable de ce champ de recherche. Ce travail présente dans un premier temps l’étude des différentes voies de synthèse d’hydroxyamidines, un ligand chélatant aux propriétés de coordination prometteuses ne recevant que très peu d’attention de la part de la communauté scientifique. Dans un deuxième temps, nous présenterons le développement d’une stratégie d’assemblage de leurs complexes supramoléculaires impliquant des métaux de transition abondants et peu dispendieux de la première rangée. Dans un troisième temps, il sera question de l’investigation de leurs propriétés photophysiques et électrochimiques à des fins d’applications au sein de matériaux fonctionnels. Pour ce faire, les différentes voies de synthèse des hydroxyamidines et de leurs amidines correspondantes qui ont précédemment été étudiées par les membres du groupe seront tout d’abord perfectionnées, puis investiguées afin de déterminer leur versatilité. Ensuite, les propriétés de complexation des amox résultantes comportant des motifs sélectionnés seront déterminées pour enfin étudier les propriétés photophysiques et électrochimiques d’une série de complexes de métaux de transition de la première rangée. En somme, plusieurs designs qu’offrent les amox et bis-amox sont étudiés et les propriétés des architectures résultantes de leur auto-assemblage sont déterminées.

Molecular Origin of the Intrinsic Bending Force for Helical Morphology Observed in Chiral Amphiphilic Assemblies: Concentration and Size Dependence

The formation of the helical morphology in monolayers and bilayers of chiral amphiphilic assemblies is believed to be driven at least partly by the interactions at the chiral centers of the amphiphiles. However, a detailed microscopic understanding of these interactions and their relation with the helix formation is still not clear. In this article a study of the molecular origin of the chirality-driven helix formation is presented by calculating, for the first time, the effective pair potential between a pair of chiral molecules. This effective potential depends on the relative sizes of the groups attached to the two chiral centers, on the orientation of the amphiphile molecules, and also on the distance between them. We find that for the mirror-image isomers (in the racemic modification) the minimum energy conformation is a nearly parallel alignment of the molecules. On the other hand, the same for a pair of molecules of one kind of enantiomer favors a tilt angle between them, thus leading to the formation of a helical morphology of the aggregate. The tilt angle is determined by the size of the groups attached to the chiral centers of the pair of molecules considered and in many cases predicted it to be close to 45 degrees. The present study, therefore, provides a molecular origin of the intrinsic bending force, suggested by Helfrich (J. Chem. Phys. 1986, 85, 1085-1087), to be responsible for the formation of helical structure. This effective potential may explain many of the existing experimental results, such as the size and the concentration dependence of the formation of helical morphology. It is further found that the elastic forces can significantly modify the pitch predicted by the chiral interactions alone and that the modified real pitch is close to the experimentally observed value. The present study is expected to provide a starting point for future microscopic studies.

Metallomicelles as potent catalysts for the ester hydrolysis reactions in water

Synthetic amphiphiles have been employed for the investigation of diverse topics, e.g. membrane mimetics, drug delivery, ion sensing and even in certain separation processes. Metal-complexing amphiphiles comprise an interesting class of compounds possessing multiple utilities. Upon solubilization in water they form metallomicelles. For achieving specific catalysis of a variety of reactions, metallomicelles were utilized by applying the principles of coordination chemistry and self-organizing systems. Because of their certain similarities with the natural enzymes, metallomicelles were synthesized as catalysts for many reactions. In particular the metallomicelles play a catalytic role in reactions involving the hydrolysis of activated carboxylate esters, phosphate esters and amides at ambient conditions near neutral pH. Apart from the hydrolysis reactions, these were exploited to play pertinent role as Lewis acid catalysts in cycloaddition reactions, and in other reactions such as phenolic oxidation in presence of hydrogen peroxide. In this review we emphasize with the help of assorted examples, the design, synthesis of metal-complexing amphiphiles and their aggregation behavior leading to catalytic hydrolysis reactions in aqueous media.

Advances in gene delivery through molecular design of cationic lipids

This feature article describes the recent developments in the design of cationic lipids and their applications in gene delivery. Various structure-activity investigations explaining the variations in gene transfection efficacies with respect to different molecular structures of the cationic lipids have been discussed. Gene transfer abilities are presented in relation to aggregation properties of different aqueous formulations such as cationic liposomes and surfactant aggregates from various amphiphiles and cationic lipids, as a function of their hydrophobic parts, linkers and head groups.

Organized Nanostructures of Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide) Block Copolymers Obtained Through Controlled RAFT Polymerization

Kontrolloidut radikaalipolymerointimenetelmät, kuten RAFT-polymerointi, ovat moderni tapa valmistaa polymeerejä säädellysti. RAFT-polymeroinnilla polymeerien ketjunpituutta, moolimassajakaumaa, mikrorakennetta (taktisuus, järjestys), koostumusta ja funktionaalisuutta kyetään hallitsemaan. Siten menetelmällä voidaan valmistaa uudenlaisia polymeeriarkkitektuureja, kuten blokki- ja tähtipolymeerejä, sekä hybridimateriaaleja ja biokonjugaatteja. Polymeeristen rakennuspalikoiden itsejärjestyminen, missä huolellisesti syntetisoidut polymeerit järjestyvät halutulla tavalla nanoskaalassa, on suosittu tutkimuskohde materiaalitieteessä. On huomattava, että blokkipolymeerien itsejärjestyminen on vielä suhteellisen nuori tutkimusaihe. Tämän hetkiset polymeeriset nanomateriaalit ovat suhteellisen yksinkertaisia luonnon luomuksiin verrattuina, tarjoten jatkuvasti uusia mahdollisuuksia seuraavan sukupolven polymeereille. Tässä työssä RAFT-polymeroinnilla syntetisoitiin amfifiilisiä di- ja triblokkikopolymeerejä sekä tutkittiin niiden järjestymistä nanorakenteiksi. Kaikissa blokkikopolymeereissä käytettiin lämpöherkkää poly(N-isopropyyliakryyliamidia). Siten polymeerit ja tutkitut materiaalit reagoivat lämpötilanmuutokseen ympäristössä eli ovat ns. ympäristöherkkiä. Työssä tutkittiin taktisuuden kontrollointia N-isopropyyliakryyliamidin RAFT-polymeroinnissa. Polymeerin taktisuutta sekä ketjunpituutta ja blokkijärjestystä säätämällä voitiin hallita polymeerin itsejärjestymistä vesiliuoksessa. Amfifiiliset polymeerit järjestyivät laimeissa vesiliuoksissa erilaisiksi misellirakenteiksi, muodostaen ns. mikrosäiliöitä. Tällaisilla polymeereillä odotetaan olevan sovelluksia esim. lääkeainevapautuksessa. Amfifiilejä käytetään myös esimerkiksi apuaineina pinnoitteissa ja kosmetiikassa. Kiinteässä tilassa tutkitut triblokkikopolymeerit muodostivat teoreettisesti ennustettuja morfologioita. Lämpöherkän materiaalin hydrogeelit toimivat suodatinmembraanina nanokokoluokassa. RAFT-polymeroinnilla syntetisoituja polymeereja voidaan sellaisenaan käyttää kultananopartikkeleiden päällystämiseen. Kultananopartikkelit ovat erittäin kiinostavia mm. niiden stabiilisuuden ja ainutlaatuisten pintaominaisuuksien vuoksi. Kun amfifiilisiä polymeerejä kiinnitettiin kultapartikkelin pinnalle, sen liuos- ja optisia ominaisuuksia voitiin säädellä pH:n ja lämpötilan avulla. Tällaisilla kultananopartikkeleilla on sovelluksia mm. diagnostiikassa, sensoreina ja solukuvauksessa.

Understanding Membranes through the Molecular Design of Lipids

Lipids are amphiphilic molecules that are composed of hydrophilic and hydrophobic regions. A typical membranous aggregate (vesicles, water-filled lipid nanospheres) is formed upon the self-organization of lipids in water from a diverse collection of amphiphiles producing a dynamic supramolecular structure that shows phase behavior and ordering as required for specific biological functions. The determination of various physical properties of lipid aggregates is the key to determining structure-function relationships. Over the years, we have designed and synthesized a wide variety of lipid molecular systems for the investigation of their membrane-forming properties and have used them for purposes such as gene delivery and enzyme activation. In this feature article, we focus on our work on various types of lipids including ion-paired amphiphiles, cholesterol-based lipids, aromatic lipids, macrocyclic lipids containing disulfide tethers; cationic dimeric lipids, and so forth. The emphasis is oil experimental design and bottom-line conclusions.

Role of hydroxyl group on the mesomorphism of alkyl glycosides:synthesis and thermal behavior of alkyl 6-deoxy-beta-D-glucopyranosides

A homologous series of alkyl 6-deoxy-beta-D-glucopyranoside amphiphiles was prepared,in an effort to identify the role of hydroxyl group in the mesomorphic behavior of alkyl glycosides. Synthesis was performed by a chlorination of the sugar moiety in alkyl-beta-D-glucopyranosides with methylsulfonyl chloride in DMF, followed by a metal mediated dehalogenation to secure alkyl 6-deoxy-beta-D-glucopyranosides, wherein the alkyl chain length varied from C-9 to C-16. The mesomorphic behavior of these 6-deoxy alkyl glycosides was assessed using polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction method. Whereas the lower homologues exhibited a monotropic SmA phase till sub-ambient temperatures, the higher homologues formed a plastic phase. A partial interdigitized bilaye structure of SmA phase is inferred from experimental d-spacing and computationally derived lengths of the molecules. The results were compared with those of normal alkyl glucopyranosides, retained with hydroxyl groups at C-2-C-6 carbons, and alkyl 2-deoxy-glucopyranosides, devoid of a hydroxyl group at C-2 and the comparison showed important differences in the mesomorphic behavior.(C)2010 Elsevier Ireland Ltd. All rights reserved.