熔盐电解制备铝-钕母合金的研究

本文是以液态铝为阴极，在稍高于铝-钕合金低共晶点的温度下，熔盐电解制备铝-钕母合金。工作内容分两部分：I、在较低温度(660-700℃)下电解NdCl_3-KCl·NaCl熔体及氟化物添加剂对电解的影响，II、NdCl_3-KCl·NaCl-NaF及NdCl_3-KCl·NaCl-CaF_2熔体部分熔度图。本文第一部分，在30重量%NaCl_3-70重量%KCl·NaCl熔体中，首次于700℃下较系统地研究电解制备铝-钕母合金，电流效率达到78%，加机械搅拌时可达90%，大大超过熔盐电解制备金属钕的电流效率（50%）。但是，实验中看出纯氯化物熔体存在着下列缺点：1、造渣较多，2、当阴极电流密度高于0.75安培/厘米~2时，阴极上生成枝状物沉积；虽然机械搅拌能避免枝状物生成，但操作不便，搅拌棒材料不易解决。本工作的重点是通过添加氟化物改善熔体性能，提高电流效率。实验得出：何氯化物熔体添加氟化物，不仅能改善金属在熔体中的凝聚性能；还能增加熔体流动性、减少造渣、提高熔体稳定性，便于电解质的连续使用；特别是能促进Nd~(3+)离子被铝热还原，使Nd~(3+)离子被电化学还原的同时，伴随的化学还原作用加剧了，提高了钕的沉积效率。本工作还确定，多种氟化物均可作为添加剂，添加量为1%左右，便可得到满意的结果，而无需机械搅拌。实验证实，在熔盐电解制备铝-钕合金时，温度是一个重要因素。除电解质的温度外，阴极合金的温度也有影响，二者的温度愈低，愈有利于提高电流效率。当阴极合金温度不高于675 ℃时，电流效率最高。为配合熔盐电解制取铝-钕母合金，还研究了熔盐的部分物理化学性质。Nd~(3+)离子的析出电势测量结果表明，无论在纯氯化物熔体，还是加有少量氟化物的熔体中，钕在液态铝阴极上的析出电势都比在固态钼阴极上的低1伏左右；不论在液态或固态阴极上，也不论于纯氯化物或加有少量氟化物的电解质中，Nd~(3+)离子的析出电势均随其浓度的增加而下降；但氟化钠的加入使钕的析出电势升高了90毫伏。表面张力测量结果表明，氟化钠使熔体表面张力增大。第二部分，绘制了NdCl_3-KCl·NaCl-NaF及NdCl_3-KCl·NaCl-CaF_2两个熔体的部分熔度图。在实际电解所采用的浓度范围，即NdCl_3含量为10～30重量%时，向熔体添加NaF和CaF_2，对体系初晶点有不同的影响：加1%左右的NaF，体系初晶温度即达到最低点，而加CaF_2，需8%左右才能达到最低点。所得熔度图表明，往溶有10～30重量% NdCl_3的KCl·NaCl熔体添加1%左右的NaF或CaF_2，其初晶点均低于645 ℃，均适于作为在较低温度下电解制备铝-钕母合金的电解质。此外，在附录中还综述了熔盐电解铝-钕母合金的有关研究概况和主要研究方向。

冠醚修饰电极及其在分析化学中的应用

本论文较系统地研究了Naf:on聚合物薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法在分析中的应用。首次将Naf:on薄膜冠醚类化合物修饰电极应用于铊、银和铅三种离子的测定，得到了高灵敏度的分析方法亦用于实际样品测定。用涂层法制备了Naf:on聚合物薄膜冠醚（二环已基18－冠－6）化学修饰电极，用这种修饰电极测定金属离子的高灵敏度来源于将Naf:on对大阳离子的强离子交换能力、冠醚类化合物络合金属阳离子形成大阳离子的能力与溶出伏安法的高灵敏度三者的结合，冠醚化合物中性分子可与金属阳离子络合形成大络阳离子：M~(n+)＋qC=(MC_q)~(n+) Naf:on膜由于其具有的对大阳离子的强交换能力而将冠醚与和金属离子形成的大阳离子络合并吸附于电极表面，在溶出伏安法的富集过程中，电位置于是以令（MCq）~(n+)还原的位置以使（MCq）~(n+)还原：（MCq）~(n+)＋ne=M＋qC 析出的零价态的金属可在Naf:on膜内固定，同时又放出冠醚分子成为新的未被占据的络合吸附中心，继续捕获溶液中的阳离子从而起到富集作用。由于使用溶出伏安法排除电极表面络合吸附饱和的问题，从而使本方法灵敏度大大高于一般的使用化学修饰电极进行预富集的分析测定方法。提出了Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水溶液中Te(I)的方法，在电位为－1.30 Vvs.Ag/Ag ce处0.1高氯酸锂溶液中，用该修饰电极富集30分钟，检测下限可低至2×10~(-12)M（0.4 ppt）。溶液中Te(I)浓度在5×10(-12)M～1×10(-8)M范围内与溶出峰电流成良好的线性关系且通过原点，可以用标准加入法测定。常见共存元素Zn（II），Su（II），Cu（II），Fe（II），Co（II），Ni（II），In（III）等无干扰。Pb（II）与Cd（II）共存时对Te（I）有干扰，同1×10~(-3)M EDTA掩蔽可有消除干扰。测定了合成样品中的Te（I）含量，平行测定七组样品相对标准偏差4.2％。本文法是目前Te（I）的分析中最灵敏的电化学方法之一。提出了Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水溶液中Ag（I）的方法。在0.01MHNO_3 4～7×10~(-3)M Cl混合溶液中，检测电位在－0.30Vvs.SCE富集30分钟，检出下限可低至2×10~(-12)M，是迄今所见Ag（I）的分析中灵敏度最高的电分析方法。Ag（I）浓度在2×10~(-11)M～1×10~(-8)M范围内与溶出峰电流成良好的线性关系且通过原点。五到十倍量的Hg（II）和Au（II）有干扰。用本法测定了分析纯硝酸铵中的银含量为0.000048％，平行测定七组样品相对标准偏差为3.7％。提出用Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水样中铅的方法。在0.lMLiNO_3底液中，电位在－1.10Vvs.SCE富庥3分钟检测限达5×10~(-10)M，方法快速灵敏。Pb（II）浓度在1×10~(-9)～1×10~(-7)M范围内与溶出峰电流呈线性关系。1×10~(-6)以上Cu（II）存在使Pb（II）的峰电流时显增加。用本方法测定了自来水样中的铅含量，平行测定七组样品相对标准偏差8.0％。该修饰电极在K~+浓度为1×10~(-5)～1×10~(-7)M范围内对K~+有能斯特响应。本工作为铊、铅、银的痕量分析提供了高灵敏度的方法，为溶出伏安法摆脱汞污染的问题做出了贡献，为化学修饰电极用于分析化学领域提供了新的途径。

富钇稀土-铝合金制取的研究Study on Preparation of Yttrium-Rich RE-Al Alloys

我国江西龙南稀土矿是目前世界上储量最大的富钇稀土矿、研制具有多种用途的钇（Y）-铝（Al）或富钇混合稀土（Ymm）-铝中间合金，对于开拓我国龙南稀土矿的应用领域扩大稀土合金出口具有重要意义。基于这一背景并针对目前氟化物体系制取Ymm-Al合金时存在着电解温度高，腐蚀现象严重，电效偏低等缺点，本文系统开展了在氯化物熔盐体系中电解制取Ymm-Al合金的研究工作。本工作由三部分组成：在第一部分工作中，开展了熔盐电解所需要基本原料-无水稀土氯化物制取的工艺研究。利用化学分析和结构分析手段，弄清了干法氯化过程中YmmCl_3水解的机理，提出了减弱水解的措施，即YmmCl_3先在850-900 ℃灼烧1.5 + 0.2hr，脱掉吸附水并将碱式碳酸盐转化为氧化物，增加稀土氧化物的比表面。通过条件试验得到最佳工艺条件为：采用NH_4 Cl:Ymm_2 O_3 = 14:1（摩尔比）的配料比，每次投入氯化装置的原料量为0.26 - 0.36 kg, 在400-450 ℃氯化反应激烈开始后迅速降温至400 ℃以下，待物料粘结现象消失后，再行升温氯化。出料及后期控制温在475 ± 25 ℃。经过3.8 ± 0.2hr氯化，可制得水不溶物小于1%并符合熔盐电解要求的YmmCl_3原料。此新工艺与原有干法工艺相比，流程短，装置简单，不需密闭抽真空，成本低，适于制取任何量的优质熔盐电解所需氯化稀土原料。在第二部分工作中，利用上述YmmCl_3原料，以液态铝为阴极，在氯化物体系中进行熔盐电解，通过试验得出在小型试验规模制取Ymm-Al合金的最隹工艺条件为：电解质组成（重量比）40%YmmCl_3-1%NaF-59%等摩尔的NaCl-KCl；电解温度为790 ± 5 ℃；阴极电流密为0.7 - 0.02A/cm~2；电解电量为333 ± 5库仑/克铝，制得钇铝合金中Ymm含量为10 ± 2%。添加1%的NaF可消除阴极表面生成枝状物，减少合金中夹渣和熔盐中沉渣。在电解工作中，将方差分析应用于试验数据处理，方差分析结果表明，各种试验因素对电效有明显影响，试验数据可靠，试验误差在允许范围以内。在第三部分工作中，利用线性扫描伏安法测定了在最隹电解工艺条件下Y~（3+）和Ymm在液态铝及钼电极上的析出电位。测定结果表明：Y~（3+）和Ymm~（3+）在液态铝阴极上的析出电位比在钼阴极上偏正0.2 ～ 0.8伏，氟离子的加入要比不加氟时析出电位不有同程度的负移，但考虑到氟离了具有消渣作用，加入少量氟比物添加剂对提高电效有利。

beta-NaYF4 and beta-NaYF4:Eu3+ Microstructures: Morphology Control and Tunable Luminescence Properties

beta-NaYF4 hexagonal microprisms and microrods with different aspect ratios have been prepared via a simple hydrothermal route. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and photoluminescence (PL) spectra as well as kinetic decays were used to characterize the samples. The influences of reaction temperature and the molar ratio of NaF to y(3+) on the crystal phases and shapes of final products have been studied in detail. The aspect ratios of products increase gradually with the increase of reaction temperature and NaF/Y3+ molar ratio. The growth mechanisms of crystals prepared under the different conditions are presented systematically. More importantly, the systematical investigation on the luminescence properties of beta-NaYF4:xEu(3+) (x = 0.5, 1, 2, 3, 5, and 10 mol %) with hexagonally microprismatic morphology shows the characteristic emissions of Eu3+ (D-5(J)-F-7(J'), J, J' = 0, 1, 2, 3). Under the excitation of single wavelength light of 397 nm, the luminescence colors of the corresponding products can be tuned feasibly from bluish white to yellow to red by changing the doping concentration of Eu3+.

Morphological control and luminescent properties of CeF3 nanocrystals

The nanocrystals of CeF3 with the hexagonal structure and different morphologies such as the disk, the rod, and the dot have been successfully synthesized via a mild ultrasound assisted route from an aqueous solution of cerium nitrate and different fluorine sources (KBF4, NaF, NH4F). The use of different fluorine sources has a remarkable effect on the morphology of the final product. The luminescence and UV-vis absorption properties of CeF3 nanocrystals with different morphologies have been investigated. Compared with other shape nanocrystals, the luminescence intensity of the disklike nanocrystals is obviously enhanced. It is suggested that the function-improved materials could be obtained by tailoring the shape of the CeF3 nanocrystals.

铝液-熔盐-电极间界面现象的研究

用X射线座滴照像法测量了铝液-氟化物熔盐间的界面张力。采用曲线拟合液滴轮廓坐标的计算机程序处理座滴图像。用逐步回归分析方法获得了计算熔盐密度值的回归方程。讨论了熔盐中NaF/AlF_3分子比,Li_2CO_3和稀土氧化物含量对熔盐-铝液间界面张力的影响。测量了铝液在熔盐中对石墨、工业碳块以及TiB_2涂层的润湿角。

锡在流体和花岗质熔体间分配行为的实验研究

锡矿床是与花岗岩在时间、空间、成因上有着密切联系的典型矿种之一。与锡矿有关的花岗岩多具有过铝、富钾、硅含量高的特征。传统观点认为与锡矿有关的花岗岩主要是S型花岗岩，可是近年在国内外相继发现了许多具有重要经济价值的锡矿床与富碱侵入岩有着密切成因联系。与富碱侵入岩有关的锡成矿作用日益受到地质学家的重视，锡矿床与富碱侵入岩的关系已成为研究热点之一，相关的研究工作虽然取得了很大的进展，但是富碱侵入岩体能否分异出富锡成矿流体还存在争议。研究表明，与岩浆岩有关的成矿与岩浆演化过程中成矿元素在流体-熔体相间的分配行为有着密切的关系。成矿元素在流体-熔体相间的分配行为除受到温度、压力及氧逸度等物理化学条件的制约外，还受到岩浆熔体成份及岩浆分异出来的流体化学组成的影响。以往有关锡在流体-熔体相间分配行为的实验研究主要侧重于改变流体相来观测锡的分配系数，且多为单一的含氯或含氟岩浆体系，这制约了对岩浆演化过程中元素在流体-熔体相间分配行为的深入认识。本文通过改变流体相、熔体相的化学组成，开展了一系列锡在流体和花岗质熔体相间分配行为的实验研究。综合分析了锡在晶体-熔体-流体间的分配行为，并结合地质实际探讨与富碱侵入岩有关的锡成矿的物理化学条件和成矿机理。研究成果对深入认识与花岗岩有关锡矿的成矿机理、丰富和完善与花岗岩有关的锡成矿理论、为进一步探索与花岗岩有关的锡成矿规律提供重要的实验依据。此外，实验对进一步推动实验地球化学学科发展具有重要意义。 实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室的成矿实验室完成，主要实验设备为快速内冷（RQV）高压釜。实验的温度为850℃，压力100MPa、氧逸度接近NNO。实验首先采用人工合成硅酸盐凝胶的方法制成具有不同化学组成的花岗质熔体，使用分析纯化学试剂配制不同成分和不同浓度的溶液，分别作为实验初始固液相。主要开展了三方面的实验研究：1．熔体相组成不变，以改变流体相组成来观察锡的分配行为。这组实验固相初始物为过碱质富钾的硅酸盐，初始液相分别为NaCl、KCl、HCl、HF、去离子水溶液；2．流体相组成不变，改变熔体化学组成观察锡分配行为。初始液相选用低浓度的0.1mol/L HCl溶液，熔体相为具不同化学组成的凝胶（其中一组改变熔体碱质含量和铝饱和指数ASI、另一组改变熔体钠钾摩尔比值）；3．氟氯共存含水的花岗质岩浆体系中氟氯含量相对变化时锡分配行为。实验通过改变熔体相中氟含量和液相盐酸溶液的浓度来观察锡在含氟硅酸盐熔体和不同浓度盐酸溶液间的分配行为。氟主要以(NaF+KF)混合物的形式加入初始固相中。实验研究结果表明： 1．流体相络阴离子种类及含量对锡在流体-熔体相间的分配行为有着明显的影响。当流体相中络阴离子Cl－、F－含量增大时，有利于增大锡在流体-熔体相间的分配系数；尤其当流体为富氯的酸性流体时，锡在流体-熔体相间的分配系数随液相中HCl浓度的增大而增大并存在关系式logD Sn=2.0247×log[HCl]＋0.6717（[HCl]的单位为mol/L），锡在流体相中主要以二价锡氯配合物的形式迁移，锡倾向于分配进入富氯的酸性流体中。此外，富氯酸性流体与共存的熔体反应后，熔体中的碱质含量降低，铝饱和指数增大。 2．熔体化学组成对锡在熔体相/流体相的分配行为有着明显的影响。D Sn随着熔体中碱质含量增大而减小：D Sn=－0.0489×MAlk＋0.4516, R2=0.98（MAlk为熔体中Na2O+K2O摩尔含量），表明富碱质熔体有利于锡在熔体相中富集，从而可能为锡矿形成提供矿质来源。D Sn随熔体ASI值的增大而增大：D Sn=0.1886×ASI－0.1256, R2=0.99，即过铝质熔体相对有利于锡分配进入流体相中。过铝质熔体中碱质总量及其它组分相对不变的前提下，熔体钠钾摩尔比值越高D Sn越小：D Sn=－0.0314×RNa/K＋0.0483, R2=0.82（RNa/K为Na/K摩尔比值），富钠的熔体有利于锡分配进入熔体相，而富钾的熔体却相对有利于锡分配进入流体相中。 3．在氟氯共存花岗质岩浆体系中：①熔体相中氟含量对氯在流体-熔体相间的分配有着明显影响，熔体中氟含量降低有利于氯分配进入流体相。②熔体中氟含量大于约1 wt%后，D Sn小于0.1且变化不大，当液相富含HCl且熔体中氟含量从约1 wt%降低后，D Sn 迅速增大，即熔体中氟含量小于约1 wt%后锡倾向于分配进入富氯的酸性流体中。而富氟（F含量大于约1 wt%）的熔体有利于萃取锡并使锡在熔体相中富集。③熔体铝饱和指数ASI值越大，相应锡的分配系数越大；流体相中HCl浓度增大时，锡分配系数随之增大；当熔体为过铝质的花岗质熔体、流体富含HCl时有利于锡分配进入流体相。 分析总结与花岗岩有关的锡成矿特征和锡在不同晶体相和熔体相间的分配行为得出：壳源铝质、富碱、富挥发份、贫钙铁镁的岩浆在结晶分异演化过程中相对有利于锡在残余熔流体相中富集。因此，具有这些特征的岩浆结晶分异演化产生的晚期岩浆可富含锡，能为后期锡矿床的形成提供矿质来源。这种富锡富挥发份的岩浆在上侵过程中，当温度压力降低、岩浆水饱和度增大、硅含量增大、熔体相氟含量降低时，可分异出含氯富锡的成矿流体。 根据上述结论，分析了与湖南芙蓉锡矿床有着密切成因联系的骑田岭花岗岩的岩石化学特征、成岩成矿物理化学条件，得出芙蓉锡矿床成矿流体可由骑田岭晚期岩浆分异产生。 最后得出如下认识：1)当花岗质岩浆体系水不饱和、流体相络阴离子浓度低的情况下，锡倾向于分配进入熔体相中；2)水饱和富含挥发份的过铝、富钾的岩浆体系有利于锡分配进入流体相；3) 铝质、富钾、富挥发份的富碱侵入岩岩浆演化过程中可在有利的物理化学条件下分异出富锡的流体相，与芙蓉超大型锡矿床有成因联系的骑田岭富碱侵入岩体成岩过程中可分异出富锡的成矿流体。

Potentiation of beta-adrenergic signaling by adenoviral-mediated gene transfer in adult rabbit ventricular myocytes.

Our laboratory has been testing the hypothesis that genetic modulation of the beta-adrenergic signaling cascade can enhance cardiac function. We have previously shown that transgenic mice with cardiac overexpression of either the human beta2-adrenergic receptor (beta2AR) or an inhibitor of the beta-adrenergic receptor kinase (betaARK), an enzyme that phosphorylates and uncouples agonist-bound receptors, have increased myocardial inotropy. We now have created recombinant adenoviruses encoding either the beta2AR (Adeno-beta2AR) or a peptide betaARK inhibitor (consisting of the carboxyl terminus of betaARK1, Adeno-betaARKct) and tested their ability to potentiate beta-adrenergic signaling in cultured adult rabbit ventricular myocytes. As assessed by radioligand binding, Adeno-beta2AR infection led to approximately 20-fold overexpression of beta-adrenergic receptors. Protein immunoblots demonstrated the presence of the Adeno-betaARKct transgene. Both transgenes significantly increased isoproterenol-stimulated cAMP as compared to myocytes infected with an adenovirus encoding beta-galactosidase (Adeno-betaGal) but did not affect the sarcolemmal adenylyl cyclase response to Forskolin or NaF. beta-Adrenergic agonist-induced desensitization was significantly inhibited in Adeno-betaARKct-infected myocytes (16+/-2%) as compared to Adeno-betaGal-infected myocytes (37+/-1%, P < 0.001). We conclude that recombinant adenoviral gene transfer of the beta2AR or an inhibitor of betaARK-mediated desensitization can potentiate beta-adrenergic signaling.

Modeling X-ray photoionized plasmas produced at the Sandia Z-facility

In experiments at the high-power Z-facility at Sandia National Laboratory in Albuquerque, New Mexico, we have been able to produce a low density photoionized laboratory plasma of Fe mixed with NaF. The conditions in the experiment allow a meaningful comparison with X-ray emission from astrophysical sources. The charge state distributions of Fe, Na and F are determined in this plasma using high resolution X-ray spectroscopy. Independent measurements of the density and radiation flux indicate unprecedented values for the ionization parameter xi = 20-25 erg cm s(-1) under nearly steady-state conditions. First comparisons of the measured charge state distributions with X-ray photoionization models show reasonable agreement, although many questions remain.

Roman de Tristan, en prose, par LUCE DE GAST.

Incomplet de la fin. — Miniatures.