冠醚修饰电极及其在分析化学中的应用

本论文较系统地研究了Naf:on聚合物薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法在分析中的应用。首次将Naf:on薄膜冠醚类化合物修饰电极应用于铊、银和铅三种离子的测定，得到了高灵敏度的分析方法亦用于实际样品测定。用涂层法制备了Naf:on聚合物薄膜冠醚（二环已基18－冠－6）化学修饰电极，用这种修饰电极测定金属离子的高灵敏度来源于将Naf:on对大阳离子的强离子交换能力、冠醚类化合物络合金属阳离子形成大阳离子的能力与溶出伏安法的高灵敏度三者的结合，冠醚化合物中性分子可与金属阳离子络合形成大络阳离子：M~(n+)＋qC=(MC_q)~(n+) <C代表冠醚> Naf:on膜由于其具有的对大阳离子的强交换能力而将冠醚与和金属离子形成的大阳离子络合并吸附于电极表面，在溶出伏安法的富集过程中，电位置于是以令（MCq）~(n+)还原的位置以使（MCq）~(n+)还原：（MCq）~(n+)＋ne=M＋qC 析出的零价态的金属可在Naf:on膜内固定，同时又放出冠醚分子成为新的未被占据的络合吸附中心，继续捕获溶液中的阳离子从而起到富集作用。由于使用溶出伏安法排除电极表面络合吸附饱和的问题，从而使本方法灵敏度大大高于一般的使用化学修饰电极进行预富集的分析测定方法。提出了Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水溶液中Te(I)的方法，在电位为－1.30 Vvs.Ag/Ag ce处0.1高氯酸锂溶液中，用该修饰电极富集30分钟，检测下限可低至2×10~(-12)M（0.4 ppt）。溶液中Te(I)浓度在5×10(-12)M～1×10(-8)M范围内与溶出峰电流成良好的线性关系且通过原点，可以用标准加入法测定。常见共存元素Zn（II），Su（II），Cu（II），Fe（II），Co（II），Ni（II），In（III）等无干扰。Pb（II）与Cd（II）共存时对Te（I）有干扰，同1×10~(-3)M EDTA掩蔽可有消除干扰。测定了合成样品中的Te（I）含量，平行测定七组样品相对标准偏差4.2％。本文法是目前Te（I）的分析中最灵敏的电化学方法之一。提出了Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水溶液中Ag（I）的方法。在0.01MHNO_3 4～7×10~(-3)M Cl混合溶液中，检测电位在－0.30Vvs.SCE富集30分钟，检出下限可低至2×10~(-12)M，是迄今所见Ag（I）的分析中灵敏度最高的电分析方法。Ag（I）浓度在2×10~(-11)M～1×10~(-8)M范围内与溶出峰电流成良好的线性关系且通过原点。五到十倍量的Hg（II）和Au（II）有干扰。用本法测定了分析纯硝酸铵中的银含量为0.000048％，平行测定七组样品相对标准偏差为3.7％。提出用Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水样中铅的方法。在0.lMLiNO_3底液中，电位在－1.10Vvs.SCE富庥3分钟检测限达5×10~(-10)M，方法快速灵敏。Pb（II）浓度在1×10~(-9)～1×10~(-7)M范围内与溶出峰电流呈线性关系。1×10~(-6)以上Cu（II）存在使Pb（II）的峰电流时显增加。用本方法测定了自来水样中的铅含量，平行测定七组样品相对标准偏差8.0％。该修饰电极在K~+浓度为1×10~(-5)～1×10~(-7)M范围内对K~+有能斯特响应。本工作为铊、铅、银的痕量分析提供了高灵敏度的方法，为溶出伏安法摆脱汞污染的问题做出了贡献，为化学修饰电极用于分析化学领域提供了新的途径。