Magnetische Kopplungen in magneto-optischen Speicherschichten

Im Rahmen dieser Arbeit wurden magneto-optische Speicherschichten und ihre Kopplungen untereinander untersucht. Hierzu wurden zum Einen die für die magneto-optische Speichertechnologie "klassischen" Schichten aus RE/TM-Legierungen verwendet, zum Anderen aber auch erfolgreich Granate integriert, die bisher nicht in diesem Anwendungsgebiet verwendet wurden. Einleitend werden die magneto-optischen Verfahren, die resultierenden Anforderungen an die dünnen Schichten und die entsprechenden physikalischen Grundlagen diskutiert. Außerdem wird auf das Hochfrequenz-Sputtern von RE/TM-Legierungen eingegangen und die verwendeten magneto-optischen Messverfahren werden erläutert [Kap. 2 & 3]. Die Untersuchungen an RE/TM-Schichten bestätigen die aus der Literatur bekannten Eigenschaften. Sie lassen sich effektiv, und für magneto-optische Anwendungen geeignet, über RF-Sputtern herstellen. Die unmittelbaren Schicht-Parameter, wie Schichtdicke und Terbium-Konzentration, lassen sich über einfache Zusammenhänge einstellen. Da die Terbium-Konzentration eine Änderung der Kompensationstemperatur bewirkt, lässt sich diese mit Messungen am Kerr-Magnetometer überprüfen. Die für die Anwendung interessante senkrechte magnetische Anisotropie konnte ebenfalls mit den Herstellungsbedingungen verknüpft werden. Bei der Herstellung der Schichten auf einer glatten Glas-Oberfläche (Floatglas) zeigt die RE/TM-Schicht bereits in den ersten Lagen ein Wachstumsverhalten, das eine senkrechte Anisotropie bewirkt. Auf einer Quarzglas- oder Keramik-Oberfläche wachsen die ersten Lagen in einer durch das Substrat induzierten Struktur auf, danach ändert sich das Wachstumsverhalten stetig, bis eine senkrechte Anisotropie erreicht wird. Dieses Verhalten kann auch durch verschiedene Pufferschichten (Aluminium und Siliziumnitrid) nur unwesentlich beeinflusst werden [Kap. 5 & Kap. 6]. Bei der direkten Aufbringung von Doppelschichten, bestehend aus einer Auslese-Schicht (GdFeCo) auf einer Speicherschicht (TbFeCo), wurde die Austausch-Kopplung demonstriert. Die Ausleseschicht zeigt unterhalb der Kompensationstemperatur keine Kopplung an die Speicherschicht, während oberhalb der Kompensationstemperatur eine direkte Kopplung der Untergitter stattfindet. Daraus ergibt sich das für den MSR-Effekt erwünschte Maskierungsverhalten. Die vorher aus den Einzelschichten gewonnen Ergebnisse zu Kompensationstemperatur und Wachstumsverhalten konnten in den Doppelschichten wiedergefunden werden. Als Idealfall erweist sich hier die einfachste Struktur. Man bringt die Speicherschicht auf Floatglas auf und bedeckt diese direkt mit der Ausleseschicht [Kap. 7]. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, den Faraday-Effekt einer Granatschicht als verstärkendes Element zu nutzen. Im anwendungstauglichen, integrierten Schichtsystem konnten die kostengünstig, mit dem Sol-Gel-Verfahren produzierten, Granate die strukturellen Anforderungen nicht erfüllen, da sich während der Herstellung Risse und Löcher gebildet haben. Bei der experimentellen Realisierung mit einer einkristallinen Granatschicht und einer RE/TM-Schicht konnte die prinzipielle Eignung des Schichtsystems demonstriert werden [Kap. 8].

Composition and stability of organic matter fractions in soils under different land use regimes

Soil organic matter (SOM) vitally impacts all soil functions and plays a key role in the global carbon (C) cycle. More than 70% of the terrestric C stocks that participate in the active C cycle are stored in the soil. Therefore, quantitative knowledge of the rates of C incorporation into SOM fractions of different residence time is crucial to understand and predict the sequestration and stabilization of soil organic carbon (SOC). Consequently, there is a need of fractionation procedures that are capable of isolating functionally SOM fractions, i.e. fractions that are defined by their stability. The literature generally refers to three main mechanisms of SOM stabilization: protection of SOM from decomposition by (i) its structural composition, i.e. recalcitrance, (ii) spatial inaccessibility and/or (iii) interaction with soil minerals and metal ions. One of the difficulties in developing fractionation procedures for the isolation of functional SOM fractions is the marked heterogeneity of the soil environment with its various stabilization mechanisms – often several mechanisms operating simultaneously – in soils and soil horizons of different texture and mineralogy. The overall objective of the present thesis was to evaluate present fractionation techniques and to get a better understanding of the factors of SOM sequestration and stabilization. The first part of this study is attended to the structural composition of SOM. Using 13C cross-polarization magic-angle spinning (CPMAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, (i) the effect of land use on SOM composition was investigated and (ii) examined whether SOM composition contributes to the different stability of SOM in density and aggregate fractions. The second part of the present work deals with the mineral-associated SOM fraction. The aim was (iii) to evaluate the suitability of chemical fractionation procedures used in the literature for the isolation of stable SOM pools (stepwise hydrolysis, treatments using oxidizing agents like Na2S2O8, H2O2, and NaOCl as well as demineralization of the residue obtained by the NaOCl treatment using HF (NaOCl+HF)) by pool sizes, 13C and 14C data. Further, (iv) the isolated SOM fractions were compared to the inert organic matter (IOM) pool obtained for the investigated soils using the Rothamsted Carbon Model and isotope data in order to see whether the tested chemical fractionation methods produce SOM fractions capable to represent this pool. Besides chemical fractionation, (v) the suitability of thermal oxidation at different temperatures for obtaining stable SOC pools was evaluated. Finally, (vi) the short-term aggregate dynamics and the factors that impact macroaggregate formation and C stabilization were investigated by means of an incubation study using treatments with and without application of 15N labeled maize straw of different degradability (leaves and coarse roots). All treatments were conducted with and without the addition of fungicide. Two study sites with different soil properties and land managements were chosen for these investigations. The first one, located at Rotthalmünster, is a Stagnic Luvisol (silty loam) under different land use regimes. The Ah horizons of a spruce forest and continuous grassland and the Ap and E horizons of two plots with arable crops (continuous maize and wheat cropping) were examined. The soil of the second study site, located at Halle, is a Haplic Phaeozem (loamy sand) where the Ap horizons of two plots with arable crops (continuous maize and rye cropping) were investigated. Both study sites had a C3-/C4-vegetational change on the maize plot for the purpose of tracing the incorporation of the younger, maize-derived C into different SOM fractions and the calculation of apparent C turnover times of these. The Halle site is located near a train station and industrial areas, which caused a contamination with high amounts of fossil C. The investigation of aggregate and density fractions by 13C CPMAS NMR spectroscopy revealed that density fractionation isolated SOM fractions of different composition. The consumption of a considerable part (10–20%) of the easily available O-alkyl-C and the selective preservation of the more recalcitrant alkyl-C when passing from litter to the different particulate organic matter (POM) fractions suggest that density fractionation was able to isolate SOM fractions with different degrees of decomposition. The spectra of the aggregate fractions resembled those of the mineral-associated SOM fraction obtained by density fractionation and no considerable differences were observed between aggregate size classes. Comparison of plant litter, density and aggregate size fractions from soil under different land use showed that the type of land use markedly influenced the composition of SOM. While SOM of the acid forest soil was characterized by a large content (> 50%) of POM, which contained high amounts of spruce-litter derived alkyl-C, the organic matter in the biologically more active grassland and arable soils was dominated by mineral-associated SOM (> 95%). This SOM fraction comprised greater proportions of aryl- and carbonyl-C and is considered to contain a higher amount of microbially-derived organic substances. Land use can alter both, structure and stability of SOM fractions. All applied chemical treatments induced considerable SOC losses (> 70–95% of mineral-associated SOM) in the investigated soils. The proportion of residual C after chemical fractionation was largest in the arable Ap and E horizons and increased with decreasing C content in the initial SOC after stepwise hydrolysis as well as after the oxidative treatments with H2O2 and Na2S2O8. This can be expected for a functional stable pool of SOM, because it is assumed that the more easily available part of SOC is consumed first if C inputs decrease. All chemical treatments led to a preferential loss of the younger, maize-derived SOC, but this was most pronounced after the treatments with Na2S2O8 and H2O2. After all chemical fractionations, the mean 14C ages of SOC were higher than in the mineral-associated SOM fraction for both study sites and increased in the order: NaOCl < NaOCl+HF ≤ stepwise hydrolysis << H2O2 ≈ Na2S2O8. The results suggest that all treatments were capable of isolating a more stable SOM fraction, but the treatments with H2O2 and Na2S2O8 were the most efficient ones. However, none of the chemical fractionation methods was able to fit the IOM pool calculated using the Rothamsted Carbon Model and isotope data. In the evaluation of thermal oxidation for obtaining stable C fractions, SOC losses increased with temperature from 24–48% (200°C) to 100% (500°C). In the Halle maize Ap horizon, losses of the young, maize-derived C were considerably higher than losses of the older C3-derived C, leading to an increase in the apparent C turnover time from 220 years in mineral-associated SOC to 1158 years after thermal oxidation at 300°C. Most likely, the preferential loss of maize-derived C in the Halle soil was caused by the presence of the high amounts of fossil C mentioned above, which make up a relatively large thermally stable C3-C pool in this soil. This agrees with lower overall SOC losses for the Halle Ap horizon compared to the Rotthalmünster Ap horizon. In the Rotthalmünster soil only slightly more maize-derived than C3-derived SOC was removed by thermal oxidation. Apparent C turnover times increased slightly from 58 years in mineral-associated SOC to 77 years after thermal oxidation at 300°C in the Rotthalmünster Ap and from 151 to 247 years in the Rotthalmünster E horizon. This led to the conclusion that thermal oxidation of SOM was not capable of isolating SOM fractions of considerably higher stability. The incubation experiment showed that macroaggregates develop rapidly after the addition of easily available plant residues. Within the first four weeks of incubation, the maximum aggregation was reached in all treatments without addition of fungicide. The formation of water-stable macroaggregates was related to the size of the microbial biomass pool and its activity. Furthermore, fungi were found to be crucial for the development of soil macroaggregates as the formation of water-stable macroaggregates was significantly delayed in the fungicide treated soils. The C concentration in the obtained aggregate fractions decreased with decreasing aggregate size class, which is in line with the aggregate hierarchy postulated by several authors for soils with SOM as the major binding agent. Macroaggregation involved incorporation of large amounts maize-derived organic matter, but macroaggregates did not play the most important role in the stabilization of maize-derived SOM, because of their relatively low amount (less than 10% of the soil mass). Furthermore, the maize-derived organic matter was quickly incorporated into all aggregate size classes. The microaggregate fraction stored the largest quantities of maize-derived C and N – up to 70% of the residual maize-C and -N were stored in this fraction.

Development and applications of density matrix functional theory of generalized Hubbard Models

In dieser Doktorarbeit wird eine akkurate Methode zur Bestimmung von Grundzustandseigenschaften stark korrelierter Elektronen im Rahmen von Gittermodellen entwickelt und angewandt. In der Dichtematrix-Funktional-Theorie (LDFT, vom englischen lattice density functional theory) ist die Ein-Teilchen-Dichtematrix γ die fundamentale Variable. Auf der Basis eines verallgemeinerten Hohenberg-Kohn-Theorems ergibt sich die Grundzustandsenergie Egs[γgs] = min° E[γ] durch die Minimierung des Energiefunktionals E[γ] bezüglich aller physikalischer bzw. repräsentativer γ. Das Energiefunktional kann in zwei Beiträge aufgeteilt werden: Das Funktional der kinetischen Energie T[γ], dessen lineare Abhängigkeit von γ genau bekannt ist, und das Funktional der Korrelationsenergie W[γ], dessen Abhängigkeit von γ nicht explizit bekannt ist. Das Auffinden präziser Näherungen für W[γ] stellt die tatsächliche Herausforderung dieser These dar. Einem Teil dieser Arbeit liegen vorausgegangene Studien zu Grunde, in denen eine Näherung des Funktionals W[γ] für das Hubbardmodell, basierend auf Skalierungshypothesen und exakten analytischen Ergebnissen für das Dimer, hergeleitet wird. Jedoch ist dieser Ansatz begrenzt auf spin-unabhängige und homogene Systeme. Um den Anwendungsbereich von LDFT zu erweitern, entwickeln wir drei verschiedene Ansätze zur Herleitung von W[γ], die das Studium von Systemen mit gebrochener Symmetrie ermöglichen. Zuerst wird das bisherige Skalierungsfunktional erweitert auf Systeme mit Ladungstransfer. Eine systematische Untersuchung der Abhängigkeit des Funktionals W[γ] von der Ladungsverteilung ergibt ähnliche Skalierungseigenschaften wie für den homogenen Fall. Daraufhin wird eine Erweiterung auf das Hubbardmodell auf bipartiten Gittern hergeleitet und an sowohl endlichen als auch unendlichen Systemen mit repulsiver und attraktiver Wechselwirkung angewandt. Die hohe Genauigkeit dieses Funktionals wird aufgezeigt. Es erweist sich jedoch als schwierig, diesen Ansatz auf komplexere Systeme zu übertragen, da bei der Berechnung von W[γ] das System als ganzes betrachtet wird. Um dieses Problem zu bewältigen, leiten wir eine weitere Näherung basierend auf lokalen Skalierungseigenschaften her. Dieses Funktional ist lokal bezüglich der Gitterplätze formuliert und ist daher anwendbar auf jede Art von geordneten oder ungeordneten Hamiltonoperatoren mit lokalen Wechselwirkungen. Als Anwendungen untersuchen wir den Metall-Isolator-Übergang sowohl im ionischen Hubbardmodell in einer und zwei Dimensionen als auch in eindimensionalen Hubbardketten mit nächsten und übernächsten Nachbarn. Schließlich entwickeln wir ein numerisches Verfahren zur Berechnung von W[γ], basierend auf exakten Diagonalisierungen eines effektiven Vielteilchen-Hamilton-Operators, welcher einen von einem effektiven Medium umgebenen Cluster beschreibt. Dieser effektive Hamiltonoperator hängt von der Dichtematrix γ ab und erlaubt die Herleitung von Näherungen an W[γ], dessen Qualität sich systematisch mit steigender Clustergröße verbessert. Die Formulierung ist spinabhängig und ermöglicht eine direkte Verallgemeinerung auf korrelierte Systeme mit mehreren Orbitalen, wie zum Beispiel auf den spd-Hamilton-Operator. Darüber hinaus berücksichtigt sie die Effekte kurzreichweitiger Ladungs- und Spinfluktuationen in dem Funktional. Für das Hubbardmodell wird die Genauigkeit der Methode durch Vergleich mit Bethe-Ansatz-Resultaten (1D) und Quanten-Monte-Carlo-Simulationen (2D) veranschaulicht. Zum Abschluss wird ein Ausblick auf relevante zukünftige Entwicklungen dieser Theorie gegeben.

Modification and Analysis of Group-13-Nitride Semiconductor Surfaces: Influence of Adsorbates on Device Characteristics and Processing

Im Rahmen dieser interdisziplinären Doktorarbeit wird eine (Al)GaN Halbleiteroberflächenmodifikation untersucht, mit dem Ziel eine verbesserte Grenzfläche zwischen dem Material und dem Dielektrikum zu erzeugen. Aufgrund von Oberflächenzuständen zeigen GaN basierte HEMT Strukturen üblicherweise große Einsatzspannungsverschiebungen. Bisher wurden zur Grenzflächenmodifikation besonders die Entfernung von Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Kohlenstoff analysiert. Die nasschemischen Oberflächenbehandlungen werden vor der Abscheidung des Dielektrikums durchgeführt, wobei die Kontaminationen jedoch nicht vollständig entfernt werden können. In dieser Arbeit werden Modifikationen der Oberfläche in wässrigen Lösungen, in Gasen sowie in Plasma analysiert. Detaillierte Untersuchungen zeigen, dass die inerte (0001) c-Ebene der Oberfläche kaum reagiert, sondern hauptsächlich die weniger polaren r- und m- Ebenen. Dies kann deutlich beim Defektätzen sowie bei der thermischen Oxidation beobachtet werden. Einen weiteren Ansatz zur Oberflächenmodifikation stellen Plasmabehandlungen dar. Hierbei wird die Oberflächenterminierung durch eine nukleophile Substitution mit Lewis Basen, wie Fluorid, Chlorid oder Oxid verändert, wodurch sich die Elektronegativitätsdifferenz zwischen dem Metall und dem Anion im Vergleich zur Metall-Stickstoff Bindung erhöht. Dies führt gleichzeitig zu einer Erhöhung der Potentialdifferenz des Schottky Kontakts. Sauerstoff oder Fluor besitzen die nötige thermische Stabilität um während einer Silicium-nitridabscheidung an der (Al)GaN Oberfläche zu bleiben. Sauerstoffvariationen an der Oberfläche werden in NH3 bei 700°C, welches die nötigen Bedingungen für die Abscheidung darstellen, immer zu etwa 6-8% reduziert – solche Grenzflächen zeigen deswegen auch keine veränderten Ergebnisse in Einsatzspannungsuntersuchungen. Im Gegensatz dazu zeigt die fluorierte Oberfläche ein völlig neues elektrisches Verhalten: ein neuer dominanter Oberflächendonator mit einem schnellen Trapping und Detrapping Verhalten wird gefunden. Das Energieniveau dieses neuen, stabilen Donators liegt um ca. 0,5 eV tiefer in der Bandlücke als die ursprünglichen Energieniveaus der Oberflächenzustände. Physikalisch-chemische Oberflächen- und Grenzflächenuntersuchung mit XPS, AES oder SIMS erlauben keine eindeutige Schlussfolgerung, ob das Fluor nach der Si3N4 Abscheidung tatsächlich noch an der Grenzfläche vorhanden ist, oder einfach eine stabilere Oberflächenrekonstruktion induziert wurde, bei welcher es selbst nicht beteiligt ist. In beiden Fällen ist der neue Donator in einer Konzentration von 4x1013 at/cm-2 vorhanden. Diese Dichte entspricht einer Oberflächenkonzentration von etwa 1%, was genau an der Nachweisgrenze der spektroskopischen Methoden liegt. Jedoch werden die elektrischen Oberflächeneigenschaften durch die Oberflächenmodifikation deutlich verändert und ermöglichen eine potentiell weiter optimierbare Grenzfläche.

Aprofitament de residus vegetals per a la concentració i separació d'ions metàl·lics de solucions aquoses

La adsorció sobre carbó actiu és un tractament habitual para a l'eliminació de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'està estudiant la utilització d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aigües. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrícoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminació de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conèixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com són el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilització de quatre residus vegetals (escorça de yohimbe, rapa de raïm, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracció de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal més apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb més bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminació de Cr(VI) en continu. Les dades cinètiques d'adsorció es van tractar amb el model cinètic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorció dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorció i calcular els paràmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binàries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir. En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva és un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorció dels metalls varia amb el pH de la solució i que la presència de sals en la solució provoca una davallada en l'adsorció. També es va determinar la competència en l'adsorció entre els metalls al realitzar assajos en mescles binàries. Amb els estudis d'extracció de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en solució, tot i que la rapa i la yohimbe són els materials que presenten unes capacitats d'adsorció més elevades. Les anàlisis amb espectroscòpia electrònica de Raig-X realitzats en la rapa de raïm i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presència del metall en els dos estats d'oxidació, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participació del mecanisme de reducció de Cr(VI) en l'adsorció del metall sobre els materials. Amb l'encapsulació de la rapa de raïm es va incrementar significativament la capacitat d'adsorció del metall respecta a la seva utilització en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusió i es va determinar el coeficient de difusió en l'adsorció en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior. Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorció de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat càlcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorció de metall de diversos paràmetres d'operació, com la concentració inicial de metall, el cabal i l'alçada de llit. El model de transferència de matèria i difusió en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentració inicial i del cabal en els coeficients de difusió i transferència de matèria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents paràmetres d'operació experimentats a causa de la complexitat del procés d'adsorció. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorció de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminació del metall en columnes de majors dimensions.

Avaluació de la toxicitat de metalls pesants i arsènic en diferents models biològics

En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsènic va ser analitzada utilitzant diferents models biològics. En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual està basat en la variació de l'emissió lumínica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements tòxics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiació química. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsènic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprès entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la solució augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi bé no varien entre pH 6.0 i 8.0 i només disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espècies més tòxiques. Així mateix, una anàlisi estadística va revelar un efecte antagònic entre les espècies químiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0. D'altra banda, els resultats de dos mètodes estadístics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binàries equitòxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagònic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinèrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patró complex de possibles interaccions. L'efecte sinèrgic de la combinació Co(II)-Cu(II) i la forta disminució de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presència de Cd(II) hauria de merèixer més atenció quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental. La sensibilitat de l'assaig Microtox també va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la següent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II)  Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II)  Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminació, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crònics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biològic. Sorprenentment, aquests productes químics nocius varen resultar ser poc tòxics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte després de temps d'exposició llargs. Tot i això, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibició de la viabilitat va resultar ser més sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Així mateix, també va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibició de la viabilitat. A més a més, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistència mostrada per aquest bacteri podria ser atribuïda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys tòxica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducció depèn de la composició del medi de cultiu, de la concentració inicial de Cr(VI), del temps d'incubació i de la presència d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la línia cel·lular humana HT29 i cultius primaris de cèl·lules sanguínies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressió de proteines d'estrès. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinació, es varen analitzar sobre cultius cel·lulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la síntesi de les proteïnes Hsp72 relacionades amb l'estrès cel·lular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressió de proteins d'estrès. D'altra banda, cèl·lules sanguínies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La proteïna d'estrès HSP70 es va sobreexpressar significativament després de l'exposició a concentracions tan febles com 0.1 M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressió de metal·lotioneïnes. Nogensmenys, les cèl·lules sanguínies de peix varen resultar ser un model biològic interessant per a ser utilitzat en anàlisis de toxicitat. Ambdós models biològics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produïda per metalls. En general, l'avaluació de la toxicitat basada en l'anàlisi de la sobreexpressió de proteïnes d'estrès és més sensible que l'avaluació de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme. A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs és realment necessària per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts.

Estudi d'una metal·lotioneïna d'alzina surera (QsMT)

En aquest treball es caracteriza per primera vegada la capacitat de coordinació metàl·lica d'una metal·lotineïna (MT) de planta i es proposa un model de plegament per a les MTs de planta en general. Els resultat mostren que aquestes proteïnes poden tenir un paper molt important en la regulació de l'estat redox de les cèl·lules, probablement a través de la coordinació a Cu. Les MTs de planta són proteïnes molt desconegudes. Es postula que participen en l'homeòstasi del Cu i en la protecció contra l'estrès oxidatiu, però es desconeix la capacitat de coordinació metàl·lica i el plegament. En aquest treball s'han estudiat una metal·lotioneïna d'alzina surera, QsMT, aïllada d'una llibreria de cDNA de fel·lema. Els objectius concrets han estat: (1) estudiar l'expressió de QsMT i la resposta a l'estrès oxidatiu; (2) determinar la capacitat de coordinació metàl·lica i la funcionalitat in vivo; (3) fer una aproximació al plegament de les MTs de planta. L'expressió del gen s'ha estudiat mitjançant hibridació in situ en plàntules i en embrions d'alzina surera. QsMT s'expressa majoritàriament en cèl·lules amb fort estrès oxidatiu, associat a la síntesi de polifenols (suberització i lignificació) i a la senescència. També s'expressa en cèl·lules meristemàtiques, cèl·lules en divisió molt activa on la funció de les MTs podria estar relacionada amb el manteniment de l'estat redox. L'aplicació d'estrès oxidatiu exogen (H2O2 i paraquat) incrementa fortament l'expressió de QsMT en teixits amb expressió constitutiva, confirmant la regulació de l'expressió del gen per estrès oxidatiu. Per l'estudi de les propietats de coordinació metàl·lica es va expressar QsMT en cèl·lules d'E. coli en medi de cultiu suplementat amb Cu, Zn o Cd. Es van aïllar els agregats metàl·lics corresponents i es van analitzar mitjançant tècniques espectroscòpiques i espectromètriques (ICP-OES, ESI-MS i CD). Els resultats mostren que QsMT coordina de forma estable Cu (8 ions metàl·lics/molècula), Zn (4 ions de Zn/molècula) i Cd (6 ions de Cd/molècula), i adopta una estructura especialment quiral en coordinació a Cu. L'elevada capacitat quelant de la proteïna i la quiralitat de l'estructura indiquen que QsMT possiblement té preferència metàl·lica pel Cu i per tant una funció relacionada amb aquest metall in vivo. Estudis de complementació en llevat demostren que QsMT coordina Cu de forma funcional in vivo. En coordinació a Cd QsMT presenta una peculiaritat no observada fins ara en altres MTs: la participació d'ions sulfur en la formació de l'agregat metàl·lic incrementant la capacitat de coordinació metàl·lica (6 ions metàl·lics divalents de Cd enlloc de 4 ions de Zn). A més QsMT coordina Cd de forma funcional en llevat, i per tant la seva funció també podria estar relacionada amb la destoxicació de Cd en la planta. QsMT s'ha utilitzat com a model per fer una aproximació al plegament de les MTs de planta. Amb aquest objectiu vam dissenyar tres pèptids mutants derivats de QsMT: N25 corresponent a la zona rica en cisteïna en posició amino-terminal, C18 corresponent a la zona rica en cisteïna en posició carboxil-terminal, i N25-C18 corresponent a les dues zones riques en cisteïna enllaçades per 4 glicines substituint la zona central de 39 aminoàcids. Es van expressar i estudiar aquests pèptids per les mateixes tècniques utilitzades en l'estudi de QsMT. Els resultats indiquen que QsMT es plega formant un sol agregat metàl·lic per la interacció de les dues zones riques en cisteïna. En aquest model la zona central d'enllaç, típica de les MTs de planta, no participa en la coordinació metàl·lica però és imprescindible per a la funció de la proteïna. El paper de la zona central podria variar en funció del metall que coordina, participant en el plegament i estructura de la proteïna quan coordina Zn i Cd i en la seva regulació i estabilització quan coordina Cu.

Desenvolupament de mètodes de preconcentració emprant membranes líquides suportades i extracció en fase sòlida per a la determinació de l'herbicida glifosat i el seu metabòlit AMPA en aigües naturals

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits. En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport. Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %. Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l.

Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d'espècies moleculars a través d'enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d'anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d'esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s'estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d'aquest conjunt de lligands. S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s'han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l'enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d'enllaç per pont d'hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d'interacció. Actualment hi ha un gran interès en l'estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d'aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l'anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d'hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s'han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S'ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d'un ester activat, l'acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s'utilitza per analitzar l'activitat catalítica dels models biomimètics.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Skadefallsutredning av havererade lager för högtemperaturstillämpningar

GIA industri AB är ett industriföretag som designar och monterar maskiner och hjälpmedel till gruv- och stålindustrin. GIA har blivit kontaktade av en kund där glidlagren till en lyftkrok på en skänklastare har skurit. Syftet med projektet var att utreda varför dessa glidlager har skurit och, om det var möjligt, föreslå lämpliga åtgärder för att undvika att liknande haverier sker i framtiden.Inledningsvis gjordes en omfattande litteraturstudie över olika vanliga lagerhaverier och vilka primära krav ett glidlagermaterial och tillhörande smörjmedel bör uppfylla. Utvalda provbitar från de skadade lagren undersöktes med hjälp av ljusoptisk mikroskopi, svepelektronmikroskopi, energidispersiv röntgenanalys och optisk ytprofilometri. Mikroskopistudierna visade att ytan var väldigt ojämn och att det skyddande fosfatskiktet var bortnött på flera ställen vilket gav kontakt metall mot metall där smörjningen inte fungerat optimalt, vilket skapat en kraftig adhesiv nötning. I tvärsnittsproverna kan man konstatera att de kraftigt nötta områdena är ytutmattade med en omfattande sprickbildning. Sprickorna har växt till och flagor har lossnat och blivit kvar i systemet och orsakat abrasiv nötning på ytan. Det hittades även stora mängder slagginneslutningar (Al2O3) i materialet och dessa var av modell större vilket är negativt då dessa är betydligt hårdare än det övriga materialet vilket ger upphov till höga spänningskoncentrationer och sprickbildning.Tänkbara orsaker till varför de aktuella lagren skurit är att konstruktionen av skänken saknat en värmeskyddande sköld och att lagren då utsatts för en för stor värmepåverkan då skänken använts för att frakta varm slagg i. Detta kan ha gjort att smörjmedlets viskositet har minskat och därmed inte uppfyllt sin bärande funktion och då gett materialet möjlighet att få en kontakt mellan metall och metall. Ett felaktigt valt smörjmedel och felaktigt bearbetade lagerytor är också mycket tänkbara orsaker till att lagren skurit. Materialets innehåll av defekter i form av hårda inneslutningar som kan skapa ytutmattning och sprickbildning är en annan tänkbar orsak. Troligast är att det är en kombination av dessa möjliga orsaker som gjort att lagren skurit. Hur man ska undvika liknande haverier i framtiden är svårt att säga då den direkta orsaken till varför lagren skurit inte kunnat fastställas.

Time-of-flight two-photon photoemission spectromicroscopy with femtosecond laser radiation

Time-of-flight photoemission spectromicroscopy was used to measure and compare the two-photon photoemission (2PPE) spectra of Cu and Ag nanoparticles with linear dimensions ranging between 40 nm and several 100 nm, with those of the corresponding homogeneous surfaces. 2PPE was induced employing femtosecond laser radiation from a frequency-doubled Ti:sapphire laser in the spectral range between 375 nm and 425 nm with a pulse width of 200 fs and a repetition rate of 80 MHz. The use of a pulsed radiation source allowed us to use a high-resolution photoemission electron microscope as imaging time-of-flight spectrometer, and thus to obtain spectroscopic information about the laterally resolved electron signal. Ag nanoparticle films have been deposited on Si(111) by electron-beam evaporation, a technique leading to hemispherically-shaped Ag clusters. Isolated Cu nanoparticles have been generated by prolonged heating of a polycrystalline Cu sample. If compared to the spectra of the corresponding homogeneous surfaces, the Cu and Ag nanoparticle spectra are characterized by a strongly enhanced total 2PPE yield (enhancement factor up to 70), by a shift (about 0.1 eV) of the Fermi level onset towards lower final state energies, by a reduction of the work function (typically by 0.2 eV) and by a much steeper increase of the 2PPE yield towards lower final state energies. The shift of the Fermi level onset in the nanoparticle spectra has been explained by a positive unit charge (localized photohole) residing on the particle during the time-scale relevant for the 2PPE process (few femtoseconds). The total 2PPE yield enhancement and the different overall shape of the spectra have been explained by considering that the laser frequency was close to the localized surface plasmon resonance of the Cu and Ag nanoparticles. The synchronous oscillations induced by the laser in the metal electrons enhance the near-zone (NZ) field, defined as the linear superposition of the laser field and the field produced in the vicinity of the particles by the forced charge oscillations. From the present measurements it is clear that the NZ field behavior is responsible for the 2PPE enhancement and affects the 2PPE spatial and energy distribution and its dynamics. In particular, its strong spatial dependence allows indirect transitions through real intermediate states to take place in the metal clusters. Such transitions are forbidden by momentum conservation arguments and are thus experimentally much less probable on homogeneous surfaces. Further, we investigated specially tailored moon-shaped small metal nanostructures, whose NZ field was theoretically predicted, and compared the calculation with the laterally resolved 2PPE signal. We could show that the 2PPE signal gives a clear fingerprint of the theoretically predicted spatial dependence of the NZ field. This potential of our method is highly attractive in the novel field of plasmonics.