Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Challenges and Potentials for Keyword Extraction from Company Websites for the Development of Regional Knowledge Maps

Regional Innovation Systems describe the relations between actors, structures and infrastructures in a region in order to stimulate innovation and regional development. For these systems the collection and organization of information is crucial. In the present paper we investigate the possibilities to extract information from websites of companies. First we describe regional innovation systems and the information types that are necessary to create them. Then we discuss the possibilities of text mining and keyword extraction techniques to extract this information from company websites. Finally, we describe a small scale experiment in which keywords related to economic sectors and commodities are extracted from the websites of over 200 companies. This experiment shows what the main challenges are for information extraction from websites for regional innovation systems.

Collectors, Producers, and Circulators of Tibetan and Chinese Medicines in Sichuan Province

The act of prescribing pharmaceutical drugs to patients is normally the site of judgements about the drug’s efficacy and safety. The success of treatments and the licences for commodities depend on the biochemical identity of the drugs and of their path and transformations inside the body. However, the ‘supply chain’ outside the body is eschewed by such discourse, and its importance for both pharmaceutical brands and physician-centred historiographies is ignored. As this ethnographic fieldwork on Tibetan and Chinese medicines in Sichuan shows, overlooked social actors ensure reliable knowledge about medicinal things and materials long before patients take their medicine. This paper takes a step back from the final products—clearly defined as ‘Tibetan’ or ‘Chinese’—and introduces those who produce and distribute them. Via observations of particular regimes of circulation and processing, the actions of collecting, manufacturing, transporting, and educating appear as the first and foremost acts of efficacy and safety.

Evaluation of dynamic pass-through of carbon prices into electricity prices – a cointegrated VECM analysis

This paper addresses the impact of the CO2 opportunity cost on the wholesale electricity price in the context of the Iberian electricity market (MIBEL), namely on the Portuguese system, for the period corresponding to the Phase II of the European Union Emission Trading Scheme (EU ETS). In the econometric analysis a vector error correction model (VECM) is specified to estimate both long–run equilibrium relations and short–run interactions between the electricity price and the fuel (natural gas and coal) and carbon prices. The model is estimated using daily spot market prices and the four commodities prices are jointly modelled as endogenous variables. Moreover, a set of exogenous variables is incorporated in order to account for the electricity demand conditions (temperature) and the electricity generation mix (quantity of electricity traded according the technology used). The outcomes for the Portuguese electricity system suggest that the dynamic pass–through of carbon prices into electricity prices is strongly significant and a long–run elasticity was estimated (equilibrium relation) that is aligned with studies that have been conducted for other markets.

Privatization and government preference in a public Stackelberg leader duopoly

We analyse the relationship between the privatization of a public firm and government preferences for tax revenue in a Stackelberg duopoly with the public firm as the leader. We assume that the government payoff is given by a weighted sum of tax revenue and the sum of consumer and producer surplus. We get that if the government puts a sufficiently larger weight on tax revenue than on the sum of both surpluses, it will not privatize the public firm. In contrast, if the government puts a moderately larger weight on tax revenue than on the sum of both surpluses, it will privatize the public firm.

Dimensionamento de uma central de miniprodução fotovoltaica para uma exploração agrícola direcionada à indústria de laticínios

Este documento apresenta o trabalho desenvolvido no âmbito da disciplina de “Dissertação/Projeto/Estágio”, do 2º ano do Mestrado em Energias Sustentáveis. O crescente consumo energético das sociedades desenvolvidas e emergentes, associado ao consequente aumento dos custos de energia e dos danos ambientais resultantes, promove o desenvolvimento de novas formas de produção de energia, as quais têm como prioridade a sua obtenção ao menor custo possível e com reduzidos impactos ambientais. De modo a poupar os recursos naturais e reduzir a emissão com gases de efeito de estufa, é necessária a diminuição do consumo de energia produzida a partir de combustíveis fósseis. Assim, devem ser criadas alternativas para um futuro sustentável, onde as fontes renováveis de energia assumam um papel fundamental. Neste sentido, a produção de energia elétrica, através de sistemas solares fotovoltaicos, surge como uma das soluções. A presente dissertação tem como principal objetivo a realização do dimensionamento de uma central de miniprodução fotovoltaica, com ligação à rede elétrica, em uma exploração agrícola direcionada à indústria de laticínios, e o seu respetivo estudo de viabilidade económica. A exploração agrícola, que serve de objeto de estudo, está localizada na Ilha Graciosa, Açores, sendo a potência máxima a injetar na Rede Elétrica de Serviço Público, pela central de miniprodução, de 10 kW. Para o dimensionamento foi utilizado um software apropriado e reconhecido na área da produção de energia elétrica através de sistemas fotovoltaicos – o PVsyst –, compreendendo as seguintes etapas: a) definição das caraterísticas do local e do projeto; b) seleção dos módulos fotovoltaicos; c) seleção do inversor; d) definição da potência de ligação à rede elétrica da unidade de miniprodução. Posteriormente, foram estudadas diferentes hipóteses de sistemas fotovoltaicos, que se distinguem na opção de estrutura de fixação utilizada: dois sistemas fixos e dois com eixo incorporado. No estudo de viabilidade económica foram realizadas duas análises distintas a cada um dos sistemas fotovoltaicos considerados no dimensionamento, nomeadamente: uma análise em regime remuneratório bonificado e uma análise em regime remuneratório geral. Os resultados obtidos nos indicadores económicos do estudo de viabilidade económica realizado, serviram de apoio à decisão pelo sistema fotovoltaico mais favorável ao investimento. Conclui-se que o sistema fotovoltaico com inclinação adicional é a opção mais vantajosa em ambos os regimes remuneratórios analisados. Comprova-se, assim, que o sistema fotovoltaico com maior valor de produção de energia elétrica anual, que corresponde ao sistema fotovoltaico de dois eixos, não é a opção com maior rentabilidade em termos económicos, isto porque a remuneração proveniente da sua produção excedente não é suficiente para colmatar o valor do investimento mais acentuado de modo a obter indicadores económicos mais favoráveis, que os do sistema fotovoltaico com inclinação adicional. De acordo com o estudo de viabilidade económica efetuado independentemente do sistema fotovoltaico que seja adotado, é recuperado o investimento realizado, sendo a remuneração efetiva superior à que foi exigida. Assim, mesmo tendo em consideração o risco associado, comprova-se que todos os sistemas fotovoltaicos, em qualquer dos regimes remuneratórios, correspondem a investimentos rentáveis.

O regime fiscal cooperativo – análise crítica e desafios

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Contabilidade e Finanças, sob orientação de Doutora Deolinda Meira e Doutora Nina Aguiar

Distributed Intelligent Management of Microgrids using a Multi-Agent Simulation Platform

Multi-agent approaches have been widely used to model complex systems of distributed nature with a large amount of interactions between the involved entities. Power systems are a reference case, mainly due to the increasing use of distributed energy sources, largely based on renewable sources, which have potentiated huge changes in the power systems’ sector. Dealing with such a large scale integration of intermittent generation sources led to the emergence of several new players, as well as the development of new paradigms, such as the microgrid concept, and the evolution of demand response programs, which potentiate the active participation of consumers. This paper presents a multi-agent based simulation platform which models a microgrid environment, considering several different types of simulated players. These players interact with real physical installations, creating a realistic simulation environment with results that can be observed directly in the reality. A case study is presented considering players’ responses to a demand response event, resulting in an intelligent increase of consumption in order to face the wind generation surplus.

European Union emissions trading scheme impact on the Spanish electricity price during phase II and phase III implementation

The European Union Emissions Trading Scheme (EU ETS) is a cornerstone of the European Union's policy to combat climate change and its key tool for reducing industrial greenhouse gas emissions cost-effectively. The purpose of the present work is to evaluate the influence of CO2 opportunity cost on the Spanish wholesale electricity price. Our sample includes all Phase II of the EU ETS and the first year of Phase III implementation, from January 2008 to December 2013. A vector error correction model (VECM) is applied to estimate not only long-run equilibrium relations, but also short-run interactions between the electricity price and the fuel (natural gas and coal) and carbon prices. The four commodities prices are modeled as joint endogenous variables with air temperature and renewable energy as exogenous variables. We found a long-run relationship (cointegration) between electricity price, carbon price, and fuel prices. By estimating the dynamic pass-through of carbon price into electricity price for different periods of our sample, it is possible to observe the weakening of the link between carbon and electricity prices as a result from the collapse on CO2 prices, therefore compromising the efficacy of the system to reach proposed environmental goals. This conclusion is in line with the need to shape new policies within the framework of the EU ETS that prevent excessive low prices for carbon over extended periods of time.

Per-unit royalty and fixed-fee licensing in a differentiated Stackelberg model

In the present paper we consider a differentiated Stackelberg model, when the leader firm engages in an R&D process that gives an endogenous cost-reducing innovation. The aim is to study the licensing of the cost-reduction by a per-unit royalty and a fixed-fee. We analyse the implications of these types of licensing contracts over the R&D effort, the profits of the firms, the consumer surplus and the social welfare. By using comparative static analysis, we conclude that the degree of the differentiation of the goods plays an important role in the results.

Os diferentes tipos de resultados nas cooperativas numa perspetiva jurídica e contabilística

As cooperativas assumem um papel fundamental na economia social portuguesa, o que justifica a necessidade de um conhecimento mais aprofundado destas entidades tanto a nível jurídico como a nível contabilístico. O principal objetivo deste estudo consiste em identificar os vários tipos de resultados nas cooperativas, compreender e caraterizar o tratamento jurídico e contabilístico dos mesmos e aferir se o normativo contabilístico em vigor permite evidenciar as especificidades daqueles. Assim, utilizando uma metodologia qualitativa, com recurso à análise de conteúdo, realizou-se um estudo de caso múltiplo. Antes, porém, procedeu-se à revisão de literatura, seletiva e seminal, sobre o estado da arte dos resultados das cooperativas em Portugal. Foram identificados três tipos de resultados, os resultados cooperativos, os resultados extracooperativos e os resultados extraordinários. O estudo mostra que o tratamento jurídico e contabilístico dos resultados cooperativos não está devidamente adequado à realidade das mesmas, por duas razões: em primeiro lugar, não são claramente identificáveis na legislação em vigor os diferentes tipos de resultados; e, em segundo lugar, constata-se que os resultados nas cooperativas têm o mesmo tratamento contabilístico que os resultados das sociedades comerciais, apesar das diferenças substanciais entre as duas formas jurídicas. Concluiu-se, então que a alteração do enquadramento contabilístico aplicável às cooperativas é pertinente e necessária no sentido de impor uma contabilização separada dos resultados cooperativos e dos resultados extracooperativos e extraordinários. Esta contabilização separada é essencial, por razões fiscais mas sobretudo para que as demonstrações financeiras apresentem a imagem verdadeira e apropriada do desempenho das cooperativas. Conclui-se, de igual modo, que existe no ordenamento português um normativo contabilístico aplicável às entidades do setor não lucrativo que seria adequado para evidenciar as especificidades das cooperativas em matéria dos resultados, dado que o modelo das demonstrações dele constante permitiria o desdobramento dos resultados por atividades.

Determinantes da escolha do modelo de revalorização na mensuração subsequente dos ativos fixos tangíveis em Portugal e no Brasil

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Contabilidade e Finanças, sob orientação da Professora Doutora Cláudia Maria Ferreira Pereira

Food waste valorization through the production of polyhydroxyalkanoates by mixed microbial cultures

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Evaluation of the welfare impact of regulating mobile termination rates in Portugal

Following the European Commission’s 2009 Recommendation on the Regulatory Treatment of Fixed and Mobile Termination Rates in the EU, the Portuguese regulatory authority (ANACOM) decided to reduce termination prices in mobile networks to their long-run incremental cost (LRIC). Nevertheless, no serious quantitative assessment of the potential effects of this decision was carried out. In this paper, we adapt and calibrate the Harbord and Hoernig (2014) model of the UK mobile telephony market to the Portuguese reality, and simulate the likely impact on consumer surplus, profits and welfare of four different regulatory approaches: pure LRIC, reciprocal termination charges with fixed networks, “bill & keep”, and asymmetric termination rates. Our results show that reducing MTRs does increase social welfare, profits and consumer surplus in the fixed market, but mobile subscribers are seriously harmed by this decision.

A wave of change: Labor market and social security impacts of the EU refugee inflow

The recent massive inflow of refugees to the European Union (EU) raises a number of unanswered questions on the economic impact of this phenomenon. To examine these questions, we constructed an overlapping-generations model that describes the evolution of the skill premium and of the welfare benefit level in relevant European countries, in the aftermath of an inflow of asylum-seekers. In our simulation, relative wages of skilled workers increase between 8% and 11% in the period of the inflow; their subsequent time path is dependent on the initial skill premium. The entry of migrants creates a fiscal surplus of about 8%, which can finance higher welfare benefits in the subsequent periods. These effects are weaker in a scenario where refugees do not fully integrate into the labor market.