Synthesis and characterization of new discotic polycyclic aromatic hydrocarbons and related pyrolytic nanostructures

Diskotische Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als molekulare, definierte graphitische Substrukturen sind bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen zu der Delokalisierung von π-Elektronen. In dieser Arbeit wurden zusätzlich Platin-Komplexe in das periphere Substitutionsmuster von HBC eingeführt. Dies führte zu einer Verbesserung der Emission von dem angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand mit einer zusätzlichen Verlängerung der Lebensdauer des angeregten Zustandes. Zusätzlich erlaubte diese Konfiguration ein schnelles Intersystem-Crossing mittels einer verstärkten Spin-Orbit Kopplung, die sowohl bei tiefen Temperaturen, als auch bei Raumtemperatur exklusiv zu Phosphoreszenz (T1→S0) führte. Das Verständniss über solche Prozesse ist auch essentiell für die Entwicklung verbesserter opto-elektronischer Bauteile. Die Erstellung von exakt definierten molekularen Strukturen, die speziell für spezifische Interaktionen hergestellt wurden, machten eine Inkorporation von hydrophoben-hydrophilen, wasserstoffverbrückten oder elektrostatischen funktionalisierten Einheiten notwendig, um damit den supramolekularen Aufbau zu kontrollieren. Mit Imidazolium-Salzen funktionalisierte HBC Derivate wurden zu diesem Zwecke hergestellt. Eine interessante Eigenschaft dieser Moleküle ist ihre Amphiphilie. Dies gestattete die Untersuchung ihrer Eigenschaften in einem polaren Solvens und sowohl der Prozessierbarkeit als auch der Faserbildung auf Siliziumoxid-Trägern. Abhängig vom Lösungsmittel und der gewählten Konditionen konnten hochkristalline Fasern erhalten werden. Durch eine Substitution der HBCs mit langen, sterisch anspruchsvollen Seitenketten, konnte durch eine geeignete Prozessierung eine homöotrope Ausrichtung auf Substraten erreicht werden, was dieses Material interessant für photovoltaische Applikationen macht. Neuartige Polyphenylen-Metall-Komplexe mit diskotischen, linearen und dendritischen Geometrien wurden mittels einer einfachen Reaktion zwischen Co2(CO)8 und Ethinyl-Funktionalitäten in Dichlormethan hergestellt. Nach der Pyrolyse dieser Komplexe ergaben sich unterschiedliche Kohlenstoff-Nanopartikel, inklusive Nanoröhren, graphitischen Nanostäben und Kohlenstoff/Metall Hybrid Komplexe, die durch Elektronenmikroskopie untersucht wurden. Die resultierenden Strukturen waren dabei abhängig von der Zusammensetzung und Struktur der Ausgangssubstanzen. Anhand dieser Resultate ergeben sich diverse Möglichkeiten, um den Mechanismus, der zur Herstellung graphitischer Nanopartikel führt, besser zu verstehen.

Helix-coil-transition in solid polypeptides

Abstract Poly(L-glutamic acid) (PLGA) was synthesized by living anionic ring-opening polymerization of the NCA monomer, which was obtained by reacting diphosgene with an amino acid derivative. The chemical structures and thermal properties were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, TGA and DSC. XRD powder patterns found to be amorphous for all polymers obtained. The molecular weights could be determined under severe limitations due to low solubility and high aggregation tendency. The secondary structure of the PLGA films was analyzed in the solid state by IR spectroscopy; the order was determined mainly by XRD. Uniform bulk films (1-5 µm) were produced by drop-casting of PLGA solutions in TFA on silica. The XRD film analysis indicated the absence of a long range order or an orientation even if a helical microstructure was confirmed by IR spectroscopy. The coil solvent TFA delivered constantly a helical or a β-sheet structure in the solid state depending on the water content of the solvent which was observed for the first time to exhibit a high influence on the crystallization process for PLGA. Temperature dependent in-situ IR measurements were examined to analyze if a helix-coil transition occurs, but there could be no solvent system determined, which resulted in a disordered coil structure in the solid state. General parameters like solvent systems, evaporation conditions, concentration, substrates etc. were analyzed. New crystallizations were obtained on silica prepared by drop-casting of solutions of PLGA in DMF, DMA, TMU, NMP, and pyridine/water mixtures, respectively. PSCBC in DMF, CDCl3/TFA-d, and PSBC in CDCl3/TFA-d exhibited the same crystalline diffraction patterns like PLGA. The long range order in the X-ray diffraction pattern is proven by extremely sharp crystalline signals, which are not changing the shape or the position of the peak by increasing the temperature up to 160°C. The substrate seems to play a decisive role because the crystalline structures were not obtainable on glass. The crystal structure consists probably of two different layered structures based on the intensity ratios of the two series of crystalline signals in the X-ray diffraction patterns. The source of the layered structure remains unclear and needs further studies to investigate the spatial arrangement of the chains in more detail. The secondary structure was still not changing upon heating even if a highly crystalline diffraction pattern occurs. Concluding that even the newly investigated crystallization did not show a helix-coil transition in the solid state by annealing, the phenomenon known in solution has to be claimed as unachievable in the solid state based on the results of this work. A remaining open question represents the observation that the same crystalline pattern can be reproducibly prepared with exhibiting two different ordered secondary structures (helix and β-sheet). After the investigation that the evaporation time cannot be decisive for the crystal growth, the choice of a strong hydrogen bonding interrupting solvent is most probably the key to support and induce the crystallization process.

Struktur-Dynamik-Beziehungen in amorphen festen Lösungen

Feste Lösungen homogen dispergierter Wirkstoffmoleküle in amorphen Polymermatrizen sind wichtige Materialien in vielen pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine kontrollierte Abgabe wasserunlöslicher Wirkstoffe in wässrige Systeme eine Rolle spielt. Die intermolekulare Bindungs-stärke zwischen Polymer- und Wirkstoffmolekülgruppen bestimmt die Stabilität der festen Lösung und steuert somit die biologische Aktivität der Wirkstoffmoleküle. In festen Lösungen, die aus acryl-säurehaltigen Copolymeren (Protonendonoren) und basischen Wirkstoffmolekülen (Protonenakzepto-ren) hergestellt werden, sind intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Systemkomponenten Triebkraft für die Bildung einer stabilen homogenen Dispersion und für die Entstehung struktureller Merkmale zwischen den Molekülgruppen der Systemkomponenten. Zudem ist die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken im Hinblick auf die kontrollierte Abgabe der Wirkstoffe von Bedeutung. Da dynamische chemische Gleichgewichte bei der Bildung der Wasserstoffbrücken eine wichtige Rolle spielen müssen neben strukturellen Parametern auch dynamische Faktoren beleuchtet werden. Ziel dieser Arbeit ist neben der Ermittlung von intermolekularen Bindungsstärken vor allem die Identifika-tion struktureller Verhältnisse zwischen den Systemkomponenten auf molekularer Ebene. Die Be-stimmung der Abhängigkeit dieser Parameter von der Struktur der verwendeten Polymere und einer Vielzahl weiterer Einflüsse wie z.B. Feuchtigkeit, Lagerdauer oder Wirkstoffkonzentration soll ein kontrolliertes Design fester Lösungen mit definierten anwendungsspezifischen Eigenschaften ermögli-chen. Temperaturabhängige 1H-Festkörper-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Experimente an festen Lösungen mit unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen weisen die Existenz dynamischer chemischer Gleichgewichte in den komplexen Wasserstoffbrücken-netzwerken nach. Veränderungen in der chemischen Verschiebung und in der Linienform der Reso-nanzlinien acider Protonen erlauben einen tiefen Einblick in die Architektur dieser Netzwerke und legen die Bindungsverhältnisse unter Berücksichtigung der Polymerchemie und der Mobilität der Systemkomponenten dar, wobei die Befunde mithilfe quantenchemischer Rechnungen untermauert werden können. Die Gegenwart acider Protonen ermöglicht einen einfachen 1H-2H-Austausch, wor-aufhin mithilfe rotorsynchronisierter temperaturabhängiger 2H-MAS-NMR Experimente die Wasser-stoffbrückenbindungsstärke bestimmt werden kann. Mit 1H-1H-Korrelationsexperimenten (Doppelquantenspektroskopie) stehen Methoden für die Bestimmung homonuklearer dipolarer 1H-1H-Kopplungen zur Verfügung, die strukturelle Aussagen aufgrund von bevorzugten räumlichen Kontak-ten bestimmter Molekülgruppen ermöglichen. Weiterhin können diese Experimente verwendet werden, um Wasserstoffbrücken zwischen Polymergruppen von Polymer-Wirkstoff-Wasserstoffbrücken zu unterscheiden, wodurch eine quantitative Beschreibung des Bindungsnetzwerks und der Konkurrenz-prozesse zwischen den einzelnen wasserstoffverbrückten Spezies ermöglicht wird. Eine Kristallisation der Wirkstoffmoleküle ist in vielen Anwendungen unerwünscht, da sie die biologische Verfügbarkeit des Wirkstoffs reduzieren. Mit 1H-Festkörper-MAS-NMR Experimenten können kristalline von amorph dispergierten Wirkstoffmolekülen unterschieden werden, wodurch eine Quantifizierung der Destabilisierungsprozesse ermöglicht wird, die durch Exposition der festen Lösungen mit Wasserdampf ausgelöst werden können. Die Zeit- und Konzentrationsabhängigkeit der Wasseraufnahme kann mit NMR-Experimenten verfolgt werden, wobei unterschiedlich mobile Was-serspezies an unterschiedlichen Bindungsorten identifiziert werden können, was zum molekularen Verständnis der Destabilisierungsprozesse beiträgt. Zusätzlich wird die Mobilität der Wirkstoffmole-küle bestimmt, die sich – wie auch die Wirkstoffkonzentration - als wichtige Größe in der Beschrei-bung der Destabilisierung erweist. Aufbauend auf den Beobachtungen wird ein Zusammenhang zwischen der Copolymerzusammensetzung und einer kritischen Wirkstoffkonzentration hergestellt, der für die Anwendungen amorpher fester Lösungen in biologischen Systemen von großer Bedeutung ist.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Indolocarbazolen und höheren Analoga

Das Ziel dieser Arbeit bestand zum einen in der Entwicklung einer einfachen Synthesestrategie zur Darstellung substituierter symmetrischer Indolo[3,2-b]carbazole sowie in der Erweiterung des -Elektronensystems, um höhere Analoga dieser Substanzklasse zu synthetisieren. Der Zugang sollte dabei durch eine doppelte Cadogan-Ringschlussreaktion als Schlüsselschritt erfolgen. Die doppelte Cadogan-Reaktion erfolgte dabei unter Mikrowellenbedingungen in zufriedenstellenden Ausbeuten. Mittels Röntgenstrukturanalyse sind die verschiedenen Indolo[3,2-b]carbazole und Diindolo[3,2-b;2´,3´-h]carbazole auf ihre Eigenschaften im Festkörper hin untersucht worden. Dabei zeigen sie mit ihren Anordnungen im festen Zustand gute Eigenschaften für deren Verwendung als organische Halbleitermaterialien in Organischen Dünnschichttransistoren oder auch in Organischen Leuchtdioden. Die photophysikalische Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch elektrooptische Absorptionsmessung, die Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand lieferte. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden aus cyclovoltammetrischen Messungen durch die Bestimmung der Redoxpotentiale, und damit die Lage der HOMO- bzw. LUMO-Levels, gewonnen. Durch die Synthese und die Bestimmung ihrer photophysikalischen Eigenschaften, mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie, von auf Naphthalin basierenden Chromophoren wurden zudem Verbindungen dargestellt, die Verwendung in lumineszierenden Lanthanid(III)-Komplexen finden können. Die Darstellung erfolgte mittels einer palladium-katalysierten Arylaminierung gefolgt von einer Suzuki-Kupplung mit 1,4-Dibromnaphthalin als Startmaterial.

Luminescent Ionic Transition-Metal Complexes for Light-Emitting Electrochemical Cells

The European Union set the ambitious target of reducing energy consumption by 20% within 2020. This goal demands a tremendous change in how we generate and consume energy and urgently calls for an aggressive policy on energy efficiency. Since 19% of the European electrical energy is used for lighting, considerable savings can be achieved with the development of novel and more efficient lighting systems. In this thesis, accomplished in the frame of the EU project CELLO, I report some selected goals we achieved attempting to develop highly efficient, flat, low cost and flexible light sources using Light-Emitting Electrochemical Cells (LECs), based on ionic cyclometalated iridium(III) complexes. After an extensive introduction about LECs and solid-state lighting in general, I focus on the research we carried out on cyclometalated iridium(III) complexes displaying deep-blue emission, which has turned out to be a rather challenging task. In order to demonstrate the wide versatility of this class of compounds, I also report a case in which some tailored iridium(III) complexes act as near-infrared (NIR) sources. In fact, standard NIR emitting devices are typically expensive and, also in this case, LECs could serve as low-cost alternatives in fields were NIR luminescence is crucial, such as telecommunications and bioimaging. Since LECs are based on only one active material, in the last chapter I stress the importance of an integrated approach toward the right selection of suitable emitters not only from the photophysical, but also from the point of view of material science. An iridium(III) complex, once in the device, is interacting with ionic liquids, metal cathodes, electric fields, etc. All these interactions should be taken in to account if Europe really wants to implement more efficient lighting paradigms, generating light beyond research labs.

De Novo Design of Foldamers for Preparation of Nanostructured Materials

This thesis deals with the synthesis and the conformation analysis of hybrid foldamers containing the 4-carboxyoxazolidin-2-one unit or related molecules, in which an imido-type function is obtained by coupling the nitrogen of the heterocycle with the carboxylic acid moiety of the next unit. The imide group is characterized by a nitrogen atom connected to an endocyclic and an exocyclic carbonyl, which tend always to adopt the trans conformation. As a consequence of this locally constrained disposition effect, these imide-type oligomers are forced to fold in ordered conformations. The synthetic approach is highly tuneable with endless variations, so, simply by changing the design and the synthesis, a wide variety of foldamers with the required properties may be prepared “on demand”. Thus a wide variety of unusual secondary structures and interesting supramolecular materials may be obtained with hybrid foldamers. The behaviour in the solid state of some of these compounds has been analyzed in detail, thus showing the formation of different kinds of supramolecular materials that may be used for several applications. A winning example is the production of a bolaamphiphilic gelators that may also be doped with small amounts of dansyl containing compounds, needed to show the cellular uptake into IGROV-1 cells, by confocal laser scanning microscopy. These gels are readily internalized by cells and are biologically inactive, making them very good candidates in the promising field of drug delivery. In the last part of the thesis, a particular attention was directed to the search of new scaffolds that behave as constrained amino acid mimetics, showing that tetramic acids derivatives could be good candidates for the synthesis and applications of molecules having an ordered secondary structure.

Reactivity of activated electrophiles and nucleophiles: labile intermediates and properties of the reaction products

The main topic of my Ph.D. thesis is the study of nucleophilic and electrophilic aromatic substitution reaction, in particular from a mechanistic point of view. The research was mainly focused on the reactivity of superactivated aromatic systems. In spite of their high reactivity (hence the high reaction’s rate), we were able to identify and in some case to isolate -complexes until now only hypothesized. For example, interesting results comes from the study of the protonation of the supernucleophiles tris(dialkylamino)benzenes. However, the best result obtained in this field was the isolation and structural characterization of the first stables zwitterionic Wheland-Meisenheimer complexes by using 2,4-dipyrrolidine-1,3-thiazole as supernucleophile and 4,6-dinitrobenzofuroxan or 4,6-dinitrotetrazolepyridine as superelectrophile. These reactions were also studied by means of computational chemistry, which allowed us to better investigate on the energetic and properties of the reactions and reactants studied. We also discovered, in some case fortuitously, some relevant properties and application of the compounds we synthesized, such as fluorescence in solid state and nanoparticles, or textile dyeing. We decided to investigate all these findings also by collaborating with other research groups. During a period in the “Laboratoire de Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes-SRSMC, Université de Lorraine et CNRS, France, I carried out computational studies on new iron complexes for the use as dyes in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC). Furthermore, thanks to this new expertise, I was involved in a collaboration for the study of the ligands’ interaction in biological systems. A collaboration with University of Urbino allowed us to investigate on the reactivity of 1,2-diaza-1,3-dienes toward nucleophiles such as amino and phosphine derivatives, which led to the synthesis of new products some of which are 6 or 7 member heterocycles containing both phosphorus and nitrogen atoms.

Amidverknüpfte Ferrocene - schaltbare molekulare Drähte und Sensoren

In dieser Arbeit werden Synthesen und Eigenschaften von Verbindungen mit einer oder mehreren Ferrocen- bzw. Biferroceneinheiten beschrieben, die über Amid-, Anhydrid- oder Harnstoff-Funktionen verknüpft oder mittels Amidfunktion an α-Aminosäurederivate gebunden sind. Als Zentralbausteine dienen die künstlichen Aminosäuren 1’-Aminoferrocen-1-carbonsäure (Fca) bzw. 1’-Aminobiferrocen-1-carbonsäure (Bfca). Die Ferroceneinheit agiert als redoxschaltbares Gelenk, die Amidfunktion ermöglicht die Ausbildung von Sekundärstrukturen und die Bindung von Anionen. Das redoxschaltbare „Multiwellenlängen“-Sensorpaar [Dansyl-Ala-Fca-Ala-CH2-Naphthyl]0/+ ist in der Lage, insgesamt sieben Anionen aufgrund von sechs einfach zu erhaltenden optischen Messwerten eindeutig zu diskriminieren. Die Vorzugskonformation des neutralen Rezeptors mit intramolekularen Wasserstoffbrücken wird mittels X-Ray, NMR- und DFT-Methoden im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase bestimmt. Die oligomeren Fca-Verbindungen SG-Fcan-HN-Fc (SG = Boc, Fmoc; n = 1, 2) und SG-Fca2-OMe (SG = Boc, Fmoc) werden mittels Peptidkupplung in Lösung hergestellt, Fmoc-Fca3-Gly-OMe, Fmoc-Fcan-OMe (n = 3-5) und Fmoc-Fca4-NH2 dagegen durch ein neu entwickeltes Festphasensynthese-Protokoll. Die amidverknüpften Verbindungen bilden eine „Zick-Zack“-Struktur mit 1,2’-Konformation der Fca-Einheiten und achtgliedrigen intramolekularen Wasserstoffbrücken-Ringen, wie durch X-Ray, 2D-NMR-, DFT-Methoden und Dipolmoment-Bestimmung gezeigt wird. Elektrochemische Experimente belegen eine elektronische Wechselwirkung der Eisenzentren. Die gemischt-valenten Verbindungen zeichnen sich durch IVCT-Banden im nahen Infrarot aus. Die elektronische Kopplungskonstante beträgt Hab ≈ 145-215 cm–1 für einen einzelnen FeII/FeIII-Übergang und belegt die Zugehörigkeit der Verbindungen zur Robin-Day-Klasse II. Im Festkörper sind die Valenzen gemäß Mößbauerspektren lokalisiert. Die vollständig oxidierten Verbindungen liegen nach DFT-Rechnungen nicht mehr in einer „Zick-Zack“-Struktur, sondern in einer gestreckten Konformation vor. Als Nebenprodukte bei der Amidkupplung werden die Anhydride SG-(Fca)2O (SG = Ac, Boc, Fmoc) isoliert. Diese zählen aufgrund des Fehlens einer IVCT-Bande zur Klasse I-II. Die ferrocenyloge Bfca wird in Form der N- und C-geschützten Bfca auf zwei Wegen synthetisiert. Schlüsselschritte stellen die Cu(II)-vermittelte Homokupplung bzw. die Pd-katalysierte Stille-Kupplung dar. Bfca und die amid- und harnstoffverknüpften Bis-Bfca-Verbindungen besitzen keine nachweisbare Vorzugskonformation in Lösung. Die gemischt-valenten Bfca-Kationen zeigen eine IVCT-Bande (Hab ≈ 300-600 cm–1) und gehören eher zur Klasse II-III. Die gemischt-valenten Verbindungen des als Nebenprodukt isolierten Tetraferrocenylstannans Sn[Fn(COOMe)4] (Fn = 1,1’-Ferrocenylen) mit einatomiger σ-Brücke zwischen den Ferroceneinheiten, zeigen IVCT-Banden im NIR-Spektrum und gehören somit zur Klasse II. Die elektronischen Kopplungen in Sn[Fn(COOMe)4]+/2+ betragen Hab ≈ 145 und 220 cm–1.

Crystal Engineering of bright luminescent copper iodide clusters with phosphorus and nitrogen-based ligands

Copper(I) halide clusters are recently considered as good candidate for optoelectronic devices such as OLEDs . Although the copper halide clusters, in particular copper iodide, are very well known since the beginning of the 20th century, only in the late ‘70s the interest on these compounds grew dramatically due their particular photophysical behaviour. These complexes are characterized by a dual triplet emission bands, named Cluster Centred (3CC) and Halogen-to-Ligand charge transfer (3XLCT), the intensities of which are strictly related with the temperature. The CC transition, due to the presence of a metallophylic interactions, is prevalent at ambient temperature while the XLCT transition, located preferentially on the ligand part, became more prominent at low temperature. Since these pioneering works, it was easy to understand the photophysical properties of this compounds became more interesting in solid-state respect to solution with an improvement in emission efficiency. In this work we aim to characterize in SS organocopper(I)iodide compounds to valuate the correlation between the molecular crystal structure and the photophysical properties. It is also considered to hike new strategies to synthesize CuI complexes from the wet reactions to the more green solvent free methods. The advantages in using these strategies are evident but, obtain a single crystal suitable for SCXRD analysis from these batches is quite impossible. The structure solution still remains the key point in this research so we tackle this problem solving the structure by X-ray powder diffraction data. When the sample was fully characterized we moved to design and development of the associated OLED-device. Since copper iodide complexes are often insoluble in organic solvents, the high vacuum deposition technique is preferred. A new non-conventional deposition process have also been proposed to avoid the low complex stability in this practice with an in-situ complex formation in a layer-by layer deposition route.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn

Wet chemistry synthesis towards nanostructures of thermoelectric antimonides

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von nanostrukturierten Antimoniden, wobei die folgenden beiden Themen bearbeitet wurden: rnAus chemischer Sicht wurden neue Synthesewege entwickelt, um Nanopartikel der Verbindungen in den binären Systemen Zn-Sb und Fe-Sb herzustellen (Zn4Sb3, ZnSb, FeSb2, Fe1+xSb). Anders als in konventionellen Festkörperreaktionen, die auf die Synthese von Bulk-Materialien oder Einkristallen zielen, muss die Synthese von Nanopartikeln Agglomerate und Ostwald-Wachstum vermeiden. Daher benötigen annehmbare Reaktionszeiten und vergleichsweise tiefe Reaktionstemperaturen kurze Diffusionswege und tiefe Aktivierungsbarrieren. Demzufolge bedient sich die Synthese der Reaktion von Antimon-Nanopartikeln und geeigneten molekularen oder nanopartikulären Edukten der entsprechenden Übergangsmetalle. Zusätzlich wurden anisotrope ZnSb Strukturen synthetisiert, indem eine Templat-Synthese mit Hilfe von anodisierten Aluminiumoxid- oder Polycarbonat-Membranen angewandt wurde. rnDie erhaltenen Produkte wurden hauptsächlich durch Röntgen-Diffraktion und Elektronenmikroskopie untersucht. Die Auswertung der Pulver Röntgendiffraktions-Daten stellte eine Herausforderung dar, da die Nanostrukturierung und die Anwesenheit von mehreren Phasen zu verbreiterten und überlagernden Reflexen führen. Zusätzliche Fe-Mößbauer Messungen wurden im Falle der Fe-Sb Produkte vorgenommen, um detailliertere Informationen über die genaue Zusammensetzung zu erhalten. Die erstmals hergestellte Phase Zn1+xSb wurde einer detaillierten Kristallstrukturanalyse unterzogen, die mit Hilfe einer neuen Diffraktionsmethode, der automatisierten Elektronen Diffraktions Tomographie, durchgeführt wurde.rnrnAus physikalischer Sicht sind Zn4Sb3, ZnSb und FeSb2 interessante thermoelektrische Materialien, die aufgrund ihrer Fähigkeit thermische in elektrische Energie umzuwandeln, großes Interesse geweckt haben. Nanostrukturierte thermoelektrische Materialien zeigen dabei eine höhere Umwandlungseffizienz zu erhöhen, da deren thermische Leitfähigkeit herabgesetzt ist. Da thermoelektrische Bauteile aus dichten Bulk-Materialien gefertigt werden, spielte die Verfestigung der synthetisierten nanopartikulären Pulver eine große Rolle. Die als „Spark Plasma Sintering“ bezeichnete Methode wurde eingesetzt, um die Proben zu pressen. Dies ermöglicht schnelles Heizen und Abkühlen der Probe und kann so das bei klassischen Heißpress-Methoden unvermeidliche Kristallitwachstum verringern. Die optimalen Bedingungen für das Spark Plasma Sintern zu finden, ist Inhalt von bestehender und weiterführender Forschung. rnEin Problem stellt die Stabilität der Proben während des Sinterns dar. Trotz des schnellen Pressens wurde eine teilweise Zersetzung im Falle des Zn1+xSb beobachtet, wie mit Hilfe von Synchrotrondiffraktionsuntersuchungen aufgedeckt wurde. Morphologie und Dichte der verschiedenen verfestigten Materialien wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie und Lasermikroskopie bestimmt. Die Gitterdynamik wurde mit Hilfe von Wärmekapazitätsmessungen- und inelastischer Kern-Streuung untersucht. Die Wärmeleitfähigkeit der nanostrukturierten Materialien ist im Vergleich zu den Festkörpern ist drastisch reduziert - im Falle des FeSb2 um mehr als zwei Größenordnungen. Abhängig von der Zusammensetzung und mechanischen Härte wurden für einen Teil der verfestigten Nanomaterialien die thermoelektrische Eigenschaften, wie Seebeck Koeffizient, elektrische und Wärmeleitfähigkeit, gemessen.rn

Light harvesting and orbital tuning : perylene monoimides and diimides for photovoltaic purposes

Die vorliegende Dissertation beschaftigt sich mit der Steuerung der Absorption und Orbitalenergien von Perylenmonoimiden und Perylendiimiden fur die Anwendung in organischer Photovoltaik (OPV). Eine breite Absorption spielt hier eine wichtige Rolle, um moglichst viel Licht zu ernten, das dann in elektrische Energie umgewandelt wird. Um sicher zu stellen, dass die Zelle ezient arbeiten kann, ist die Abstimmung von Orbitalenergien eine zweite wichtige Voraussetzung. Es werden drei neue Design-Konzepte fur Perylenmonoimid-Sensibilatoren fur Festk orper-Farbstosolarzellen (solid-state dye-sensitised solar cells - sDSSCs) untersucht. Die Synthese, die optischen und elektronischen Eigenschaften der neuen Sensibilisator- Verbindungen sowie ihre Leistungsdaten in sDSSCs werden beschrieben und diskutiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten Konzepte reichen von der Einfuhrung von - Abstandhaltern uber neue Funktionalisierungen bis hin zur Erweiterung der Perylenmonimid Grundkorper. Der Push-Pull-Charakter der Systeme variiert von starker Kopplung bis zu kompletter Entkopplung des Donors vom Akzeptor. Dies hat einen starken Ein uss sowohl auf die Absorptionseigenschaften, als auch auf die HOMO/LUMO Energie-Niveaus der Verbindungen. Einige der Konzepte konnen auf Perylendiimide ubertragen werden. Ein Beispiel von Perylendiimid (PDI)-Farbsteuerung wird an einer Reihe von drei Terthiophen-PDIs gezeigt

Investigation of acceptor dopants in ZrNiSn half-Heusler materials

Thermoelectric generators (TEG) are solid state devices and are able to convert thermal energy directly into electricity and thus could play an important role in waste heat recovery in the near future. Half-Heusler (HH) compounds with the general formula MNiSn (M = Ti, Zr, Hf) built a promising class of materials for these applications because of their high Seebeck coefficients, their environmentally friendliness and their cost advantage over conventional thermoelectric materials.rnrnMuch of the existing literature on HH deals with thermoelectric characterization of n-type MNiSn and p-type MCoSb compounds. Studies on p-type MNiSn-based HHs are far fewer in number. To fabricate high efficient thermoelectric modules based on HH compounds, high performance p-type MNiSn systems need to be developed that are compatible with the existing n-type HH compounds. This thesis explores synthesis strategies for p-type MNiSn based compounds. In particular, the efficacy of transition metals (Sc, La) and main group elements (Al, Ga, In) as acceptor dopants on the Sn-site in ZrNiSn, was investigated by evaluating their thermoelectric performance. The most promising p-type materials could be achieved with transition metal dopants, where the introduction of Sc on the Zr side, yielded the highest Seebeck coefficient in a ternary NiSn-based HH compound up to this date. Hall effect and band gap measurements of this system showed, that the high mobility of minority carrier electrons dominate the transport properties at temperatures above 500 K. It could be shown that this is the reason, why n-type HH are successful TE materials for high temperature applications, and that p-types are subjected to bipolar effects which will lead to diminished thermoelectric efficiencies at high temperatures.rnrnTo complement the experimental investigations on different metal dopants and their influence on the TE properties of HH compounds, numerical solutions to the Boltzmann transport equation were used to predict the optimum carrier concentration where the maximum TE efficiency occurs for p-type HH compounds. The results for p-type samples showed that can not be treated within a simple parabolic band model approach, due to bipolar and multi-band effects.rnrnThe parabolic band model is commonly used for bulk TE materials. It is most accurate when the transport properties are dominated by one single carrier type. Since the transport properties of n-type HH are dominated by only one carrier type (high mobility electrons), it could be shown, that the use of a simple parabolic band model lead to a successful prediction of the optimized carrier concentration and thermoelectric efficiency in n-type HH compounds. rn

Novel organic semiconductors and their applications in electronics

The main goals of this thesis were the design, synthesis, and characterization of novel organic semiconductors, together with their applications in electronics, such as OFETs, OPVs, and OLEDs. The results can be summarized as follows:rn1. In chapter II, two novel angular n-type molecules were presented. Their different alkyl chains play a pivotal role in the molecular orientation relative to surface. One molecule with longer branched chains is tilted with respect to the substrate, thereby resulting in poor device performance, while the other adopt an edge-on orientation with an OFET electron mobility of 0.01 cm2 V-1 s-1.rn2. In chapter III, fused bis-benzothiadiazoles with different molecular geometries, namely linear benzoquinone-fused bis(benzothiadiazole) and V-shaped sulfone-fused bis(benzothiadiazole), were shown. This work not only contributes to the diversity of electron acceptors based on bis-benzothiadiazole moieties, but also highlights the important role of molecular shape for the solid-state packing of organic conjugated materials. In chapter IV, we demonstrated the synthesis of layered acceptors via dimerization of thiadiazole end-capped acenes. Interestingly, they feature huge differences in their photophysical properties. One compound showed a new strong emission in the near-infrared region introduced by the aggregation effect. The planosymmetric compound featured intramolecular excimer (IEE) fluorescence in solution. rn3. In chapter V and VI, we have demonstrated the synthesis of novel spiro-bifluorene based asymmetric and symmetric cruciform electron acceptors with dicyanovinylene substitutions. The solar cells based on PTB7:asymmetric acceptor yields the highest PCE of 0.80%. Such results demonstrate for the first time that dicyanovinylene substituted acceptor could be an alternative to fullerene-based acceptors. rn4. In chapter VII, two novel blue-emitting compounds were shown, which consist of dihydroindenofluorenyl units and ladder-type poly-p-phenylene groups, respectively. The two novel cruciform rigid compounds present not only excellent thermal and electrochemical stability but also high PLQYs. Through analysis of their triplet energy levels, both molecules can be served as hosts for other normal fluorescent or phosphorescent materials.rn

Conformationally Controlled Electron Delocalization in n-Type Rods: Synthesis, Structure, and Optical, Electrochemical, and Spectroelectrochemical Properties of Dicyanocyclophanes

A series of dicyanobiphenyl-cyclophanes 1-6 with various pi-backbone conformations and characteristic n-type semiconductor properties is presented. Their synthesis, optical, structural, electrochemical, spectroelectrochemical, and packing properties are investigated. The X-ray crystal structures of all n-type rods allow the systematic correlation of structural features with physical properties. In addition, the results are supported by quantum mechanical calculations based on density functional theory. A two-step reduction process is observed for all n-type rods, in which the first step is reversible. The potential gap between the reduction processes depends linearly on the cos(2) value of the torsion angle phi between the pi-systems. Similarly, optical absorption spectroscopy shows that the vertical excitation energy of the conjugation band correlates with the cos(2) value of the torsion angle phi. These correlations demonstrate that the fixed intramolecular torsion angle phi is the dominant factor determining the extent of electron delocalization in these model compounds, and that the angle phi measured in the solid-state structure is a good proxy for the molecular conformation in solution. Spectroelectrochemical investigations demonstrate that conformational rigidity is maintained even in the radical anion form. In particular, the absorption bands corresponding to the SOMO-LUMO+i transitions are shifted bathochromically, whereas the absorption bands corresponding to the HOMO-SOMO transition are shifted hypsochromically with increasing torsion angle phi.