Isocyanates and Amines – Sampling and Analytical Procedures

This thesis covers sampling and analytical procedures for isocyanates (R-NCO) and amines (R-NH2), two kinds of chemicals frequently used in association with the polymeric material polyurethane (PUR). Exposure to isocyanates may result in respiratory disorders and dermal sensitisation, and they are one of the main causes of occupational asthma. Several of the aromatic diamines associated with PUR production are classified as suspected carcinogens. Hence, the presence of these chemicals in different exposure situations must be monitored. In the context of determining isocyanates in air, the methodologies included derivatisation with the reagent di-n-butylamine (DBA) upon collection and subsequent determination using liquid chromatography (LC) and mass spectrometric detection (MS). A user-friendly solvent-free sampler for collection of airborne isocyanates was developed as an alternative to a more cumbersome impinger-filter sampling technique. The combination of the DBA reagent together with MS detection techniques revealed several new exposure situations for isocyanates, such as isocyanic acid during thermal degradation of PUR and urea-based resins. Further, a method for characterising isocyanates in technical products used in the production of PUR was developed. This enabled determination of isocyanates in air for which pure analytical standards are missing. Tandem MS (MS/MS) determination of isocyanates in air below 10-6 of the threshold limit values was achieved. As for the determination of amines, the analytical methods included derivatisation into pentafluoropropionic amide or ethyl carbamate ester derivatives and subsequent MS analysis. Several amines in biological fluids, as markers of exposure for either the amines themselves or the corresponding isocyanates, were determined by LC-MS/MS at amol level. In aqueous extraction solutions of flexible PUR foam products, toluene diamine and related compounds were found. In conclusion, this thesis demonstrates the usefulness of well characterised analytical procedures and techniques for determination of hazardous compounds. Without reliable and robust methodologies there is a risk that exposure levels will be underestimated or, even worse, that relevant compounds will be completely missed.

Probing unoccupied electronic states in aqueous solutions

Water is one of the most common compounds on earth and is essential for all biological activities. Water has, however, been a mystery for many years due to the large number of unusual chemical and physical properties, e.g. decreased volume during melting and maximum density at 4 °C. The origin of the anomalies behavior is the nature of the hydrogen bond. This thesis will presented an x-ray absorption spectroscopy (XAS) study to reveal the hydrogen bond structure in liquid water. The x-ray absorption process is faster than a femtosecond and thereby reflects the molecular orbital structure in a frozen geometry locally around the probed water molecules. The results indicate that the electronic structure of liquid water is significantly different from that of the solid and gaseous forms. The molecular arrangement in the first coordination shell of liquid water is actually very similar as the two-hydrogen-bonded configurations at the surface of ice. This discovery suggests that most molecules in liquid water have two-hydrogen-bonded configurations with one donor and one acceptor hydrogen bond compared to the four-hydrogen-bonded tetrahedral structure in ice. This result is controversial since the general picture is that the structure of liquid water is very similar to the structure of ice. The results are, however, consistent with x-ray and neutron diffraction data but reveals serious discrepancies with structures based on current molecular dynamics simulations. The two-hydrogen-bond configuration in liquid water is rigid and heating from 25 °C to 90 °C introduce a minor change in the hydrogen-bonded configurations. Furthermore, XAS studies of water in aqueous solutions show that ion hydration does not affect the hydrogen bond configuration of the bulk. Only water molecules in the close vicinity to the ions show changes in the hydrogen bond formation. XAS data obtained with fluorescence yield are sensitive enough to resolved electronic structure of water molecules in the first hydration sphere and to distinguish between different protonated species. Hence, XAS is a useful tool to provide insight into the local electronic structure of a hydrogen-bonded liquid and it is applied for the first time on water revealing unique information of high importance.

Experimental investigation into the effect of stress on dissolution and growth of very soluble brittle salts in aqueous solution

Das Studium der Auflösungs- und Wachstumsprozesse an Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen unter nicht-hydrostatischen Beanspruchungen ist wesentlich für das Verständnis von Defor-mationsprozessen, die in der Erde ablaufen. Unter diesen genannten Prozessen gehört die Drucklösung zu den wichtigsten duktilen Deformationsprozessen, von der Diagenese bishin zur niedrig- bis mittelgradigen metamorphen Bedingungen. Bisher ist allerdings wenig darüber bekannt, welche mechanischen, physikalischen oder chemischen Potentialenergie-Gradienten die Drucklösung steuern. I.a. wird angenommen, daß die Drucklösung durch Un-terschiede kristallplastischer Verformungsenergien oder aber durch Unterschiede der Normal-beanspruchung an Korngrenzen gesteuert wird. Unterschiede der elastischen Verformungs-energien werden dabei allerdings als zu gering erachtet, um einen signifikanten Beitrag zu leisten. Aus diesem Grund werden sie als mögliche treibende Kräfte für die Drucklösung vernachlässigt. Andererseits haben neue experimentelle und theoretische Untersuchungen gezeigt, daß die elastische Verformung in der Tat einen starken Einfluß auf Lösungs- und Wachstumsmechanismen von Kristallen in einer Lösung haben kann. Da die in der Erdkruste vorherrschenden Deformationsmechanismen überwiegend im elastischen Verformungsbereich der Gesteine ablaufen, ist es sehr wichtig, das Verständnis für die Effekte, die die elastische Verformung verursacht, zu erweitern, und ihre Rolle während der Deformation durch Drucklösung zu definieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten, bei denen der Effekt der mechanisch kompressiven Beanspruchung auf Lösungs- und Wachstumsprozesse von Einzelkristallen unterschiedlicher, sehr gut löslicher, elastisch/spröder Salze untersucht wurde. Diese Salze wurden als Analoga gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Calcit ausgewählt. Der Einfluß von Stress auf die Ausbildung der Oberflächenmikrostrukturen in einer untersättigten Lösung wurde an Kaliumalaun untersucht.Lösungsrillen (20 – 40 µm breit, 10 – 40 µm tief und 20 – 80 µm Abstand) entwickelten sich in den Bereichen, in denen die Beanspruchung im Kristall am größten war. Sie verschwanden wieder, sobald der Kristall entlastet wurde. Diese Rillen entwickelten sich parallel zu niedrig indizierten kristallographischen Richtungen und sub-perpendikular zu den Trajektorien, die der maximalen, lokalen kompressiven Beanspruchung entsprachen. Die Größe der Lösungsrillen hing von der lokalen Oberflächenbeanspruchung, der Oberflächenenergie und dem Untersättigungsgrad der wässrigen Lösung ab. Die mikrostrukturelle Entwicklung der Kristalloberflächen stimmte gut mit den theoretischen Vorhersagen überein, die auf den Modellen von Heidug & Leroy (1994) und Leroy & Heidug (1994) basieren. Der Einfluß der Beanspruchung auf die Auflösungsrate wurde an Natriumchlorat-Einzelkristallen untersucht. Dabei wurde herausgefunden, daß sich gestresste Kristalle schneller lösen als Kristalle, auf die keine Beanspruchung einwirkt. Der experimentell beobachtete Anstieg der Auflösungsrate der gestressten Kristalle war ein bis zwei Größenordnungen höher als theoretisch erwartet. Die Auflösungsrate stieg linear mit dem Stress an, und der Anstieg war um so größer, je stärker die Lösung untersättigt war. Außerdem wurde der Effekt der Bean-spruchung auf das Kristallwachstum an Kaliumalaun- und Kaliumdihydrogenphosphat-Ein-zelkristallen untersucht. Die Wachstumsrate der Flächen {100} und {110} von Kalium-alaun war bei Beanspruchung stark reduziert. Für all diese Ergebnisse spielte die Oberflächenrauhigkeit der Kristalle eine Schlüsselrolle, indem sie eine nicht-homogene Stressverteilung auf der Kristalloberfläche verursachte. Die Resultate zeigen, daß die elastische Verformung eine signifikante Rolle während der Drucklösung spielen kann, und eine signifikante Deformation in der oberen Kruste verursachen kann, bei Beanspruchungen, die geringer sind, als gemeinhin angenommen wird. Somit folgt, daß die elastische Bean-spruchung berücksichtigt werden muß, wenn mikrophysikalische Deformationsmodelle entwickelt werden sollen.

Modeling the gas and aqueous phase chemistry of the marine boundary layer

Ein eindimensionales numerisches Modell der maritimenGrenzschicht (MBL) wurde erweitert, um chemische Reaktionenin der Gasphase, von Aerosolpartikeln und Wolkentropfen zu beschreiben. Ein Schwerpunkt war dabei die Betrachtung derReaktionszyklen von Halogenen. Soweit Ergebnisse vonMesskampagnen zur Verfuegung standen, wurden diese zurValidierung des Modells benutzt. Die Ergebnisse von frueheren Boxmodellstudien konntenbestaetigt werden. Diese zeigten die saeurekatalysierteAktivierung von Brom aus Seesalzaerosolen, die Bedeutung vonHalogenradikalen fuer die Zerstoerung von O3, diepotentielle Rolle von BrO bei der Oxidation von DMS und dievon HOBr und HOCl in der Oxidation von S(IV). Es wurde gezeigt, dass die Beruecksichtigung derVertikalprofile von meteorologischen und chemischen Groessenvon grosser Bedeutung ist. Dies spiegelt sich darin wider,dass Maxima des Saeuregehaltes von Seesalzaerosolen und vonreaktiven Halogenen am Oberrand der MBL gefunden wurden.Darueber hinaus wurde die Bedeutung von Sulfataerosolen beidem aktiven Recyceln von weniger aktiven zu photolysierbarenBromspezies gezeigt. Wolken haben grosse Auswirkungen auf die Evolution und denTagesgang der Halogene. Dies ist nicht auf Wolkenschichtenbeschraenkt. Der Tagesgang der meisten Halogene ist aufgrundeiner erhoehten Aufnahme der chemischen Substanzen in die Fluessigphase veraendert. Diese Ergebnisse betonen dieWichtigkeit der genauen Dokumentation der meteorologischenBedingungen bei Messkampagnen (besonders Wolkenbedeckungsgrad und Fluessigwassergehalt), um dieErgebnisse richtig interpretieren und mit Modellresultatenvergleichen zu koennen. Dieses eindimensionale Modell wurde zusammen mit einemBoxmodell der MBL verwendet, um die Auswirkungen vonSchiffemissionen auf die MBL abzuschaetzen, wobei dieVerduennung der Abgasfahne parameterisiert wurde. DieAuswirkungen der Emissionen sind am staerksten, wenn sie insauberen Gebieten stattfinden, die Hoehe der MBL gering istund das Einmischen von Hintergrundluft schwach ist.Chemische Reaktionen auf Hintergrundaerosolen spielen nureine geringe Rolle. In Ozeangebieten mit schwachemSchiffsverkehr sind die Auswirkungen auf die Chemie der MBL beschraenkt. In staerker befahrenen Gebieten ueberlappensich die Abgasfahnen mehrerer Schiffe und sorgen fuerdeutliche Auswirkungen. Diese Abschaetzung wurde mitSimulationen verglichen, bei denen die Emissionen alskontinuierliche Quellen behandelt wurden, wie das inglobalen Chemiemodellen der Fall ist. Wenn die Entwicklungder Abgasfahne beruecksichtigt wird, sind die Auswirkungendeutlich geringer da die Lebenszeit der Abgase in der erstenPhase nach Emission deutlich reduziert ist.

Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

Nicht-wässrige Emulsionspolymerisationen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von Latexpartikeln in nicht-wässrigen Emulsionssystemen. Hintergrund der Untersuchungen war die Frage, ob es durch die Anwendung von nicht-wässrigen Emulsionen ermöglicht werden kann, sowohl wassersensitive Monomere als auch feuchtigkeitsempfindliche Polymerisationen zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln und deren Primärdispersionen einzusetzen. Das Basiskonzept der Arbeit bestand darin, nicht-wässrige Emulsionen auf der Basis zweier nicht mischbarer organischer Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität auszubilden und anschließend die dispergierte Phase der Emulsion zur Synthese der Latexpartikel auszunutzen. Hierzu wurden verschiedene nicht-wässrige Emulsionssysteme erarbeitet, welche als dispergierte Phase ein polares und als kontinuierliche Phase ein unpolares Lösungsmittel enthielten. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde in den nachfolgenden Untersuchungen zunächst die Anwendbarkeit solcher Emulsionen zur Darstellung verschiedener Acrylat- und Methacrylatpolymerdispersionen mittels radikalischer Polymerisation studiert. Um zu zeigen, dass die hier entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen auch zur Durchführung von Stufenwachstumsreaktionen geeignet sind, wurden ebenfalls Polyester-, Polyamid- und Polyurethan-Latexpartikel dargestellt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere lagen bei bis zu 40 000 g/mol, im Vergleich zu wässrigen Emulsions- und Miniemulsions¬polymerisationssystemen sind diese um den Faktor fünf bis 30 höher. Es kann davon ausgegangen werden, dass hauptsächlich zwei Faktoren für die hohen Molekulargewichte verantwortlich sind: Zum einen die wasserfreien Bedingungen, welche die Hydrolyse der reaktiven Gruppen verhindern, und zum anderen die teilweise erfüllten Schotten-Baumann-Bedingungen, welche an der Grenzfläche zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase eine durch Diffusion kontrollierte ausgeglichene Stöchiometrie der Reaktionspartner gewährleisten. Somit ist es erstmals möglich, hochmolekulare Polyester, -amide und -urethane in nur einem Syntheseschritt als Primär¬dispersion darzustellen. Die Variabilität der nicht-wässrigen Emulsionen wurde zudem in weiteren Beispielen durch die Synthese von verschiedenen elektrisch leitfähigen Latices, wie z.B. Polyacetylen-Latexpartikeln, aufgezeigt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen eine äußerst breite Anwendbarkeit zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln aufweisen. Durch die wasserfreien Bedingungen erlauben die beschriebenen Emulsionsprozesse, Latexpartikel und entsprechende nicht-wässrige Dispersionen nicht nur traditionell radikalisch, sondern auch mittels weiterer Polymerisationsmechanismen (katalytisch, oxidativ oder mittels Polykondensation bzw. -addition) darzustellen.

Structure and properties of nanostructures from polyelectrolytes and porphyrins: Self-Assembly in aqueous solution

In this work self-assembling model systems in aqueous solution were studied. The systems contained charged polymers, polyelectrolytes, that were combined with oppositely charged counterions to build up supramolecular structures. With imaging, scattering and spectroscopic techniques it was investigated how the structure of building units influences the structure of their assemblies. Polyelectrolytes with different chemical structure, molecular weight and morphology were investigated. In addition to linear polyelectrolytes, semi-flexible cylindrical bottle-brush polymers that possess a defined cross-section and a relatively high persistence along the backbone were studied. The polyelectrolytes were combined with structural organic counterions having charge numbers one to four. Especially the self-assembly of polyelectrolytes with different tetravalent water-soluble porphyrins was studied. Porphyrins have a rigid aromatic structure that has a structural effect on their self-assembly behavior and through which porphyrins are capable of self-aggregation via π-π interaction. The main focus of the thesis is the self-assembly of cylindrical bottle-brush polyelectrolytes with tetravalent porphyrins. It was shown that the addition of porphyrins to oppositely charged brush molecules induces a hierarchical formation of stable nanoscale brush-porphyrin networks. The networks can be disconnected by addition of salt and single porphyrin-decoratedrncylindrical brush polymers are obtained. These two new morphologies, brush-porphyrin networks and porphyrin-decorated brush polymers, may have potential as functional materials with interesting mechanical and optical properties.

Drainage of thin aqueous films between solid surfaces measured with the colloidal probe technique

Understanding liquid flow at the vicinity of solid surfaces is crucial to the developmentrnof technologies to reduce drag. One possibility to infer flow properties at the liquid-solid interface is to compare the experimental results to solutions of the Navier-Stokes equations assuming the no-slip boundary condition (BC) or the slip BC. There is no consensus in the literature about which BC should be used to model the flow of aqueous solutions over hydrophilic surfaces. Here, the colloidal probe technique is used to systematically address this issue, measuring forces acting during drainage of water over a surface. Results show that experimental variables, especially the cantilever spring constant, lead to the discrepancy observed in the literature. Two different parameters, calculated from experimental variables, could be used to separate the data obtained in this work and those reported in the literature in two groups: one explained with the no-slip BC, and another with the slip BC. The observed residual slippage is a function of instrumental variables, showing a trend incompatible with the available physical justifications. As a result, the no-slip is the more appropriate BC. The parameters can be used to avoid situations where the no-slip BC is not satisfied.

Formation of DNA complexes in aqueous and organic solvents

From a physical-chemical point of view, it is challenging to form complexes with polyelectrolytes, consisting of only molecule of the largest component, i.e. the component with the highest number of charges. In this study, complexes are formed with DNA because of its potential applications as an artificial vector for gene delivery. The aim of this work is to prepare complexes in aqueous solutions as well as in organic solvents containing only one DNA molecule. For this purpose, the topology, equilibrium and conformation of complexes between a supercoiled DNA pUC19 (2686 base pairs) and spermine containing hydrophilic and/or hydrophobic moieties or a polylysine with a hydrophilic block are determined by means of dynamic (DLS) and static light scattering (SLS), atomic force microscopy (AFM), and circular dichroism (CD) spectroscopy. It is demonstrated that all of these complexes consisted of only one molecule of the polyanion. Only the polylysine-b-polyethylene glycol copolymer satisfied the conditions: 1) 100% neutralization of DNA charges and with a small excess of the cation (lower than 30%) and 2) form stable complexes at every charge ratio. rnDNA complex formation is also investigated in organic solvents. Precipitation is induced by neutralizing the charge of the supercoiled DNA pUC19 with the surfactants dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) and tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB). After isolation and drying of the solids, the complexes are dissolved in organic solvents. DNA-TTA complexes are only soluble in methanol and DNA-DTA in DMF. The complexes again consisted of only one DNA molecule. The final topology of the complexes is different in methanol than in DMF. In the former case, DNA seems to be compacted whereas in the latter case, the DNA-DTA complexes seem to have an expanded conformation. Upon complex formation with polycations in organic solvents (with polyvilylpyridine brush (b-PVP) in methanol and with a protected polylysine in DMF), DNA aggregates and precipitates. rnDNA is linearized with an enzyme (SmaI) to investigate the influence of the initial topology of the polyanion on the final conformation of the complexes in organic solvents. Two main differences are evidenced: 1. Complexes in organic solvents formed with linear DNA have in general a more expanded conformation and a higher tendency to aggregate. 2. If a polycation, i.e. the b-PVP, is added to the linear DNA-TTA complexes in methanol, complexes with the polycation are formed at a higher charge ratio. In DMF, the addition of the same b-PVP and of b-PLL did not lead to the formation of complexes.rn

Herstellung hydrophiler Polyurethanpartikel und anisotroper Polymerpartikel

Hydrophile Polyurethanpartikel wurden mittels in inversen Miniemulsionen durchgeführten Polyadditionsreaktionen hergestellt. Wie durch FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde, konnte durch die Abwesenheit von Wasser in dem verwendeten System die Entstehung von Harnstoffbindungen vermieden werden. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyurethane konnte durch verschiedene Parameter, wie zum Beispiel die Hydrophobizität der kontinuierlichen Phase oder die Zugabe von DMSO zur dispersen Phase, beeinflusst werden. Die höchsten Molekulargewichte (Mn von bis zu 19000 g•mol-1) wurden mit Isopar M als kontinuierlicher Phase erhalten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung anisotroper Polystyrolpartikel über eine Film-Dehnungs-Methode. Polystyrol/Polyvinylalkohol-Filme wurden oberhalb der Glasübergangstemperatur von Polystyrol und Polyvinylalkohol (Matrix) uniaxial oder biaxial gedehnt, wodurch ellipsenförmige oder scheibenförmige Partikel entstanden. Es zeigte sich, dass die Redispergierbarkeit der verstreckten Partikel in Wasser stark von deren Oberflächenfunktionalisierung abhängig war. Die beste Redispergierbarkeit (46%) wurde für Sulfonat-funktionalisierte Partikel erhalten. Als eine alternative Methode zur Herstellung anisotroper Polymerpartikel wurde im letzten Teil der vorliegenden Arbeit Elektrospinnen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, ellipsenförmige PS-Partikel zu erhalten, deren Aspektverhältnis durch die Höhe der angelegten Spannung und den Abstand zwischen Spitze und Kollektor beeinflusst wurde. Neben PS-Partikeln konnten auch PMMA-Kapseln über Elektrospinnen verstreckt werden. Mittels der Film-Dehnungs-Methode konnte jedoch eine größere Vielfalt an Aspektverhältnissen hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil gegenüber der Film-Dehnungs-Methode ist die relativ breite Größenverteilung der verstreckten Partikel. Jedoch ist Elektrospinnen im Gegensatz zur Film-Dehnungs-Methode ein kontinuierlicher Prozess und könnte auch für die Herstellung anisotroper Partikel von Polymeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet werden.

Non-aqueous dispersions of particles and their applications

In the current work, three studies about non-aqueous dispersions of particles were carried out by using an amphiphilic block copolymer poly(isoprene)-block-poly(methyl methacrylate) (PI-b-PMMA) as stabilizer:rn1. Dispersions of polyurethane and polyurea porous particles for polymer compositesrn2. Dispersions of PMMA and PU particles with PDI dye for study of Single Molecule Spectroscopy Detectionrn3. Dispersions of graphene nanosheets for polymer compositesrnrnIn the first study, highly porous polyurethane and polyurea particles were prepared in a non-aqueous emulsion. The preparation of porous particles consisted of two parts: At first, a system was developed where the emulsion had high stability for the polymerization among diisocyanate, diol and water. In the second part, porous particles were prepared by using two methods fission/fusion and combination by which highly porous particles were obtained. In this study, the applications of porous particles were also investigated where polyurethane particles were tested as filling material for polymer composites and as catalyst carrier for polyethylene polymerization. rnrnIn the second study, PMMA and PU particles from one non-aqueous emulsion were investigated via single molecule fluorescence detection. At first the particles were loaded with PDI dye, which were detected by fluorescence microscopy. The distribution and orientation of the PDI molecules in the particles were successfully observed by Single Molecule Fluorescence Detection. The molecules were homogenously distributed inside of the particles. In addition they had random orientation, meaning that no aggregations of dye molecules were formed. With the results, it could be supposed that the polymer chains were also homogenously distributed in the particles, and that the conformation was relatively flexible. rnrnIn the third part of the study, graphene nanosheets with high surface area were dispersed in an organic solvent with low boiling point and low toxicity, THF, stabilized with a block copolymer PI-b-PMMA. The dispersion was used to prepare polymer composites. It was shown that the modified graphene nanosheets had good compatibility with the PS and PMMA matrices. rn

Eliminating exposure to aqueous solvents is necessary for the early detection and ultrastructural elemental analysis of sites of calcium and phosphorus enrichment in mineralizing UMR106-01 osteoblastic cultures

The mechanism underlying the mineralization of bone is well studied and yet it remains controversial. Inherent difficulties of imaging mineralized tissues and the aqueous solubility of calcium and phosphate, the 2 ions which combine to form bone mineral crystals, limit current analyses of labile diffusible, amorphous, and crystalline intermediates by electron microscopy. To improve the retention of calcium and phosphorus, we developed a pseudo nonaqueous processing approach and used it to characterize biomineralization foci, extracellular sites of hydroxyapatite deposition in osteoblastic cell cultures. Since mineralization of UMR106-01 osteoblasts is temporally synchronized and begins 78 h after plating, we used these cultures to evaluate the effectiveness of our method when applied to cells just prior to the formation of the first mineral crystals. Our approach combines for the first time 3 well-established methods with a fourth one, i.e. dry ultrathin sectioning. Dry ultrathin sectioning with an oscillating diamond knife was used to produce electron spectroscopic images of mineralized biomineralization foci which were high-pressure frozen and freeze substituted. For comparison, cultures were also treated with conventional processing and wet sectioning. The results show that only the use of pseudo nonaqueous processing was able to detect extracellular sites of early calcium and phosphorus enrichment at 76 h, several hours prior to detection of mineral crystals within biomineralization foci.

Molecular Dynamics Simulation of a PNA·DNA·PNA Triple Helix in Aqueous Solution

Molecular dynamics simulations have been used to explore the conformational flexibility of a PNA·DNA·PNA triple helix in aqueous solution. Three 1.05 ns trajectories starting from different but reasonable conformations have been generated and analyzed in detail. All three trajectories converge within about 300 ps to produce stable and very similar conformational ensembles, which resemble the crystal structure conformation in many details. However, in contrast to the crystal structure, there is a tendency for the direct hydrogen-bonds observed between the amide hydrogens of the Hoogsteen-binding PNA strand and the phosphate oxygens of the DNA strand to be replaced by water-mediated hydrogen bonds, which also involve pyrimidine O2 atoms. This structural transition does not appear to weaken the triplex structure but alters groove widths and so may relate to the potential for recognition of such structures by other ligands (small molecules or proteins). Energetic analysis leads us to conclude that the reason that the hybrid PNA/DNA triplex has quite different helical characteristics from the all-DNA triplex is not because the additional flexibility imparted by the replacement of sugar−phosphate by PNA backbones allows motions to improve base-stacking but rather that base-stacking interactions are very similar in both types of triplex and the driving force comes from weak but definate conformational preferences of the PNA strands.