Solvatochromism in Binary Mixtures: First Report on a Solvation Free Energy Relationship between Solvent Exchange Equilibrium Constants and the Properties of the Medium

We have employed UV-vis spectroscopy in order to investigate details of the solvation of six solvatochromic indicators, hereafter designated as ""probes"", namely, 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenylpyridinium-1-yl) phenolate (RB); 4-[(E)-2-(1-methylpyridinium-4-yl)ethenyl] phenolate, MePM; 1-methylquinolinium-8-olate, QB; 2-bromo-4-[(E)-2-(1-methylpyridinium-4-yl)ethenyl] phenolate, MePMBr, 2,6-dichloro-4-(2,4,6-triphenylpyridinium-1-yl) phenolate (WB); and 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-methylpyridinium-4-yl)ethenyl] phenolate, MePMBr,, respectively. These can be divided into three pairs, each includes two probes of similar pK(a) in water and different lipophilicity. Solvation has been studied in binary mixtures, BMs, of water, W, with 12 protic organic solvents, S, including mono- and bifunctional alcohols (2-alkoxyethanoles, unsaturated and chlorinated alcohols). Each medium was treated as a mixture of S, W, and a complex solvent, S-W, formed by hydrogen bonding. Values of lambda(max) (of the probe intramolecular charge transfer) were converted into empirical polarity scales, E(T)(probe) in kcal/mol, whose values were correlated with the effective mole fraction of water in the medium, chi w(effective). This correlation furnished three equilibrium constants for the exchange of solvents in the probe solvation shell; phi(W/S) (W substitutes S): phi(S-W/W) (S-W substitutes W), and phi(S-W/S) (S-W substitutes S), respectively. The values of these constants depend on the physicochemical properties of the probe and the medium. We tested, for the first time, the applicability of a new solvation free energy relationship: phi = constant + a alpha(BM) + b beta(BM) + s(pi*(BM) + d delta) + p log P(BM), where a, b, s, and p are regression coefficients alpha(BM), beta(BM), and pi*(BM) are solvatochromic parameters of the BM, delta is a correction term for pi*, and log P is an empirical scale of lipophilicity. Correlations were carried out with two-, three-, and four-medium descriptors. In all cases, three descriptors gave satisfactory correlations; use of four parameters gave only a marginal increase of the goodness of fit. For phi(W/S), the most important descriptor was found to be the lipophilicity of the medium; for phi(S-W/W) and phi(S-W/S), solvent basicity is either statistically relevant or is the most important descriptor. These responses are different from those of E(T)(probe) of many solvatochromic indicators in pure solvents, where the importance of solvent basicity is usually marginal, and can be neglected.

First study on the thermo-solvatochromism in aqueous 1-(1-butyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: A comparison between the solvation by an ionic liquid and by aqueous alcohols

The thermo-solvatochrornic behaviors of 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenylpyridinium-1-yl) phenolate, RB; 2,6-dichloro-4-(2,4,6-triphenyloyridinium-1-yl) phenolate, WB; 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-methylpyridinium-4-yl)ethenyl] phenolate, MePMBr(2); 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-n-octylpyridinium-4-yl)ethenyl] phenolate, OcPMBr(2), have been investigated in binary mixtures of the ionic liquid, IL, 1-(1-butyl)-3-methylimidazolium tetrafluorborate, [BuMeIm][BF(4)], and water (W), in the temperature range from 10 to 60 degrees C. Plots of the empirical solvent polarities, ET (probe) in kcal mol(-1), versus the mole fraction of water in the binary mixture, chi(w) showed nonlinear, i.e., nonideal behavior. Solvation by these IL-W mixtures shows the following similarities to that by aqueous aliphatic alcohols: The same solvation model can be conveniently employed to treat the data obtained; it is based on the presence in the system-bulk medium and probe solvation shell of IL, W, and the ""complex"" solvent 1:1 IL-W. The origin of the nonideal solvation behavior appears to be the same, preferential solvation of the probe, in particular by the complex solvent. The strength of association of the IL-W complex, and the polarity of the IL are situated between the corresponding values of aqueous methanol and aqueous ethanol. Temperature increase causes a gradual desolvation of all probes employed. A difference between solvation by IL-W and aqueous alcohols is that probe-solvent hydrophobic interactions appear to play a minor role in case of the former mixture, probably because solvation is dominated by hydrogen-bonding and Coulombic interactions between the ions of the IL and the zwitterionic probes.

Aromatic nitro substitution reaction between 4-nitro-N-n-butyl-1,8-naphthalimide and n-heptanethiol in water-methanol binary mixtures

The second-order rate constants of thiolysis by n-heptanethiol on 4-nitro-N-n-butyl-1,8-naphthalimide (4NBN) are strongly affected by the water-methanol binary mixture composition reaching its maximum at around 50% mole fraction. In parallel solvent effects on 4NBN absorption molar extinction coefficient also shows a maximum at this composition region. From the spectroscopic study of reactant and product and the known H-bond capacity of the mixture a rationalization that involves specific solvent H-donor interaction with the nitro group is proposed to explain the kinetic data. Present findings also show a convenient methodology to obtain strongly fluorescent imides, valuable for peptide and analogs labeling as well as for thio-naphthalimide derivatives preparations. Copyright (C) 2008 John Wiley & Sons, Ltd.

Estudo da viabilidade técnica para a Bolívia de painéis de gesso reforçados com fibra de vidro para paredes internas não portantes

Na construção civil, nos países em desenvolvimento como a Bolívia, continua-se usando técnicas e materiais na execução de paredes, similar a décadas passadas. Os painéis de gesso reforçados com fibra de vidro são uma alternativa de simplificação e agilização na execução das paredes internas não portantes. A presente dissertação objetiva mostrar a viabilidade técnica e econômica dos painéis para paredes internas, na Bolívia; para tanto realizou-se uma avaliação dos recursos disponíveis (gesso), com relação às reservas, produção e custos. A técnica adotada na produção dos painéis é a de pré-mistura, que permite a moldagem dos painéis manual ou mecanicamente com equipamentos simples e de baixo custo. O estudo do compósito de gesso reforçado com fibra de vidro (GRG) foi realizado com gesso brasileiro e com gesso boliviano, verificando-se o seu comportamento mecânico com diferentes teores de fibra de vidro. Verificou-se aumento da resistência a tração na flexão e diminuição da resistência a compressão com o aumento do teor de fibra de vidro. A avaliação do comportamento mecânico dos painéis foi feita através dos ensaios de impacto (corpo mole e corpo duro). Nos ensaios de corpo mole, verificou-se aumento da resistência com o aumento do teor de fibra de vidro. Os teores de 0,75% e 1,5% se mostraram suficientes para que os painéis de GRG satisfaçam os requisitos de desempenho para divisórias internas respectivamente para o gesso brasileiro e boliviano. O comportamento dos painéis nos ensaios de impacto de corpo duro foi satisfatório, tanto para painéis com fibra como para painéis sem fibra de vidro. No estudo preliminar de custos, verificou-se uma redução em torno de 36% para os painéis de GRG em relação às paredes intemas tradicionalmente usadas na Bolívia.

Estabelecimento de pyrenophora avenae Ito & Kurib, em grãos de aveia (Avena sativa L.) em formação sob condições de campo

O aumento da área de cultivo da aveia branca no Brasil, principalmente em plantio direto, tem ocasionado o aumento na intensidade da mancha foliar e do grão causada por Pyrenophora avenae. Por ser um patógeno necrotrófico, é extremamente dependente dos restos culturais da aveia para sobreviver entre uma estação de cultivo e outra. Assim, a suscetibilidade do hospedeiro, a presença de inóculo do patógeno e condições ambientais favoráveis tem sido as principais causas da ocorrência freqüente de epidemias no sul do Brasil. O objetivo deste trabalho foi identificar a fase do desenvolvimento das sementes que é mais suscetível para o estabelecimento do fungo e correlacioná-la com a quantidade de inóculo produzida nas folhas basais mortas. Sob condições de campo, panículas de aveia foram expostas ao inóculo por determinados períodos de tempo desde a sua emergência, em diferentes condições de temperatura e precipitação pluviométrica. As sementes em formação, expostas ao inóculo durante o estágio de grão leitoso e massa mole, apresentaram as maiores incidências do patógeno. A temperatura e a quantidade de chuva do período de observação não influenciaram a porcentagem de sementes infectadas pelo patógeno. No entanto, condições ambientais como temperaturas altas, acumulo de chuvas e ocorrência de outras moléstias, anteciparam a senescência das folhas basais das plantas de aveia, favorecendo uma maior produção de conídios pelo patógeno. O uso de cultivares que ofereçam resistência ou escape das sementes à infecção, a rotação de culturas e a aplicação de fungicidas no momento correto, são algumas medidas que podem ser adotadas para minimizar os prejuízos provocados por esse patógeno.

Caracterização de materiais para o processo de estampagem

O presente trabalho tem como objetivo avaliar as características e propriedades mecânicas das chapas metálicas empregadas na fabricação de produtos estampados. Neste trabalho são analisadas seis amostras de chapas metálicas: aço inoxidável AISI 304 e aço inoxidável AISI 430 produzidas pela ACESITA, aço NBR 5915 EP produzida pela USIMINAS alumínio ABNT liga 3104-0 produzida pela ALCAN Alumínio do Brasil Ltda, cobre liga ABNT 110 mole e latão liga ABNT 268 mole fabricados pelo Grupo PARANAPANEMA. Este trabalho tem como objetivo determinar e analisar as seguintes propriedades mecânicas: estrutura metalográfica, dureza, a tensão convencional(1 [ 0 FXUYD GH HVFRDPHQWR verdadeira ( kf [ 3 índice de encruamento (n), anisotropia média (rm), DQLVRWURSLD SODQDU ûr) e o Limite Razão de Estampagem ( Os resultados obtidos dos ensaios mecânicos são confrontados com os dados dos fabricantes da matéria prima e outras referências bibliográficas.

Características de depósitos de argilas moles no estado do Rio Grande do Sul

Esta pesquisa tem por objetivo reunir, compilar e analisar as informações relacionadas à caracterização geotécnica dos depósitos de solos moles do Estado do Rio Grande do Sul, através de dados obtidos de pesquisas anteriores e de projetos de infra-estrutura. O conjunto das informações obtidas nesta dissertação constitui-se em um banco de dados valioso, no qual são disponibilizadas as principais propriedades geotécnicas de argilas e as correlações que possibilitam suas estimativas. O estudo foi dividido em duas regiões, nas quais a ocorrência destes solos é mais freqüente e o investimento em infra-estrutura é importante: Porto Alegre e Rio Grande. Dentro destas regiões, temos ainda algumas subdivisões de vários depósitos estudados, que fornecem as características particulares de cada região. O estudo conta com uma caracterização geológica e um histórico das formações dos solos moles do estado do Rio Grande do Sul. Um extenso levantamento dos índices físicos é apresentado para caracterização e comparação dos dois locais, através do qual são reunidas informações relacionadas a granulometria, índice de vazios, limites de Atterberg, peso especifico natural, umidade natural e outros. Os ensaios de laboratório forneceram o comportamento tensão-deformação-resistência para amostras retiradas dos locais de estudo, fornecendo os parâmetros indispensáveis à completa descrição do comportamento do material, como: resistência não-drenada ao cisalhamento, Su, índice de compressão, ângulo de atrito efetivo, coesão efetiva e nível de préadensamento, OCR. Correlacionando-se também alguns destes parâmetros, é possível estabelecer padrões de comportamento que são consistentes com outros locais já estudados nacional e internacionalmente. A análise dos ensaios de campo completa a caracterização dos depósitos, fornecendo uma visão geral dos perfis de subsolo. O cruzamento de dados de campo e laboratório possibilita o estabelecimento de correlações para a estimativa de Su e OCR para os depósitos. Resultados espúrios são desconsiderados nas análises apresentadas.

Produção, caracterização, purificação parcial e aplicação de um peptídeo antimicrobiano produzido por Bacillus licheniformis P40

Uma bactéria identificada como Bacillus licheniformis P40 isolada de intestino de peixe (Leporinus sp.) da bacia amazônica foi estudada quanto à sua capacidade de produzir antimicrobianos. O sobrenadante da cultura obtido em caldo de cérebro e coração (BHI) foi caracterizado, sendo ativo contra importantes bactérias patogênicas e deteriorantes como L. monocytogenes, B. cereus, E. carotovora e isolados clínicos de Streptococcus. Este foi parcialmente purificado através de precipitação com sulfato de amônio e cromatografia de gel filtração e de troca iônica. Foram assim isoladas duas substâncias com atividade antimicrobiana, sendo uma delas de natureza protéica. Esta foi estável a altas temperaturas (100o C), numa ampla faixa de pH e mostrou propriedades de biosurfactante. O sobrenadante parcialmente purificado foi utilizado para o combate a um importante fitopatógeno: Erwinia carotovora. Uma dose de 6400 UA/mL foi bactericida para uma concentração de 107 UFC/mL em 20 minutos in vitro. A substância foi capaz de evitar a formação da podridão mole em batatas (in vivo). Foi estudada a produção da atividade antimicrobiana em resíduos e sub-produtos da indústria de alimentos, sendo escolhido o soro de queijo para otimizar a produção através de um experimento fatorial 23 variando as condições de temperatura, pH e concentração de soro de queijo em pó. As melhores condições foram para temperaturas entre 26 e 37o C e pH entre 6,5 e 7,5 para uma concentração de soro de 7%, sendo que aumentos na concentração levaram a aumentos na produção.

Avaliação do potencial genotóxico de amostras ambientais da região hidrográfica da bacia do Lago Guaíba

O uso de bioensaios genéticos é uma importante ferramenta na avaliação da contaminação ambiental. Esta poluição, que em grande parte tem origem nas atividades humanas, é liberada no ambiente tendo como destino final, preferencialmente, os corpos d’água. No Rio Grande do Sul, a maior parcela da população e da produção interna do estado estão localizados na Região Hidrográfica do Lago Guaíba, sendo este, por conseqüência, um grande receptor de contaminantes urbanos, industriais e rurais. Neste contexto, o bivalve exótico Limnoperna fortunei (mexilhão dourado) foi escolhido, com base em dados de sua população e distribuição, como possível organismo biomonitor nesta região. Neste estudo, foram padronizadas as metodologias do ensaio cometa e teste de micronúcleos para hemócitos de L. fortunei. A sensibilidade dos mexilhões in vitro, foi avaliada pela exposição das células à radiação ultravioleta e in vivo pela exposição dos organismos aos agentes químicos com potencial genotóxico sulfato de cobre e pentaclorofenol. A radiação ultravioleta induziu uma relação dose resposta, com dano máximo, detectado pelo ensaio cometa, na dose de 4.2 J/m2. Para as avaliações in vivo, os organismos foram expostos aos agentes químicos por duas horas para o ensaio cometa e 24 e 48 horas para o teste de micronúcleos. Ambos compostos induziram danos gerando uma curva dose-resposta. O sulfato de cobre induziu a maior genotoxicidade na dose de 20 μg/ml, apresentando toxicidade em 48 horas de exposição. Para pentaclorofenol, o máximo de dano foi observado na exposição de 150 μg/L em ambos os ensaios. Animais expostos a pentaclorofenol apresentaram 100% de reparação do DNA 2 horas após a exposição. Em exposição dos mexilhões por sete dias a amostras ambientais contaminadas por compostos genotóxicos, também foi possível a detecção de danos por ambos os ensaios. Após a padronização das metodologias e verificação da sensibilidade, o mexilhão dourado foi utilizado para avaliar o potencial genotóxico de amostras de água superficial e sedimento da Bacia do Guaíba. As amostras de água e sedimento foram coletadas em oito pontos da Região Hidrográfica do Lago Guaíba, cinco na região de foz dos principais rios formadores do lago Guaíba (Gravataí, Sinos, Caí, Jacuí e Taquarí), um na foz do arroio Dilúvio, que corta a cidade de Porto Alegre, e em dois pontos dentro do lago Guaíba (Guaíba PC e Guaíba BR), próximo a locais de liberação de esgoto urbano (Guaíba BR e Guaíba PC). Foram avaliadas as estações do ano inverno e primavera e verão. Os moluscos foram coletados no Parque Estadual de Itapuã e aclimatados por no mínimo 7 dias em laboratório. Os organismos foram expostos por 7 dias as diferentes amostras ambientais, sendo trocado ¼ do volume de água e sedimento a cada 24h. Foi evidenciada indução de dano ao DNA pelas amostras do rio Jacuí, possivelmente relacionado com atividades de extração de carvão nesta região. As amostras do rio Taquari também induziram genotoxicidade, provavelmente como conseqüência da intensa liberação de efluentes da indústria alimentícia na região. Foi possível observar uma fraca relação entre a presença de elementos inorgânicos, detectada pelo método de PIXE (Próton Induced X Ray Emission), no corpo mole dos moluscos e a indução de danos ao DNA. No entanto, mais de 60% dos resultados positivos encontrados em ambos os ensaios, foram relacionados a locais com ampla liberação de esgoto (rio Gravataí, do arroio Dilúvio e os dois locais de coleta no lago Guaíba). Entendendo que a contaminação de origem urbana parece ser o maior problema dentro desta Região Hidrográfica, dois dos locais de coleta que sofrem com esta influência, Guaíba BR e Guaíba PC, foram mais detalhadamente avaliados em duas estações do ano, inverno e verão. Amostras de água superficial e de lixiviado de sedimento foram testadas por método direto quanto à indução de mutagênese pelo ensaio Salmonella/microsoma. Exemplares de L. fortunei, também foram avaliados em dois tipos de exposição: in situ, onde exemplares coletados diretamente nos locais avaliados foram avaliados sem tratamento no laboratório e exposição em laboratório, onde os animais foram coletados em Itapuã e expostos as amostras em laboratório. Apenas uma amostra de água superficial, Guaíba BR no inverno, apresentou mutagenicidade na linhagem TA98 em presença de ativação metabólica. Esta mesma amostra induziu danos ao DNA, detectados pelo ensaio cometa, em hemócitos de moluscos expostos em laboratório e coletados in situ e também aumentou a freqüência de micronúcleos em animais expostos in situ. As amostras do ponto Guaíba PC induziram aumento significativo de micronúcleos em moluscos expostos tanto em laboratório quanto in situ. A influência de elementos inorgânicos, detectados pelo método de PIXE nas amostras de água e no corpo mole dos moluscos, parece ser menos importante do que a contaminação por compostos orgânicos. Estes resultados salientam a forte influência de contaminantes orgânicos nesta região, destacando o biomonitoramento com o mexilhão dourado como uma importante ferramenta no diagnóstico deste tipo de contaminação.

Important, unimportant a critical anticipation of the assumptions of legal positivism in Alice in Wonderland

Almost a full century separates Lewis’ Alice in Wonderland (1865) and the second, lengthier and more elaborate edition of Hans Kelsen’s Pure Theory of Law (1960; first edition published in 1934). And yet, it is possible to argue that the former anticipates and critically addresses many of the philosophical assumptions that underlie and are elemental to the argument of the latter. Both texts, with the illuminating differences that arise from their disparate genre, have as one of their key themes norms and their functioning. Wonderland, as Alice soon finds out, is a world beset by rules of all kinds: from the etiquette rituals of the mad tea-party to the changing setting for the cricket game to the procedural insanity of the trial with which the novel ends. Pure Theory of Law, as Kelsen emphatically stresses, has the grundnorm as the cornerstone upon which the whole theoretical edifice rests2. This paper discusses some of the assumptions underlying Kelsen’s argument as an instance of the modern worldview which Lewis satirically scrutinizes. The first section (Sleepy and stupid) discusses Lewis critique of the idea that, to correctly apprehend an object (in the case of Kelsen’s study, law), one has to free it from its alien elements. The second section (Do bats eat cats?) discusses the notion of systemic coherence and its impact on modern ways of thinking about truth, law and society. The third section (Off with their heads!) explores the connections between readings of systems as neutral entities and the perpetuation of political power. The fourth and final section (Important, Unimportant) explains the sense in which a “critical anticipation” is both possible and useful to discuss the philosophical assumptions structuring some positivist arguments. It also discusses the reasons for choosing to focus on Kelsen’s work, rather than on that of Lewis’ contemporary, John Austin, whose The Province of Jurisprudence Determined (published in 1832) remains influential in legal debates today.

Um sistema para a inferência de variáveis usando redes neurais artificiais

This work aims to obtain a low-cost virtual sensor to estimate the quality of LPG. For the acquisition of data from a distillation tower, software HYSYS ® was used to simulate chemical processes. These data will be used for training and validation of an Artificial Neural Network (ANN). This network will aim to estimate from available simulated variables such as temperature, pressure and discharge flow of a distillation tower, the mole fraction of pentane present in LPG. Thus, allowing a better control of product quality

Stability and Local Toxicity Evaluation of a Liposomal Prilocaine Formulation

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Pharmacological and local toxicity studies of a liposomal formulation for the novel local anaesthetic ropivacaine

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Biologia populacional de Emerita brasiliensis Schmitt (Crustacea, Hippidae) na Praia Vermelha do Norte, Ubatuba (São Paulo, Brasil)

Emerita brasiliensis Schmitt, 1935 is a common mole crab called tatuíra in Brazil, with distribution from Espírito-Santo State (Brazil) to Buenos Aires Province (Argentina). Specimens were collected bimonthly from May/1992 through March/1993 with 4mm siffers mesh, in the intertidal region at Vermelha do Norte Beach, Ubatuba, São Paulo, Brazil. The animals were sexed and measured with a precision caliper of 0.1 mm (Cl = carapace length). Males presented cl amplitude from 3.4-17.3mm (13.2±2.1mm), and females from 13.8-26.3mm (20.5±1.8mm), showing a well-defined sexual dimorfism for this variable. The population presented a smaller incidence of males in relation to females (0.54:1.00), however in May/1992 an inverse pattern occurred (1.84:1.00). Ovigerous females were present in all samples with exception of May and September/1992 with greater frequencies in July/1992 and January/1993. It is probable that female maturity occurs is reached with 17mm CL, the smallest size in wich ovigerous females were found.

Pré-compostagem de cadáveres de bovinos acometidos pelo botulismo

Foram pré-compostados, em células individuais e isoladas, cinco cadáveres de bovinos acometidos pelo botulismo com a finalidade de monitorar a presença de esporos de Clostridium botulinum e de toxina botulínica antes e após o processo de decomposição em leira estática com fonte de carbono. O diagnóstico da intoxicação nos animais foi baseado nas características clínico-patológicas, epidemiológicas ou laboratoriais. Dos cinco bovinos com evolução clínica crônica de botulismo, cujos cadáveres foram pré-compostados, três foram acometidos pela toxina tipo D, um pelo complexo CD e um dos animais foi negativo na tentativa de detecção da toxina e de esporos da bactéria nas vísceras pelo bioensaio e neutralização em camundongo. O processo de pré-compostagem foi realizado em leira estática, com o uso de material carbonáceo umidificado como substrato e esquartejamento do animal, vedado individualmente com lona plástica e sem aeração por um período de 50 dias. A temperatura das leiras foi monitorada durante o período e oscilou de 40,5-52,4ºC. Após a abertura das leiras, pôde-se constatar a completa decomposição de todo material mole, com redução significativa do seu peso (de 26,5-44,5%), restando apenas os ossos. Não foi detectado esporo ou toxina botulínica no interior dos ossos (n=5 para cada cadáver). Nas 200 amostras examinadas do homogeneizado restante (n=40 para cada cadáver), em apenas duas amostras de uma leira foram detectados esporos de C. botulinum tipo C, enquanto que todas foram negativas para a tentativa de detecção da toxina botulínica pelo bioensaio em camundongo. da forma como foi avaliado o processo de pré-compostagem de bovinos mortos pela intoxicação botulínica não contribuiu para a proliferação de C. botulinum.