Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

The peculiar electrical response of liquid crystal-carbon nanotube systems as seen by impedance spectroscopy

Conductive nanoparticles, especially elongated ones such as carbon nanotubes, dramatically modify the electrical behavior of liquid crystal cells. These nanoparticles are known to reorient with liquid crystals in electric fields, causing significant variations of conductivity at minute concentrations of tens or hundreds ppm. The above notwithstanding, impedance spectroscopy of doped cells in the frequency range customarily employed by liquid crystal devices, 100 Hz?10 kHz, shows a relatively simple resistor/capacitor response where the components of the cell can be univocally assigned to single components of the electrical equivalent circuit. However, widening the frequency range up to 1 MHz or beyond reveals a complex behavior that cannot be explained with the same simple EEC. Moreover, the system impedance varies with the application of electric fields, their effect remaining after removing the field. Carbon nanotubes are reoriented together with liquid crystal reorientation when applying voltage, but barely reoriented back upon liquid crystal relaxation once the voltage is removed. Results demonstrate a remarkable variation in the impedance of the dielectric blend formed by liquid crystal and carbon nanotubes, the irreversible orientation of the carbon nanotubes and possible permanent contacts between electrodes.

A Reinvenção do Cotidiano: Memória e história de missionários e ex-marginalizados do centro de São Paulo

Esta dissertação procura aliar os novos pressupostos teóricos e metodológicos da Nova História Cultural ao estudo da religião a partir da atuação da Comunidade Evangélica Nova Aurora. Através do discurso religioso evangélico e do oferecimento de recursos básicos, CENA tem como um de seus principais objetivos recuperar pessoas excluídas e marginalizadas que vivem em ambientes precários e principalmente nas ruas do centro velho da capital paulista. O texto reconstrói o contexto e o cotidiano do projeto, intentando captar sua história através das múltiplas percepções dos sujeitos envolvidos. Pergunta também pelos deslocamentos que ocorrem no imaginário religioso, onsiderando-se a norma institucionalizada no campo protestante. Para compor a documentação deste trabalho, nos valemos dos métodos da história oral, colhendo depoimentos dos protagonistas desta realidade e expondo uma trajetória histórica da Comunidade a partir da memória religiosa de sujeitos normalmente esquecidos como atores históricos.(AU)

A Reinvenção do Cotidiano: Memória e história de missionários e ex-marginalizados do centro de São Paulo

Esta dissertação procura aliar os novos pressupostos teóricos e metodológicos da Nova História Cultural ao estudo da religião a partir da atuação da Comunidade Evangélica Nova Aurora. Através do discurso religioso evangélico e do oferecimento de recursos básicos, CENA tem como um de seus principais objetivos recuperar pessoas excluídas e marginalizadas que vivem em ambientes precários e principalmente nas ruas do centro velho da capital paulista. O texto reconstrói o contexto e o cotidiano do projeto, intentando captar sua história através das múltiplas percepções dos sujeitos envolvidos. Pergunta também pelos deslocamentos que ocorrem no imaginário religioso, onsiderando-se a norma institucionalizada no campo protestante. Para compor a documentação deste trabalho, nos valemos dos métodos da história oral, colhendo depoimentos dos protagonistas desta realidade e expondo uma trajetória histórica da Comunidade a partir da memória religiosa de sujeitos normalmente esquecidos como atores históricos.(AU)

Parlamento e tratados : o modelo constitucional do Brasil

Inclui notas explicativas e bibliográficas

Reacciones y protestas de agricultores e inmigrantes en El Ejido : Un municipio español inserto en las dinámicas de la globalización

El Ejido es una ciudad del sudeste español que ha pasado de ser una pequeña aldea dedicada a la agricultura de subsistencia, a principios de 1960, a tener en 2015 más de 85.000 habitantes. Este cambio se debe al desarrollo de una economía de invernaderos muy próspera que hoy está totalmente inserta en las dinámicas de la globalización. Tales dinámicas han ocasionado efectos contradictorios y han suscitado reacciones y/o formas de protesta diferentes en los dos principales actores sociales de El Ejido (los agricultores y los inmigrantes), entre los que se observan profundas asimetrías socioeconómicas y relaciones de explotación laboral. Como consecuencia, los inmigrantes y los agricultores viven en dos mundos sociales completamente diferentes y tienen percepciones y actitudes opuestas sobre la realidad, las cuales, a su vez, afectan a sus respectivas posibilidades y modos de reacción y/o de protesta

EIA-RIMA insuficiente como avaliação de impactos ambientais enquanto busca de sustentabilidade urbana: o caso de São Sebastião

O presente trabalho comprova que o atual instrumento EIA-RIMA - Estudo de Impacto Ambiental e seu respectivo Relatório de Impacto Ambiental, é insuficiente enquanto busca de sustentabilidade urbana no Litoral Norte do Estado de São Paulo, especificamente no município de São Sebastião. O método de analise dos EIA-RIMA sempre enfatizam os ganhos econômicos e atenuam os impactos negativos, apesar das fragilidades naturais, estruturais e restrições legais incidentes. A tese comprova que os instrumentos utilizados no âmbito do processo de licenciamento ambiental dos empreendimentos, como a ampliação do porto comercial de São Sebastião, estão pouco comprometidos com o real desenvolvimento sustentável da cidade e região. As especificidades geográficas, sobretudo as facilidades de interface do território terrestre com o marítimo, proporcionadas pelas características naturais do Canal de São Sebastião, sempre ofereceram condições privilegiadas para o abrigo de embarcações, característica decisiva na escolha do lugar como cidade portuária, vinculada aos mais importantes ciclos econômicos do país. Agora, em 2015, está prestes a entrar em um novo ciclo, principalmente com a ampliação do porto comercial, duplicação da rodovia dos Tamoios e da SP-055 e a exploração da camada pré-sal na Bacia de Santos. A região já apresenta todos os problemas de uma ocupação acelerada em um território ambientalmente frágil, localizado em estreita faixa litorânea, composta de um lado pela Serra do Mar e do outro pelo Oceano Atlântico. Se não houver um planejamento urbano e regional que considere as características e capacidade de suporte deste território, a zona costeira entrará em colapso. Saber dosar o uso de suas potencialidades sem esgotá-las será o desafio de nossa geração. Os Estudos de Impactos Ambientais precisam ser aperfeiçoados para que ações mitigadoras alcancem muito mais do que o mínimo, alinhadas a investimentos, tecnologias inovadoras, infraestruturas necessárias e obrigatórias que sejam pensadas de maneira conjunta e cumulativa nas diversas esferas do poder, com efetiva participação pública, caso contrário, o crescente interesse econômico e político tenderá à destruição irreversível do patrimônio histórico e natural deste território. O EIA está se transformando em um poderoso instrumento político de ordenamento territorial que acaba por definir critérios e parâmetros de uso e ocupação, desempenhando uma função que não lhe compete, além de aprofundar o desencontro entre uma vida urbana de qualidade e um ambiente equilibrado em nome do desenvolvimento econômico e a serviço dos interesses privados.

Consumo de información deportiva en radio: el caso de Radio Marca

La información deportiva en las empresas informativas de radiodifusión comercial es uno de los pilares de la programación de las cadenas de radio generalistas de ámbito estatal. Y lo es por su nivel de audiencia y por la ocupación publicitaria de sus espacios. Genera una inversión que supone entre un quince y un veinte por ciento de los ingresos totales de estas empresas. El fenómeno de los grandes programas de información deportiva nocturna en España sigue contando con un alto grado de confianza por parte de una audiencia que, si bien ha mostrado una tendencia a la baja, no abandona a la radio durante las extensas jornadas de retransmisiones de las diferentes competiciones deportivas los fines de semana. Los programas que denominamos “Tipo Carrusel”, en efecto, centro de las parrillas los sábados y domingos, también ocupan horas los martes y los miércoles de competiciones de fútbol internacional. El consumo de información deportiva, sin embargo, no es patrimonio de las radios, sino también del resto de soportes: prensa y televisión. Y, sobre todo, desde los últimos años del siglo XX, de la red: Internet. Al calor de “Marca”, periódico especializado en información deportiva, nació en 2001 Radio Marca, cadena temática deportiva y objeto de análisis de este trabajo de investigación. El contexto favorable ya en el año 2001 para poner en marcha un proyecto que se inició con una concesión de Radio Digital, los acuerdos societarios con otros grupos para implementar la cadena y el plan de negocio del medio son parte de este estudio. Esta investigación aborda la empresa informativa, la programación, las audiencias, la inversión publicitaria, la información periodística especializada y el nuevo modelo de sistema informativo y de consumo que proporcionan las nuevas tecnologías. La permanencia, desde el año 2001, de Radio Marca en el mercado de la radio permite analizar su trayectoria, su nivel de penetración, la evolución de su red, y el grado de aceptación entre los oyentes a través de las mediciones de audiencia. Eso permite, asimismo, analizar la inversión y la rentabilidad. Radio Marca ha significado un cambio en el consumo de información: las mañanas y las tardes ya no son exclusiva de los contenidos políticos, económicos o musicales. Merece especial estudio el periodo comprendido entre 2008 y 2014, años entre los que se encuentran los mayores éxitos del deporte español, de manera particular en el fútbol. España obtuvo en los años 2008 y 2012, los títulos de Campeón de Europa y, en 2010, el título mundial durante el campeonato celebrado en Sudáfrica y se movilizaron millones de aficionados en las calles para celebrar los triunfos. Habían seguido el acontecimiento a través de todos los medios...

On the nullstellensätze for stein spaces and C-analytic sets.

In this work we prove the real Nullstellensatz for the ring O(X) of analytic functions on a C-analytic set X ⊂ Rn in terms of the saturation of Łojasiewicz’s radical in O(X): The ideal I(Ƶ(a)) of the zero-set Ƶ(a) of an ideal a of O(X) coincides with the saturation (Formula presented) of Łojasiewicz’s radical (Formula presented). If Ƶ(a) has ‘good properties’ concerning Hilbert’s 17th Problem, then I(Ƶ(a)) = (Formula presented) where (Formula presented) stands for the real radical of a. The same holds if we replace (Formula presented) with the real-analytic radical (Formula presented) of a, which is a natural generalization of the real radical ideal in the C-analytic setting. We revisit the classical results concerning (Hilbert’s) Nullstellensatz in the framework of (complex) Stein spaces. Let a be a saturated ideal of O(Rn) and YRn the germ of the support of the coherent sheaf that extends aORn to a suitable complex open neighborhood of Rn. We study the relationship between a normal primary decomposition of a and the decomposition of YRn as the union of its irreducible components. If a:= p is prime, then I(Ƶ(p)) = p if and only if the (complex) dimension of YRn coincides with the (real) dimension of Ƶ(p).

Oscilaciones del nivel del mar desde el Pleistoceno superior en el sector costero Sagunto-Benicasim (Valencia-Castellón): registro sedimentario, geoquímico e histórico

Esta memoria recoge los resultados de los estudios estratigráficos, geoquímicos de alta resolución e histórico-arqueológicos del registro Pleistoceno superior-Holoceno de las llanuras costeras de Castellón de la Plana y Sagunto. Se ha reconstruido la arquitectura estratigráfica de ambas llanuras, lo que nos ha permitido determinar los principales factores que condicionaron su relleno. El principal es la posición relativa del nivel del mar que, a su vez, depende de varias causas o forzamientos que actúan en diferentes escalas de tiempo. Determinar las variaciones relativas del nivel del mar y su origen en un periodo próximo al que vivimos puede ayudarnos a saber cómo evolucionaran los sistemas sedimentarios costeros en el futuro. Por ello es necesario analizar un gran número de zonas, ambientes sedimentarios y procesos para mejorar la precisión. En este caso, se ha estudiado todo el ámbito litoral pero haciendo hincapié en tres lagunas costeras de agua dulce (Almenara, Nules y Benicasim)...

Phosphane-free Suzuki-Miyaura coupling of aryl imidazolesulfonates with arylboronic acids and potassium aryltrifluoroborates under aqueous conditions

Aryl imidazole-1-sulfonates are efficiently cross-coupled with arylboronic acids and potassium aryltrifluoroborates using only 0.5 mol % of oxime palladacycles 1 under aqueous conditions at 110 °C. Under these simple phosphane-free reaction conditions a wide array of biaryl derivatives has been prepared in high yields. This methodology allows in situ phenol sulfonation and one-pot Suzuki arylation as well as the employment of microwave irradiation conditions.

La elección entre tipos de inversión directa en el exterior: evidencia empírica de las empresas españolas en China

Una de las cuestiones que más interés despierta entre los investigadores del campo de la internacionalización empresarial es la selección de la estrategia de entrada en un país extranjero. Actualmente, China es uno de los destinos que está cobrando una mayor relevancia en la expansión internacional de muchas empresas. En ese contexto, este trabajo examina la influencia de diversos factores empresariales sobre el nivel de compromiso asumido por las compañías españolas que han entrado en China a través de inversiones directas.

Guión de la excursión a la Cordillera Ibérica de la asignatura de Geología Histórica y Regional

Esta guía surge como documento complementario al campamento de prácticas de campo de la asignatura de Geología Histórica y Regional del Grado de Geología de la Universidad de Alicante. El objetivo principal de este campamento es el conocimiento de los materiales sedimentarios del Paleozoico, Triásico y Jurásico de la Cordillera Ibérica.

Gestión de la calidad y medioambiental y rendimiento empresarial: un análisis de los hoteles españoles

Un tema importante en la literatura sobre calidad es la relación entre la gestión de la calidad y el rendimiento empresarial. Lo mismo ocurre en el campo de la gestión medioambiental. La literatura ha analizado estos sistemas por separado y principalmente en empresas manufactureras. Este estudio analiza conjuntamente ambas prácticas de gestión en el sector hotelero. En concreto, este trabajo identifica los niveles de compromiso con la gestión de la calidad y la gestión ambiental de los hoteles españoles y examina la relación entre el compromiso conjunto con estos sistemas de gestión y el rendimiento empresarial. Los resultados muestran tres tipos de hoteles de acuerdo con su nivel de compromiso con la gestión de la calidad y la gestión ambiental: proactivos, intermedios y reactivos. Además, se ha comprobado que el rendimiento crece conforme mayores son los niveles de compromiso con la gestión de la calidad y el medio ambiente.