Bioquímica quântica na diferenciação dos níveis de ativação de receptores AMPA por agonistas parciais Wilardina

In the central nervous system (CNS) of mammalian, fast synaptic transmission between nerve cells is performed primarily by α-amino-3-hydroxy-5-methyl-4- isoxazolepropionic acid (AMPA) receptors, an ionotropic glutamate receptor that is related with learning, memory and homeostasis of the nervous system. Impairments in their functions are correlated with development of many brain desorders, such as epilepsy, schizophrenia, autism, Parkinson and Alzheimer. The use of willardiine analogs has been shown a powerful tool to understanding of activation and desensitization mechanisms of this receptors, because the modification of a single ligand atom allows the observation of varying levels of efficacy. In this work, taking advantage of Fluorine Willardiine (1.35Å), Hydrogen Willardiine (1.65Å), Bromine Willardiine (1.8Å) and Iodine Willardiine (2.15Å) structures co-crystalized with GluA2 with codes 1MQI, 1MQJ, 1MQH and 1MQG, we attempted to energetically differentiate the four ligands efficacy. The complexes were submitted to energetic calculations based on density functional theory (DFT), under the optics of molecular fractionation with conjugate caps (MFCC) method. Obtained results show a relationship between the energetic values and willardiines efficacy order (FW> HW > BrW > IW), also show the importance of E705, R485, Y450, S654, T655, T480 e P478 as the amino acids that contribute most strongly with the interaction of four partial agonists. Furthermore, we outlined the M708 behaviour, attracted by FW and HW ligands, and repels by BrW and IW. With the datas reported on this work, it is possible for a better understanding of the AMPA receptor, which can serve as an aid in the development of new drugs for this system.

Petrologia das fraturas associadas a feições típicas de dissolução hipogênica na Formação Salitre, Bacia de Irecê, Bahia, Brasil

The recognition of karst reservoirs in carbonate rocks has become increasingly common. However, most karst features are small to be recognized in seismic sections or larger than expected to be investigated with borehole data. One way forward has been the study of analogue outcrops and caves. The present study investigates lithofacies and karst processes, which lead to the generation of the largest system of caves in South America. The study area is located in the Neoproterozoic Una Group in central-eastern Brazil. This province comprises several systems of carbonate caves (Karmann and Sanchéz, 1979), which include the Toca da Boa Vista and Barriguda caves, considered the largest caves in South America (Auler and Smart, 2003). These caves were formed mainly in dolomites of the Salitre Formation, which was deposited in a shallow marine environment in an epicontinental sea (Medeiros and Pereira, 1994). The Salitre Formation in the cave area comprises laminated mud/wakestones, intraclastic grainstones, oncolitic grainstones, oolitic grainstones, microbial laminites, colunar stromatolites, trombolites and fine siliciclastic rocks (marls, shales, and siltites). A thin layer and chert nodules also occur at the top of the carbonate unit. Phosphate deposits are also found. Our preliminary data indicate that folds and associated joints control the main karstification event at the end of the Brasiliano orogeny (740-540 Ma). We recognized five lithofacies in the cave system: (1) Bottom layers of grainstone with cross bedding comprise the main unit affected by speleogenesis, (2) thin grainstone layers with thin siltite layers, (3) microbial laminites layers, (4) layers of columnar stromatolites, and a (5) top layer of siltite. Levels (1) to (3) are affected by intense fracturing, whereas levels (4) and (5) seal the caves and have little fracturing. Chert, calcite and gipsite veins cut across the carbonate units and play a major role in diagenesis. Our preliminary study indicate that hypogenic spelogenesis is the main process of karst development and contributed significantly to the generation of secondary porosity and permeability in the carbonate units.

Representações sociais da identidade docente na formação inicial de professores de sociologia da UFRN

La presencia hodierna de la Sociología en la educación básica brasileña es un elemento nuevo para los sujetos que a ella están relacionados y, para el grupo investigado en este estudio, los licenciandos y licenciandas del curso de Ciencias Sociales de la Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), la situación no es diferente. Con el intuito de comprender cómo los saberes aprehendidos durante la formación inicial de profesores influencian el proceso de construcción de la identidad, se investigó las representaciones sociales que eses sujetos construyen cerca de la identidad docente, intentando comprender cómo estos representan las profesoras y profesores de Sociología. Por lo tanto, se hizo una comparación entre los elementos que compusieron los núcleos centrales de las representaciones sociales de los licenciados ingresantes y de los licenciandos en práctica del referido curso, además de un examen del plan de estudios de esa licenciatura. Se adoptó la Teoría de las Representaciones Sociales y el Abordaje Estructural como aporte teórico y de la Técnica de Asociación Libre de Palabras como recurso metodológico. Al llevar a cabo el análisis de los datos obtenidos durante la investigación, se hizo evidente que la memoria, mientras un conjunto de experiencias del sujeto, desarrolla un papel esencial en los procesos de construcción representacional e identificación, pues la familiaridad con la asignatura de Sociología en la Enseñanza Mediana trajo nuevos e importantes elementos para la composición del perfil de los actuales ingresantes en la licenciatura investigada. De este modo, al asociar representaciones sociales, identidades y formación de profesores en la tríade conceptual que condice esa investigación y teniendo as experiencias anteriores de los sujetos como un enlace, el objetivo fue demostrar cómo eses elementos componen partes de procesos sociales análogos e indisociables. Sin la acumulación de experiencias memoriales no hay representación, mucho menos identidad. Por el contrario, los datos muestran que las discusiones, erigidas por la reciente obligatoriedad de la Sociología en la Enseñanza Mediana, no encuentran eco en el cotidiano formativo de los licenciados permaneciendo alejado del currículo de la licenciatura en Ciencias Sociales de UFRN. Esa coyuntura se refleja en construcciones representacionales tanto de los licenciados ingresantes como de los estudiantes en práctica, asociados a una noción intervencionista de la asignatura de Sociología. Esta noción se convierte nebulosa una definición clara de la representación de la identidad docente de profesora y de profesor de Sociología para los licenciandos en formación. La intensa relación de esta representación con la asignatura y no con el hacer pedagógico, con la presencia intervencionista de una probable transformación y no con la compresión de las problemáticas y juegos sociales demuestran que la identidad docente del profesor de Sociología todavía es un objeto que está siendo basado por eses sujetos, que está siendo ajustado a partir de otras representaciones existentes y que la formación inicial de profesores necesita estar atenta a esas representaciones y adecuarse más apropiadamente a la realidad de enseñanza de Sociología que subvierte a docencia de esta asignatura en Rio Grande do Norte.

Petrologia e geoquímica do magmatismo ediacarano Serra do Caramuru, Rio Grande do Norte, NE do Brasil

The Serra do Caramuru and Tapuio stocks, located in the extreme NE of Rio Piranhas-Seridó Domain (RN), are representative of the Ediacaran-Cambrian magmatism, an important magmatic feature of the Brasilian / Panafrican orogeny of the Borborema Province. These bodies are lithologically similar, intrusive in paleoproterozoic gneiss embasement, being separated by a thin belt of mylonitic orthogneiss. The field relations show a magmatic stratigraphy initiated by dioritic facies that coexists with the porphyritic granitic and equigranular granitic I facies, and less frequently with equigranular granitic II facies. These rocks are crosscut by late granitic dykes and sheets with NE-SW / NNE-SSW orientation. The dioritic facies (diorite, quartz diorite, quartz monzodiorites, tonalite and granodiorite) is leucocratic to melanocratic, rich in biotite and hornblende. The granitic facies are hololeucocratic to leucocratic, and have biotite ± hornblende. Petrographic and geochemical (whole rock) data, especially from Serra do Caramuru pluton, suggest fractionation of zircon, apatite, clinopyroxene (in diorites), opaque minerals, titanite, biotite, hornblende, allanite, plagioclase, microcline and garnet (in dykes). The behavior of trace elements such as Zr, La and Yb indicates that the dioritic magma does not constitute the parental magma for the granitic facies. On the other hand, the granitic facies seems to be cogenetic to each other, displaying differentiation trends and very similar rare earth elements (REE) spectra [12.3≤(La/Yb)N≤190.8; Eu/Eu*=0.30-0.68]. Field relationships and REE patterns [6.96≤(La/Yb)N≤277.8; Eu/Eu*=0.18-0.58] demonstrate that the granitic dykes and sheets are not cogenetically related to the Serra do Caramuru magmatism. The dioritic facies is metaluminous (A/CNK = 0.88-0.74) and shoshonitic, whereas the granitic ones are metaluminous to peraluminous (A/CNK = 1.08-0.93) and high potassium calc-alkaline. Dykes and sheets are strictly peraluminous (A/CNK = 1.01-1.04). Binary diagrams relating compatible and incompatible trace elements and microtextures indicate the fractional crystallization as the dominant mechanism of magmatic evolution of the various facies. The Serra do Caramuru and Tapuio stocks have well preserved magmatic fabric, do not show metamorphic minerals and are structurally isotropic, showing crosscutting contact with the ductile fabric of the basement. These observations lead to interpretate a stage of relative tectonic stability, consistent with the orogenic relaxation period of the Brasiliano / Pan-African orogeny. Chemical plots involving oxides and trace elements indicate late to post-collisional emplacement. In this context, the assumed better mechanism to describe the stocks emplacement within an extensional T Riedel joint, with ENE-WSW extensional vector. The U-Pb zircon age of 553 ± 10 Ma allows correlating the Serra do Caramuru magmatism to the group of post-collisional bodies, equigranular high potassium calc-alkaline granites of the NE of Rio Piranhas-Seridó Domain.

Petrologia e geoquímica do magmatismo ediacarano Serra do Caramuru, Rio Grande do Norte, NE do Brasil

The Serra do Caramuru and Tapuio stocks, located in the extreme NE of Rio Piranhas-Seridó Domain (RN), are representative of the Ediacaran-Cambrian magmatism, an important magmatic feature of the Brasilian / Panafrican orogeny of the Borborema Province. These bodies are lithologically similar, intrusive in paleoproterozoic gneiss embasement, being separated by a thin belt of mylonitic orthogneiss. The field relations show a magmatic stratigraphy initiated by dioritic facies that coexists with the porphyritic granitic and equigranular granitic I facies, and less frequently with equigranular granitic II facies. These rocks are crosscut by late granitic dykes and sheets with NE-SW / NNE-SSW orientation. The dioritic facies (diorite, quartz diorite, quartz monzodiorites, tonalite and granodiorite) is leucocratic to melanocratic, rich in biotite and hornblende. The granitic facies are hololeucocratic to leucocratic, and have biotite ± hornblende. Petrographic and geochemical (whole rock) data, especially from Serra do Caramuru pluton, suggest fractionation of zircon, apatite, clinopyroxene (in diorites), opaque minerals, titanite, biotite, hornblende, allanite, plagioclase, microcline and garnet (in dykes). The behavior of trace elements such as Zr, La and Yb indicates that the dioritic magma does not constitute the parental magma for the granitic facies. On the other hand, the granitic facies seems to be cogenetic to each other, displaying differentiation trends and very similar rare earth elements (REE) spectra [12.3≤(La/Yb)N≤190.8; Eu/Eu*=0.30-0.68]. Field relationships and REE patterns [6.96≤(La/Yb)N≤277.8; Eu/Eu*=0.18-0.58] demonstrate that the granitic dykes and sheets are not cogenetically related to the Serra do Caramuru magmatism. The dioritic facies is metaluminous (A/CNK = 0.88-0.74) and shoshonitic, whereas the granitic ones are metaluminous to peraluminous (A/CNK = 1.08-0.93) and high potassium calc-alkaline. Dykes and sheets are strictly peraluminous (A/CNK = 1.01-1.04). Binary diagrams relating compatible and incompatible trace elements and microtextures indicate the fractional crystallization as the dominant mechanism of magmatic evolution of the various facies. The Serra do Caramuru and Tapuio stocks have well preserved magmatic fabric, do not show metamorphic minerals and are structurally isotropic, showing crosscutting contact with the ductile fabric of the basement. These observations lead to interpretate a stage of relative tectonic stability, consistent with the orogenic relaxation period of the Brasiliano / Pan-African orogeny. Chemical plots involving oxides and trace elements indicate late to post-collisional emplacement. In this context, the assumed better mechanism to describe the stocks emplacement within an extensional T Riedel joint, with ENE-WSW extensional vector. The U-Pb zircon age of 553 ± 10 Ma allows correlating the Serra do Caramuru magmatism to the group of post-collisional bodies, equigranular high potassium calc-alkaline granites of the NE of Rio Piranhas-Seridó Domain.

Sincronización de la ovulación y el ciclo inducido por el efecto "macho" mediante la administración de progesterona por vía intravaginal en cabras en período de anestro estacional

Algunos de los métodos alternativos a los tratamientos hormonales clásicos utilizando progestágenos y eCG, para la inducción y sincronización del celo y la ovulación, unido a la inseminación artificial (IA) a tiempo fijo en ganado caprino, están basados como el IMA.PRO2® en el estímulo por la presencia de los machos (efecto macho) y la sincronización de la ovulación inducida mediante prostaglandina F2α o sus análogos. En estos métodos, la administración de una dosis baja de progesterona o progestágenos durante un breve periodo de tiempo en el momento de la introducción de los machos, es un método efectivo para evitar la presencia de cuerpos lúteos de mala calidad que generan ciclos cortos, consiguiendo un primer ciclo inducido de adecuada función luteal. En el método IMA-PRO2® en el momento de la introducción de los machos se administran 25 mg de progesterona por vía intramuscular en vehículo oleoso, con buenos resultados de fertilidad después de la administración de cloprostenol y la IA sistemática, sin embargo las directivas europeas han marcado nuevas restricciones a la administración de esteroides en animales de producción, que en el caso de la progesterona o progestágenos sólo son permitidas por vía intravaginal. Se diseñaron cuatro experimentos con el fin de desarrollar una administración de progesterona por vía intravaginal, utilizable en la práctica a nivel de campo y con una eficacia similar en términos de fertilidad, en el conjunto del método IMA-PRO2®...

Estudio a corto y largo plazo de la melatonina y el 5-MCA-NAT como tratamiento en la hipertensión ocular y el glaucoma

El glaucoma engloba una serie de enfermedades que se caracterizan por la pérdida progresiva de las células ganglionares de la retina y la neuropatía del nervio óptico, que desencadenan finalmente una ceguera irreversible. La elevación de la presión intraocular (PIO) aparece como el principal desencadenante de esta patología en la mayoría de los casos, ya que produce una disminución del flujo sanguíneo hacia la retina y un aumento del estrés oxidativo. La estrategia terapéutica más común implica el uso de fármacos hipotensores, a menudo combinados, asociados a efectos no deseados. En este marco, la melatonina y sus análogos, como el 5-MCA-NAT, surgen como alternativas a los fármacos ya existentes, por sus propiedades hipotensoras y antioxidantes y, en el caso del 5-MCA-NAT, por su posible acción a largo plazo. El objetivo de esta tesis es elucidar los mecanismos de la acción hipotensora aguda ya descrita para estos compuestos, determinando además el receptor y las vías de señalización implicadas en esta respuesta a corto plazo. En este mismo sentido nos proponemos confirmar la existencia de efectos hipotensores a largo plazo, analizando esta respuesta a diferentes fármacos y esclareciendo si ésta se debe a la capacidad de estos compuestos como modificadores de la expresión génica de enzimas o receptores implicados en la regulación de la PIO...

El paisaje tecnológico: relaciones entre la imagen secuenciada y el paisaje diseñado a través del concepto de palimpsesto

Esta investigación posee un carácter hipotético. Se hace manifiesto desde el principio el esfuerzo por evitar una línea de exposición categórica. Más bien se tiende a la apertura, a la flexibilidad y a la inclusión, haciendo hincapié en la importancia de la variabilidad, no sólo como materia perteneciente a la ontología de las computadoras, sino como creciente tendencia cultural. - Objetivos y resultados El propósito de este trabajo es el de establecer un análisis comparativo entre dos mundos no cotejados hasta el momento: el del paisaje diseñado y el de las tecnologías. En concreto las de la imagen audiovisual dentro del ámbito del projection mapping, un método de proyección que proporciona una realidad “mixta,” consistente en la convivencia en tiempo real de un entorno virtual y uno físico. El objetivo es comprobar si existen conceptos y características fundamentales del paisaje diseñado análogos a los conceptos y las características esenciales de la imagen secuenciada; y en los casos en los que así sea, identificarlos y relacionarlos, utilizando como hilo conductor la idea de palimpsesto. Entendemos un palimpsesto como un mecanismo en el que se da una sucesión de etapas o estados, ya sea en cuanto a su evolución en el tiempo, a su movimiento en el espacio o a cualquier otro tipo de acción secuenciada, física, ideológica o ambas combinadas; en el que todos estos pasos tienen cabida y en el que cada pisada no existiría sin su predecesora. Proponemos la hipótesis de que paisaje y tecnología comparten cualidades, procesos, usos y mecanismos, elementos que las relacionan en su devenir histórico y social...

Mathematical Modeling of Perifusion Cell Culture Experiments

In perifusion cell cultures, the culture medium flows continuously through a chamber containing immobilized cells and the effluent is collected at the end. In our main applications, gonadotropin releasing hormone (GnRH) or oxytocin is introduced into the chamber as the input. They stimulate the cells to secrete luteinizing hormone (LH), which is collected in the effluent. To relate the effluent LH concentration to the cellular processes producing it, we develop and analyze a mathematical model consisting of coupled partial differential equations describing the intracellular signaling and the movement of substances in the cell chamber. We analyze three different data sets and give cellular mechanisms that explain the data. Our model indicates that two negative feedback loops, one fast and one slow, are needed to explain the data and we give their biological bases. We demonstrate that different LH outcomes in oxytocin and GnRH stimulations might originate from different receptor dynamics. We analyze the model to understand the influence of parameters, like the rate of the medium flow or the fraction collection time, on the experimental outcomes. We investigate how the rate of binding and dissociation of the input hormone to and from its receptor influence its movement down the chamber. Finally, we formulate and analyze simpler models that allow us to predict the distortion of a square pulse due to hormone-receptor interactions and to estimate parameters using perifusion data. We show that in the limit of high binding and dissociation the square pulse moves as a diffusing Gaussian and in this limit the biological parameters can be estimated.

The relationship between vegetation and modern pollen assemblages on Mount Paggeo (NE Greece)

In this study, we investigated the relationship between vegetation and modern-pollen rain along the elevational gradient of Mount Paggeo. We apply multivariate data analysis to assess the relationship between vegetation and modern-pollen rain and quantify the representativeness of forest zones. This study represents the first statistical analysis of pollen-vegetation relationship along an elevational gradient in Greece. Hence, this paper improves confidence in interpretation of palynological records from north-eastern Greece and may refine past climate reconstructions for a more accurate comparison of data and modelling. Numerical classification and ordination were performed on pollen data to assess differences among plant communities that beech (Fagus sylvatica) dominates or co-dominates. The results show a strong relationship between altitude, arboreal cover, human impact and variations in pollen and nonpollen palynomorph taxa percentages.

Prática educativa em educação pré-escolar e no 1º ciclo do ensino básico : o jogo de justiça cognitiva

Relatório de Estágio apresentado à Escola Superior de Educação de Paula Frassinetti para obtenção de grau Mestre em Educação Pré-Escolar e Ensino 1º ciclo do Ensino Básico

Potencial terapêutico de um heparinóide isolado do invertebrado marinho Litopenaeus vannamei

The occurrence of bioactive compounds in marine organisms comes awaking the interest of the pharmaceutical industry. Heparin, a sulfated polysaccharide which presence was already identified in several marine invertebrates, is very attractive due its remarkable functional versatility. Besides to intervene in blood coagulation, this molecule has a great anti-inflammatory potential. However, its strong anticoagulant activity difficult the clinical exploitation of its anti-inflammatory properties. Thus, the aims of this work were to evaluate the effect of a heparin-like compound (heparinoid), isolated from the cephalotorax of the Litopenaeus vannamei shrimp, on the inflammatory response, hemostasia and synthesis of antithrombotic heparan sulfate by endothelial cells, besides studying some aspects concerning its structure. The purified heparinoid was structurally characterized following an analytical boarding, involving electrophoresis and chromatography. The structural analysis have shown that this compound possess a high content of glucuronic acid residues and disulfated disaccharide units. In contrast to mammalian heparin, the heparinoid was incapable to stimulate the synthesis of heparan sulfate by endothelial cells in the tested concentrations, beyond to show reduced anticoagulant activity and hemorrhagic effect. In a model of acute inflammation, the compound isolated from the shrimp reduced more than 50% of the cellular infiltration. Besides reduce the activity of MMP-9 and proMMP-2 of the peritoneal lavage of inflamed animals, the heparinoid also reduced the activity of MMP-9 secreted by activated human leukocytes. These results demonstrate the potential of heparinoid from L. vannamei to intervene in the inflammatory response. For possessing reduced anticoagulant activity and hemorrhagic effect, this compound can serve as a structural model to direct the development of more specific therapeutical agents to the treatment of inflammatory diseases

Características clínicas y epidemiológicas de los pacientes con diagnóstico de pubertad precoz central controlados en la consulta externa de endocrinología pediátrica del Hospital Nacional de Niños Benjamín Bloom en el período de 2004 al 2014

Pubertad precoz central (PPC) se caracteriza por la aparición de un desarrollo mamario progresivo en las niñas antes de los 8 años con posterior aparición de vello pubiano y axilar seis meses más tarde del inicio de la telarquia. La administración de análogos de la hormona liberadora de la gonadotropina (aGnRH) ha sido el tratamiento de elección. Objetivo: el propósito de este estudio es describir un perfil clínico y epidemiológico de los pacientes con diagnóstico de pubertad precoz central controlados en la consulta externa de endocrinología pediátrica del Hospital Bloom en el período de 2004 al 2014. Diseño: estudio observacional, transversal, retrospectivo. Muestra: comprendida por 61 pacientes controlados en consulta externa de Endocrinología del Hospital Nacional de Niños Benjamín Bloom en período de 2004 al 2014. Método: se realizó una descripción de las variables obtenidas a través de un instrumento, recolección de datos, utilizando como fuente de información el expediente clínico. Resultados: El 100% de los pacientes fueron femeninos. El 95% provino de áreas urbanas. La media de edad de diagnóstico fue de 7.0 años, la edad media de inicio de síntomas 6.4 años. Todos los casos fueron idiopáticos. El síntoma inicial más frecuente fue la telarquia (n= 43, 70.4%). Recibieron tratamiento con aGnRh 29 (47.5%) pacientes, de los cuales (n=8 27.5%) lo obtuvieron por menos de un año. Conclusiones: todos los pacientes pertenecieron al sexo femenino. La mayoría (95%) son de origen urbano. La edad de diagnóstico de la enfermedad en la población estudiada concuerda con la sugerida para el manejo en guías internacionales. Todos los casos fueron idiopáticos. La talla adulta final es inferior a las obtenidas en estudios diferentes. Menos de la mitad de los pacientes recibieron tratamiento con aGnRh. Los pacientes tratados presentaron mayor velocidad de crecimiento.

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

Efeito anti-inflamatório do heparinóide isolado do camarão Litopenaeus vannamei sobre a peritonite aguda

In recent years the heparin has been the subject of several studies that aim to expand its use as a therapeutic agent, due to its ability to modulate the activity of various proteins that play important roles in the regulation of pathophysiological processes. In several experiments and preclinical trials, heparin has demonstrated an anti-inflammatory role. However, its clinical use is limited, due to its strong anticoagulant activity and hemorrhagic complications. For this reason, considerable efforts have been employed in discovery of heparin analogous (heparinoid) with reduced side effects, that retain the anti-inflammatory properties of heparin. In this context, a heparinoid obtained from the head of Litopenaeus vannamei shrimp, which presents a structural similarity to heparin, showed, in previous studies, anti-inflammatory activity in a model of acute peritonitis with reduced anticoagulant effect in vitro and low hemorrhagic activity. Thus, the present work had as objective to evaluate the effect the heparinoid of the cephalothorax of gray shrimp on the acute inflammatory response in different times (3 or 6 hours after the induction of inflammatory stimulus), using the model of acute peritonitis induced in mice. It was also analyzed the HL effect over the activity of elastase, an enzyme involved in leukocyte recruitment. Furthermore to check if the different doses of heparin and heparinoid change the hemostatic balance in vivo, was assessed the effect of these compounds on the plasma clotting time in animals submitted to inflammation. The results show that in 3 hours, all doses of heparinoid were able to prevent efficiently in the acute inflammatory process without any anticoagulant effects, unlike the extrapolation dose of heparin, which has induced a large hemorrhage due its high anticoagulant activity. However, 6 hours after induction of inflammation, only the dosages of 0.1 and 1.0 μg/Kg of heparin and 1.0 μg/Kg of heparinoid kept anti-migratory effect, without changing of the hemostatic balance. These results indicate that the anti-migratory effect of theses compounds depends on the dosage and time of inflammatory stimulus. The HL and heparin were also able to inhibit the activity of the enzyme elastase. The discovery of this bioactive compound in the cephalothorax of shrimps can arouse great interest in biotechnology, since this compound could be useful as a structural model interesting for the development of new therapeutic agents for peritonitis