Synthesis of hexa-peri-hexabenzocoronenes - from building blocks to functional materials

Discotic hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) derivatives have attracted intensive scientific interest due to their unique optoelectronic properties, which depends, to a large extend, upon the attached functional groups. The presented work covers the synthesis of novel HBC building blocks and new HBC derivatives as functional materials. The traditional preparation of HBC derivatives requires elaborate synthetic techniques and tremendous effort. Especially, more than 10 synthetic steps are usually necessary to approach HBCs with lower symmetries. In order to simplify the synthetic work and reduce the high costs, a novel synthetic strategy involving only four steps was developed based on 2,3,5,6-tetraphenyl-1,4-diiodobenzene intermediates and palladium catalyzed Suzuki cross coupling reactions. In order to introduce various functionalities and expand the diversity of multi-functionalizations, a novel C2v-symmetric dihalo HBC building block 2-47, which contains one iodine and one bromine in para positions, was prepared following the traditional intermolecular [4+2] Diels-Alder reaction route. The outstanding chemical selectivity between iodo and bromo groups in this compound consequently leads to lots of HBC derivatives bearing different functionalities. Directly attached heteroatoms will improve the material properties. According to the application of intramolecular Scholl reaction to a para-dimethoxy HPB, which leads to a meta-dimethoxy HBC, a phenomenon of phenyl group migration was discovered. Thereby, several interesting mechanistic details involving arenium cation intermediates were discussed. With a series of dipole functionalized HBCs, the molecular dynamics of this kind of materials was studied in different phases by DSC, 2D WAXD, solid state NMR and dielectric spectroscopies. High charge carrier mobility is an important parameter for a semiconductive material and depends on the degree of intramolecular order of the discotic molecules in thin films for HBC derivatives. Dipole – dipole interaction and hydrogen bonds were respectively introduced in order to achieve highly ordered supramolecular structure. The self-assembly behavior of these materials were investigated both in solution and solid state. Depending upon the different functionalities, these novel materials show either gelating or non-linear optical properties, which consequently broaden their applications as functional materials. In the field of conceivable electronic devices at a molecular level, HBCs hold high promise. Differently functionalized HBCs have been used as active component in the studies of single-molecular CFET and metal-SAMs-metal junctions. The outstanding properties shown in these materials promise their exciting potential applications in molecular devices.

Heteroatom containing polycyclic aromatic hydrocarbons with positive charge - synthesis and characterization

The synthesis and characterization of various heteroatom containing PAHs with positive charge were investigated in this work: 1. A series of 2-phenyl-benzo[8,9]quinolizino[4,5,6,7-fed]phenanthridinylium (PQP) salts with different alkyl chains and anions were synthesized. The synthesis of the extended derivates of PQP salts with two fused benzene rings, 2-phenyl-naphthacene[1,2]quinolizino[3,4,5,6-def]benzo[i]phenanthridinium (DBPQP) tetrafluoroborate was also developed. The self-assembly behavior of these amphiphilic PAHs was investigated in methanolic solution as well as in the bulk. Various aggregates with different morphologies such as fibers, tubes and vesicals were obtained from their solution. All of these morphology changes could be ascribed to the changes in intermolecular interactions which resulting from the difference in the molecular structures such as aromatic cores, alkyl chains and counterions. 2. The synthetic strategy of oxygen containing positively charged PAHs, benzo[5,6]naphthaceno[1,12,11,10-jklmna]xanthylium (BNAX) salts and its dibenzo derivates, DBNAX salts were developed. With a similar method, sulfur containing benzo[5,6]naphthaceno[1,12,11,10-jklmna]thioxanthylium (BNATX) salts were also synthesized. Various BNAX salts with different alkyl chains could be obtained and their supramolecular behavior were investigated. A discotic liquid crystalline behavior was observed for di- (3-25) and tridodecyl (3-27) substituted BNAX salts and both compounds exhibited large unit cell in their 2D-WAXS patterns which could be attributed to the formation of dimer structures. By drop casting their methanolic solution on silicon wafers, similar nanoscaled fibers from monododecyl substituted BNAX bromide 3-24 and DBNAX bromide 3-35 could be observed. 3. A novel synthetic method toward nitrogen containing 14-phenyl-dibenzo[jk,mn]naphtho[2,1,8-fgh]thebenidinium (DBNT) salts was also developed. In this method, the undehydrogenated precursor of DBNT, dibenzoacridinium salt could be produced directly from the reaction between dibenzoxanthenylium derivates and amine/aniline in reasonable yields. Various DBNT salts with different alkyl and alkylphenyl chains on their nitrogen atom were synthesized in this two-step method. The self-assembly behavior of two alkylated DBNT salts, 4-15a and 4-18b was also studied in this work. Compound 4-15a formed nanoscaled fibers and helical aggregates were obtained from 4-18b in their methanolic solutions. 4. Various ionic complexes were derived by complexing PQP and DBPQP cations with different sulfate/sulfonate group containing anionic surfactants. The ionic complexes resulting from the ionic self-assembly (ISA) method exhibited self-assembly behavior which was controllable by the species and shape of cations and anions. Various aggregates such as nanofibers and spherical aggregates could be produced from their methanolic solution in a defined manner conveniently.

Synthese, Tritierung, 99m Tc-Markierung und Evaluierung von Benzamid-Derivaten zur Visualisierung der D 2, D 3-Rezeptoren

Die Diagnose und Therapie von neurodegenerativen Krankheiten, wie beispielsweise Morbus Parkinson besitzt in der heutigen Gesellschaft eine immer größere Bedeutung. Über moderne, bild¬gebende nuklear¬medizinische Verfahren wie SPECT und PET ist es mit geeigneten Radioliganden möglich, Morbus Parkinson vor dem Auftreten von Symptomen zu diagnostizieren. Ein wichtiger Ansatzpunkt zur Diagnose von Morbus Parkinson ist die Visualisierung der postsynaptischen Dopamin-Rezeptoren über radioaktiv (11C, 18F, 123I) markierte Benz¬amid-Derivate. Auf Grundlage der (S)-Pyrolidin-2,3-dimethoxy-Benzamid-Struktur des 18F-Liganden Fallypride wurden verschiedene 99mTc-markierte Benzamid-Derivate als potentielle Radio¬liganden zur Parkinson-Diagnostik entwickelt. Um das Potential von Metall-konjugierten Benzamiden abschätzen zu können, wurden zunächst einfache Vergleichssubstanzen entwickelt. Diese sollten die Einführung eines Chelators simulieren und wurden hierfür hinsichtlich ihrer in vitro-Bindungsaffinitäten zu den Dopamin-, Serotonin- und adrenergen Rezeptoren evaluiert. Die zunächst entwickelten Derivate mit unterschiedlichen Kettenlängen zur Kopplung des Chelators zeigten für die Propylkette Affinitäten im nanomolaren Bereich. Im Anschluss sollten basierend auf diesen Ergebnissen vier verschiedene Chelatoren (Carbony-Cyclopentadienyl, Amido-Cyclopentadienyl, 2-Pyridyl-Imin und N2S2) über eine Propylkette an die 5-Position der Benzamidgrundstruktur gekoppelt werden. Die geplante Synthese des Carbonyl-Cyclopentadienyl-Derivates gelang jedoch nicht. Für die weiteren Chelatoren (Amido-Cyclopentadieny, 2-Pyridyl-Imin und N2S2) konnten die jeweiligen Markierungs¬vorläufer und Rhenium-Komplexe dargestellt werden, die ebenfalls hinsichtlich ihrer Bindungs¬affinitäten evaluiert wurden. Die erzielten Affinitäten zeigten, dass eine Über¬tragung der Affinitäten der einfachen Vergleichssubstanzen auf die komplexeren Metall-Benzamide nicht möglich war. Insbesondere der N2S2-Rhenium-Komplex besitzt nur noch geringe Affinität (490 - 900 nM) zu den D2- und D3-Rezeptoren. Die mittel-affinen 2-Pyridyl-Imin- und Amdio¬cyclopentadien-Komplexe wurden mit 99mTc markiert und die Markierungsausbeute hinsichtlich Reaktionstemperatur, Markierungs-vorläuferkonzentration und Heizmethoden optimiert. Dabei konnte der Imin-Komplex quantitativ mittels fac-[99mTc(CO)3(H2O)3]+ in 30 Minuten bei 45°C markiert werden. Der Amido-Cyclopentadien-Komplex konnte über die Umsetzung des Ferrocen-Markierungsvorläufer mit Mn(CO)5Br und [99mTcO4]- in Ausbeuten von bis zu 60 % markiert werden. Im Anschluss an die Markierungen wurden die 99mTc-Komplexe über HPLC isoliert und in in vitro-Auto¬radiographien von Rattenhirnschnitten weiter evaluiert. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigten die für die Rhenium-Komplexe erzielten Affinitäten und zeigten keine spezifische Anreicherung in bestimmten Hirnarealen. Aus diesen Ergebnissen kann ge¬schlossen werden, dass die dargestellten 99mTc-Benzamide aufgrund mangelnder Affinitäten und einer hohen unspezifischen Bindung keine geeigneten Liganden zur Darstellung der D2- und D3- Rezeptoren sind. Um die dargestellten 99mTc-Benzamide mit [18F]Fallypride vergleichen zu können, wurde zusätzlich [3H]Fallypride dargestellt. Hierfür wurde zunächst der Nor-Markierungsvor¬läufer synthetisiert und die Markierungsausbeute optimiert. Die finale Umsetzung mit [3H]Methylnosylat ergab nach HPLC-Aufreinigung 15 mCi [3H]Fallypride mit einer radio¬chemischen Reinheit von >99,5 %. Erste Autoradiographien zeigten eine hohe Anreicherung des Liganden im Striatum, verbunden mit einer sehr niedrigen unspezifischen Bindung.

New methods for the functionalization of metathesis polymers

Two general strategies for the functionalization of metathesis polymers are presented in this dissertation. Introducing Sacrificial Synthesis, many of the limitations of ruthenium-catalyzed ROMP have been overcome. Here, the living ROMP polymer to be functionalized was turned into a diblock copolymer by polymerizing dioxepine monomers onto the desired first polymer block. The second block was then later removed to leave “half-a-dioxepin”, i.e. exactly one hydroxyl group, at the chain-end. The efficiency of Sacrificial Synthesis is also studied. Thiol groups were also placed by a sacrificial strategy based on cyclic thioacetals. 2-Phenyl-1,3-dithiepin could be polymerized and subsequently cleaved by hydrogenation with Raney-Nickel. The presence of thiol groups on the chain end has been proven by chemical means (derivatization) and by coating gold-nanoparticles. The second strategy, vinyl lactone quenchingv is a termination reaction based on vinyl esters. After a metathesis step, an inactive Fischer-type carbene is formed. Such acyl carbenes are unstable and self-decompose to set an inactive ruthenium complex and the functional group free without changing the reaction conditions. The two compounds vinylene carbonate and 3H-furanone gave rise to the placement of aldehydes and carboxylic acids at the polymer chain ends without the necessity to perform any deprotection steps after the functionalization. The development of those two functionalization methods led to several applications. By reacting hydroxyl-functionalized ROMP-polymers with norbornene acid, macromonomers were formed which were subsequently polymerized to the respective graft-copolymers. Also, the derivatization of the same functionalized polymers with propargylic acid gave rise to alkyne-functionalized polymers which were conjugated with azides. Furthermore, “ugly stars”, i.e. long-chain branched structures were synthesized by polycondensation of ABn-type macromonomers and telechelic polymers were accessed combining the described functionalization techniques.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften funktionalisierter 1-Oligoalkinylamide

Synthese und photophysikalische Eigenschaften funktionalisierter 1-Oligoalkinylamide Torsten Schweikert Zusammenfassung der Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand aus der Synthese verschiedener 1-Oligoalkinylamide und deren Funktionalisierung mit endständigen Akzeptoreinheiten, um einen Zugang zu konjugierten Donor-Akzeptor-substituierten Acetylenchromophoren zu realisieren, welche die Aminogruppe direkt am Acetylenkohlenstoff tragen. In einer kupfer(I)-katalysierten Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion konnten terminale 1-Alkinylamide 1 mit verschiedenen substituierten 1-Bromalkinen 2 zu den 1-Oligoalkinylamiden 3 umgesetzt werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine hohe Toleranz gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen aus und lieferte die 1-Oligoalkinylamide 3 in Ausbeuten von 34 bis 99 %. NR1EWGNR2R1EWGR2Br5 Mol-% CuI30 Mol-% NH2OH·H2O2.0 Äquiv. n-BuNH2MeOH0 °C - 40 °C, 0.5 - 2 h34 - 99 %1.5 Äquiv. 213R1: Phenyl, 2-Iodphenyl, Benzyl, AlkylR2: Alkyl, Hydroxyalkyl, O-Tetrahydropyranyloxyalkyl, Methylester, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Dimesitylborylphenylnn Mittels UV/Vis-Spektroskopie sind die verschiedenen Donor-Akzeptor-substituierten Chromophore auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht worden. Dabei zeigten sich verschiedene Effekte bei Variation der Donor- und Akzeptorgruppen sowie bei Verlängerung der Acetylenbrücke auf die Lage der Charge-Transfer-Bande. Die Solvatochromie der Absorptionsbanden zeigte das Vorhandensein eines permanenten Dipolmoments der Verbindungen. Die elektrooptische Absorptionsmessung konnte schließlich Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand liefern. Die elektrischen Dipolmomente der Verbindungen im Grundzustand in 1,4-Dioxan und Cyclohexan liegen im Bereich von (9.4 – 12.2)10-30 Cm. Nach optischer Anregung erhöhen sich die Dipolmomente um (25.0 – 92.3)10-30 Cm, wobei die Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung ein Maximum für die 1-Diinylamide durchläuft und bei drei konjugierten Acetylenbindungen stark abnimmt. Die synthetisierten 1-Diinylamide fanden ferner Anwendung in der Synthese von funktionalisierten 3-Alkinylindolen, wobei mittels einer palladiumkatalysierten Heteroanellierungssequenz in 2-Position am Indol ein Schwefel- oder Stickstoffnucleophil eingeführt werden konnte.

Dynamic resolution of alpha-substituted dihydrocinnamic aldehydes. A new asymmetric synthesis of pharmaceutically important amine building blocks.

Crystallization-induced diastereoisomer transformation (CIDT) was successfully employed in the enantioselective synthesis of 2-alkyl-3-aryl-propan-1-amines. These products are seen as potentially useful building blocks in the field of asymmetric organic chemistry, notably for pharmaceutically relevant compounds. The procedure was based on a recently reported protocol for deracemization of dihydrocinnamic aldehydes in which enantiomerically enriched 1-(amino(phenyl)methyl)naphthalen-2-ol (Betti base) is employed as a resolving agent. Additionally, fenpropimorph, a biologically active substance which contains the 2-alkyl-3-aryl-propan-1-amine moiety was synthetized, as an attempt to assess the usefulness of the enantiomerically enriched amines.

Synthese, Evaluierung und 18 F-Markierung von neuen Liganden zur Visualisierung der Strychnin-insensitiven Bindungsstelle des NMDA-Rezeptors

Glutamat ist der wichtigste exzitatorische Neurotransmitter im Gehirn. Folglich spielen Glutamat-kontrollierte Rezeptorsysteme eine entscheidende Rolle in neurologischen Vorgängen, wie beispielsweise in Lern- und Gedächtnisprozessen. Gerade der NMDA-Rezeptor ist in eine Vielzahl solcher Vorgänge involviert und wird vor allem mit neurodegenerativen Erkrankungen wie Chorea Huntington, Morbus Alzheimer, Morbus Parkinson und zerebraler Ischämie in Verbindung gebracht. Folglich stellt die Visualisierung des NMDA-Rezeptorstatus eine Möglichkeit dar, den Verlauf solcher Prozesse zu untersuchen.rnDie Positronen-Emissions-Tomographie (PET) ist eine leistungsstarke Anwendung in der molekularen Bildgebung und erlaubt die in vivo-Visualisierung sowie Quantifizierung biochemischer Prozesse. Durch die Verwendung geeigneter Tracer können bestimmte pathologische und neurologische Abläufe beurteilt werden. rnZurzeit sind keine geeigneten PET-Tracer zur Untersuchung des NMDA-Rezeptors verfügbar. Bisher dargestellte PET-Liganden zeichneten sich durch nicht zufriedenstellende Affinitäten und Selektivitäten aus und führten meist auf Grund der hohen Lipophilie zu einem hohen Maß an unspezifischer Bindung. rnDie Strychnin-insensitive Glycinbindungsstelle des NMDA-Rezeptors stellt ein vielversprechendes Target dar, spezifische Liganden für diese Bindungsstelle zu synthetisieren. Hier zeichnen sich einige Verbindungsklassen durch exzellente Affinitäten und Selektivitäten sowie durch vielversprechende in vivo-Eigenschaften aus. rnAuf Grundlage dieser biologischen Daten wurden zwei Substanzen der 2-Indolcarbonsäure, nämlich die 4,6-Dichlor-3-(2-oxo-3-phenylimidazolidin-1-ylmethyl)-1H-indol-2-carbonsäure (MDJ-114) und die (E)-4,6-Dichlor-3-(2-phenylcarbamoylvinyl)-1H-indol-2-carbonsäure (GV150526), als Leitstruktur gewählt. Ferner wurde das 7-Chlor-4-hydroxy-3-(3-phenoxyphenyl)-1H-chinolin-2-on (L-701,324) aus der Substanzklasse der 4-Hydroxy-1H-chinolin-2-one als dritte Leitstruktur gewählt.rnFür diese Substanzen wurden 19F-markierte Analogverbindungen synthetisiert, um als inaktive Referenzverbindungen auf ihre Eignung überprüft zu werden. Hierzu wurde eine Fluorethoxygruppierung im terminalen Phenylring der entsprechenden Leitstruktur eingeführt. Durch Variation der Fluorethoxysubstitution in ortho-, meta- und para-Stellung, konnten die besten Affinitäten in einem kompetitiven Rezeptorbindungsassay durch Verdrängung von [3H]MDL-105,519 bestimmt werden. Als Maß für die Lipophilie wurden die entsprechenden log D-Werte über die HPLC-Methode bestimmt. Basierend auf den Ergebnissen der Evaluierung wurden zwei Derivate identifiziert, welche zur 18F-Markierung genutzt werden sollten (GV150526-Derivat 34: log D = 0,23 ± 0,03, IC50 = 0,20 ± 0,25 µM, Ki = 0,13 ± 0,16 µM; L701,324-Derivat 55: log D = - 0,25 ± 0,01, IC50 = 78 ± 37 µM, Ki = 51 ± 24 µM). Die 18F-Markierung erfolgte durch die Reaktion des entsprechenden Markierungsvorläufers mit dem Markierungssynthon 2-[18F]Fluorethyltosylat, welches durch die Umsetzung von Ethylenditosylat mit [18F]Fluorid hergestellt wurde. Die Radiosynthesen der beiden 18F-markierten Verbindungen [18F]34 (4,6-Dichlor-3-{2-[4-(2-[18F]fluorethoxy)-phenylcarbamoyl]-vinyl}-1H-indol-2-carbonsäure) und [18F]55 (7-Chlor-3-{3-[4-(2-[18F]fluorethoxy)-phenoxy]-phenyl}-4-hydroxy-1H-chinolin-2-on) wurden optimiert sowie semipräparative Abtrennverfahren entwickelt. Beide Tracer wurden auf ihre in vivo-Eignung im µPET-Experiment untersucht. Die Zeitaktivitätskurven lassen erkennen, dass beide Tracer entgegen der Erwartung nicht die Blut-Hirn-Schranke überwinden können. Für das GV150526-Derivat ([18F]34) wurden zusätzlich Autoradiographiestudien durchgeführt. Die erhaltenen Aufnahmen zeigten ein heterogenes Verteilungsmuster der Aktivitätsanreicherung. Ebenso wurde ein hohes Maß an unspezifischer Bindung beobachtet. Möglicherweise sind Cross-Affinitäten zu anderen Rezeptorsystemen oder der recht hohe lipophile Rest des Moleküls hierfür verantwortlich. Ein Grund für die unzureichende Hirngängigkeit der Radioliganden kann sich in der Carboxylatfunktion des GV150526-Derivats bzw. in der 4-Hydroxy-1H-chinolin-2-on-Einheit des L-701,324-Derivats wiederspiegeln. rnAuf Grundlage dieser Resultate können Versuche unternommen werden, für die Verbindungsklasse der 2-Indolcarbonsäuren entsprechende Ester als Prodrugs mit einer verbesserten Bioverfügbarkeit darzustellen. Ebenso können neue Strukturen als Grundlage für neue PET-Tracer untersucht werden.rnrn

Synthese von komplexen Polymerarchitekturen durch die kontrollierte Polymerisation von Reaktivester-Monomeren

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die Grundlagen der Reaktivester-Chemiernuntersucht. Hierfür wurden verschiedenste Reaktivester-Monomere synthetisiert undrnmittels kontrolliert radikalischer Polymerisation polymerisiert. Diese Polymerernkonnten mit engen Molekulargewichtsverteilungen und vorherbestimmbarenrnMolekulargewichten dargestellt werden. Die daraus erhaltenen Kenntnisse wurdenrnauf verschiedene Bereiche angewendet.rnZum einen wurden auflösbare Netzwerke dargestellt. Dazu wurde 2,3,5,6-Tetrafluor-rn1,4-phenyldiacrylat synthetisiert. Durch die Verwendung eines reaktiven Vernetzersrnwurden Gele hergestellt, die durch den Einfluss von Nukleophilen gezielt auflösbarrnsind.rnAußerdem wurden erstmalig Blockcopolymer-Strukturen aus Poly(ethylenglycol),rnOligo(p-benzamid)en (OPBA) und Reaktivester-Polymeren synthetisiert. Diernpolymeranaloge Umsetzung des Reaktivesterblocks sollte zu stimuli responsivenrnSystemen führen, die durch thermischen Einfluss den Volumenanspruch verändernrnund somit das Aggregationsverhalten der OPBA bestimmen sollten.rnEin weiterer Aspekt war die Synthese von orthogonal funktionalisierbarenrnBlockcopolymeren, die durch Kombination von ringöffnender Polymerisation vonrnLactonen und RAFT Polymerisation von Reaktivester-Monomeren dargestellt werdenrnsollten. So war es erstmals möglich Blockcopolymere zu synthetisieren, die diernEigenschaften aliphatischer Polyester besitzen und durch Reaktivester-Chemiernfunktionalisiert werden konnten. Desweiteren wurden auf dieser Basis orthogonalrnfunktionalisierbare Blockcopolymere dargestellt, an die polymeranalog Nukleophilernangebunden und per Click-Chemie Poly(ethylenglycol)-Seitenketten eingefügtrnwerden konnten. Durch die Möglichkeit, die reaktiven Gruppen unterschiedlichrnansprechen zu können, eröffnet sich ein weites Feld der Funktionalisierung, ohne diernBioabbaubarkeit der aliphatischen Polyester zu beeinflussen.

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Individual plasmonic nanogaps : controlled assembly and detailed investigation

Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer von einer metallischen Grenzfläche. Die elektromagnetische Wechselwirkung dieser „Kugel-vor-Fläche“ Geometrie ruft interessante optische Phänomene hervor. Sie erzeugt eine spezielle elektromagnetische Eigenmode, auch Spaltmode genannt, die im Wesentlichen auf den Nanospalt zwi-schen Kugel und Oberfläche lokalisiert ist. In der quasistatischen Näherung hängt die Resonanzposition nur vom Material, der Umgebung, dem Film-Kugel Abstand und dem Kugelradius selbst ab. Theoretische Berechnungen sagen für diese Region unter Resonanzbedingungen eine große Verstärkung des elektro-magnetischen Feldes voraus. rnUm die optischen Eigenschaften dieser Systeme zu untersuchen, wurde ein effizienter plasmonenver-mittelnder Dunkelfeldmodus für die konfokale Rastermikroskopie durch dünne Metallfilme entwickelt, der die Verstärkung durch Oberflächenplasmonen sowohl im Anregungs- als auch Emissionsprozess ausnutzt. Dadurch sind hochwertige Dunkelfeldaufnahmen durch die Metallfilme der Kugel-vor-Fläche Systeme garantiert, und die Spektroskopie einzelner Resonatoren wird erleichtert. Die optischen Untersuchungen werden durch eine Kombination von Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie vervollständigt, so dass die Form und Größe der untersuchten Resonatoren in allen drei Dimensionen bestimmt und mit den optischen Resonanzen korreliert werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Modus wird für ein Referenzsystem aus Polystyrol-Kugeln auf einem Goldfilm demonstriert. Hierbei zeigen Partikel gleicher Größe auch die erwartete identische Resonanz.rnFür ein aus Gold bestehendes Kugel-vor-Fläche System, bei dem der Spalt durch eine selbstorganisierte Monolage von 2-Aminoethanthiol erzeugt wird, werden die Resonanzen von Goldpartikeln, die durch Reduktion mit Chlorgoldsäure erzeugt wurden, mit denen von idealen Goldkugeln verglichen. Diese ent-stehen aus den herkömmlichen Goldpartikeln durch zusätzliche Bestrahlung mit einem Pikosekunden Nd:Yag Laser. Bei den unbestrahlten Partikeln mit ihrer Unzahl an verschiedenen Formen zeigen nur ein Drittel der untersuchten Resonatoren ein Verhalten, das von der Theorie vorhergesagt wird, ohne das dies mit ihrer Form oder Größe korrelieren würde. Im Fall der bestrahlten Goldkugeln tritt eine spürbare Verbesserung ein, bei dem alle Resonatoren mit den theoretischen Rechnungen übereinstimmen. Eine Änderung der Oberflächenrauheit des Films zeigt hingegen keinen Einfluß auf die Resonanzen. Obwohl durch die Kombination von Goldkugeln und sehr glatten Metallfilmen eine sehr definierte Probengeometrie geschaffen wurde, sind die experimentell bestimmten Linienbreiten der Resonanzen immer noch wesentlich größer als die berechneten. Die Streuung der Daten, selbst für diese Proben, deutet auf weitere Faktoren hin, die die Spaltmoden beeinflußen, wie z.B. die genaue Form des Spalts. rnDie mit den Nanospalten verbundenen hohen Feldverstärkungen werden untersucht, indem ein mit Farbstoff beladenes Polyphenylen-Dendrimer in den Spalt eines aus Silber bestehenden Kugel-vor-Fläche Systems gebracht wird. Das Dendrimer in der Schale besteht lediglich aus Phenyl-Phenyl Bindungen und garantiert durch die damit einhergende Starrheit des Moleküls eine überragende Formstabiliät, ohne gleichzeitig optisch aktiv zu sein. Die 16 Dithiolan Endgruppen sorgen gleichzeitig für die notwendige Affinität zum Silber. Dadurch kann der im Inneren befindliche Farbstoff mit einer Präzision von wenigen Nanometern im Spalt zwischen den Metallstrukturen platziert werden. Der gewählte Perylen Farbstoff zeichnet sich wiederum durch hohe Photostabilität und Fluoreszenz-Quantenausbeute aus. Für alle untersuchten Partikel wird ein starkes Fluoreszenzsignal gefunden, das mindestens 1000-mal stärker ist, als das des mit Farbstoff überzogenen Metallfilms. Das Profil des Fluoreszenz-Anregungsspektrums variiert zwischen den Partikeln und zeigt im Vergleich zum freien Farbstoff eine zusätzliche Emission bei höheren Frequenzen, was in der Literatur als „hot luminescence“ bezeichnet wird. Bei der Untersuchung des Streuverhaltens der Resonatoren können wieder zwei unterschiedliche Arten von Resonatoren un-terschieden werden. Es gibt zunächst die Fälle, die bis auf die beschriebene Linienverbreiterung mit einer idealen Kugel-vor-Fläche Geometrie übereinstimmen und dann andere, die davon stark abweichen. Die Veränderungen der Fluoreszenz-Anregungsspektren für den gebundenen Farbstoffs weisen auf physikalische Mechanismen hin, die bei diesen kleinen Metall/Farbstoff Abständen eine Rolle spielen und die über eine einfache wellenlängenabhängige Verstärkung hinausgehen.

Metallkomplexe mit sterisch anspruchsvollen mono- und bifunktionellen Triazenidoliganden

Monoanionische, stickstoffhaltige Chelatliganden sind sehr populär und werden oft als Baueinheiten zur Synthese von Metallkomplexen eingesetzt. Im Gegensatz zu den bekannten Amidinat- und β-Diketiminatliganden wurde den Triazeniden bisher weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Dies liegt hauptsächlich daran, dass wenige, sterisch anspruchsvolle Vertreter dieser Gruppe bekannt waren. Mit der Synthese neuer biphenyl- und terphenylsubstituierter Triazenide sind diese stärker in den Fokus der Forschung gerückt. Durch die Sperrigkeit der Liganden werden unerwünschte Ligandenumverteilungsreaktionen unterdrückt und der Weg zu neuen Metallkomplexen mit bemerkenswerten Eigenschaften geebnet. Diese Arbeit beschäftigt sich mit Triazenidokomplexen der Alkalimetalle, des Magnesiums, des Zinks und des Aluminiums. Zusätzlich zu den monofunktionellen wurden bifunktionelle Triazene, welche aus einer Biphenylgruppe aufgebaut sind und zwei terphenylsubstituierte Triazengruppen tragen, synthetisiert und deren Funktion als Komplexliganden untersucht. Durch das hohe Volumen der Liganden konnten Metallkomplexe hergestellt werden, die bemerkenswerte strukturelle Eigenschaften aufweisen. So bilden beispielsweise alle dargestellten Verbindungen Kristalle, die aus monomeren Baueinheiten aufgebaut sind. Eine homoleptische Magnesiumverbindung mit zwei Triazenidliganden weist eine ungewöhnliche, planare Koordinationssphäre auf, eine Triazenidodiphenylaluminiumverbindung zeigt eine interessante Ausrichtung der Phenylgruppen, die auf π-Stapeleffekte zurückgeführt wird und die Alkalimetalltriazenide weisen sekundäre Metall-π-Aren-Wechselwirkungen auf, womit eine bessere koordinative Absättigung des Koordinationszentrums erreicht wird. Zusätzlich zur strukturellen Charakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie wurden, wo es möglich war 1H und 13C NMR-Messungen durchgeführt, Schmelzpunkte bestimmt sowie IR- und UV-VIS-Spektren aufgenommen. Durch die hohe Dichte an aromatischen Systemen innerhalb der Verbindungen, ist es bei einer dreikernigen Zinktriazenidverbindung gelungen mittels 1H NMR-Messungen die starken Einflüsse des Ringstroms nachzuweisen. Außerdem wurden DFT-Berechnungen durchgeführt, um herauszufinden, wie sehr die räumliche Ausrichtung der Bi- bzw. Terphenylsubstituenten gegenüber der N3-Baugruppe der Triazenide die Verteilung der negativen Ladung innerhalb eines monoanionischen Triazenids und somit dessen Koordinationseigenschaften beeinflusst. Diese Effekte konnten durch experimentelle Ergebnisse unterstützt werden.

Charge generation, transport and recombination in organic solar cells

This thesis presents a study of the charge generation, transport, and recombination processes in organic solar cells performed with time-resolved experimental techniques. Organic solar cells based on polymers can be solution-processed on large areas and thus promise to become an inexpensive source of renewable energy. Despite significant improvements of the power conversion efficiency over the last decade, the fundamental working principles of organic solar cells are still not fully understood. It is the aim of this thesis to clarify the role of different performance limiting processes in organic solar cells and to correlate them with the molecular structure of the studied materials, i.e. poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM). By combining time-of-flight charge transport measurements, transient absorption spectroscopy, a newly developed experimental technique called time delayed double pulse experiment and drift-diffusion simulations a comprehensive analysis of the working principles of P3HT:PCBM solar cells could be performed. It was found that the molecular structure of P3HT (i.e. the regioregularity) has a pronounced influence on the morphology of thin films of pristine P3HT and of blends of P3HT with PCBM. This morphology in turn affected the charge transport properties as well as the charge generation and recombination kinetics. Well-ordered regioregular P3HT was found to be characterized by a high charge carrier mobility, efficient charge generation and low but field-dependent (non-geminate) recombination. Importantly, the charge generation yield was found to be independent of temperature and applied electric field as opposed to the expectations of the Onsager-Braun model that is commonly applied to describe the temperature and field dependence of charge generation in organic solar cells. These properties resulted in a reasonably good power conversion efficiency. In contrast to this, amorphous regiorandom P3HT was found to show poor charge generation, transport and recombination properties that combine to a much lower power conversion efficiency.

Photophysical investigation of light-harvesting systems for solar-to-fuel conversion

In recent years, an increasing attention has been given to the optimization of the performances of new supramolecular systems, as antennas for light collection. In such background, the aim of this thesis was the study of multichromophoric architectures capable of performing such basic action. A synthetic antenna should consist of a structure with large UV-Vis absorption cross-section, panchromatic absorption, fixed orientation of the components and suitable energy gradients between them, in order to funnel absorbed energy towards a specific site, through fast energy-transfer processes. Among the systems investigated in this thesis, three suitable classes of compounds can be identified: 1) transition metal-based multichromophoric arrays, as models for antenna construction, 2) free-base trans-A2B-phenylcorroles, as self-assembling systems to make effective mimics of the photosynthetic system, and 3) a natural harvester, the Photosystem I, immobilized on the photoanode of a solar-to-fuel conversion device. The discussion starts with the description of the photophysical properties of dinuclear quinonoid organometallic systems, able to fulfil some of the above mentioned absorption requirements, displaying in some cases panchromatic absorption. The investigation is extended to the efficient energy transfer processes occurring in supramolecular architectures, suitably organized around rigid organic scaffolds, such as spiro-bifluorene and triptycene. Furthermore, the photophysical characterization of three trans-A2B-phenylcorroles with different substituents on the meso-phenyl ring is introduced, revealing the tendency of such macrocycles to self-organize into dimers, by mimicking natural self-aggregates antenna systems. In the end, the photophysical analysis moved towards the natural super-complex PSI-LHCI, immobilized on the hematite surface of the photoanode of a bio-hybrid dye-sensitized solar cell. The importance of the entire work is related to the need for a deep understanding of the energy transfer mechanisms occurring in supramolecules, to gain insights and improve the strategies for governing the directionality of the energy flow in the construction of well-performing antenna systems.

On-surface chemical reactions on an insulating substrate

Diese Arbeit beschreibt zum ersten Mal die kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche, motiviert im Hinblick auf die Nutzung der Synthesemethode für die molekulare Elektronik und verwandte Anwendungen. Durch die Verwendung der Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie und der Kelvinprobe-Mikroskopie bei Raumtemperatur wurden grundlegende molekulare Prozesse der Wechselwirkungen zwischen Molekülen und der Calcit(10.4) Oberfläche sowie die chemische Reaktivität der Moleküle auf der Oberfläche analysiert. Das Zusammenspiel zwischen intermolekularen und Molekül-Oberfläche Wechselwirkungen zeigt sich für Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (BPDCA) durch die Koexistenz zweier unterschiedlicher molekularer Strukturen, die einen Einblick in die treibenden Kräfte der molekularen Selbstorganisation bieten. Die sehr ausgeprägte Reihenstruktur basiert auf der optimalen geometrischen Struktur der BPDCA Moleküle zu den Abmessungen des Substrats, während die zweite Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen gekennzeichnet ist. Der Deprotonierungsvorgang von 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHBA)-Molekülen auf Calcit wird bei Zimmertemperatur gezeigt. Zwei Phasen werden beobachtet, die nach Aufbringen der Moleküle koexistieren. Mit der Zeit geht eine bulk-ähnliche Phase in eine stabile, dicht gepackte Phase über. Der Übergang wird durch Betrachtung des Protonierungszustands der Moleküle erklärt. Die bulk-ähnliche Phase benötigt Wasserstoffbrückbindungen zur Strukturbildung. Werden die Moleküle deprotoniert, so wird die resultierende dicht gepackte Phase durch die elektrostatische Wechselwirkung der deprotonierten Carboxylatgruppen mit den Oberflächen-Calciumkationen stabilisiert. 4-Iodbenzoesäure (IBA)-Moleküle bilden auf Calcit nur Inseln an Stufenkanten, was auf die schwache Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Für einen stärkeren Einfluss des Substrats durchlaufen die Moleküle einen kontrollierten Übergangsschritt vom protonierten zum deprotonierten Zustand. Im deprotonierten Zustand nehmen die Moleküle eine wohldefinierte Adsorptionsposition auf dem Substrat ein. Die deprotonierte Säuregruppe wird ausgenutzt, um die Desorption der halogensubstituierten Benzoesäure-Moleküle bei der thermischer Aktivierung für die Vernetzungsreaktion zu vermeiden. Darüber hinaus wird die Carboxylatgruppe als starker Elektronendonor verwendet um die Phenyl-Halogen-Bindung zu schwächen und somit die homolytische Spaltung dieser Bindung auch bei moderaten Temperaturen zu ermöglichen. Diesem Konzept folgend ist die erste erfolgreiche kovalente Verknüpfung von 2,5-Diiod-benzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Diiod Salicylsäure und 4-Iod-benzoesäure zu durchkonjugierten molekularen Drähten, Zick-Zack-Strukturen sowie Dimere gezeigt durch Ausnutzen von unterschiedlichen Substitutionsposition sowie Ändern der Anzahl der substituierten Halogenatome. Aufbauend auf diesem Erfolg, wird eine zweistufige Vernetzungsreaktion vorgestellt. Zum Induzieren der ortsspezifischen und sequentiellen kovalenten Verknüpfung wird ein Ausgangsmolekül gewählt, das sowohl eine Bromphenyl als auch eine Chlorphenyl Gruppe mit unterschiedlichen Dissoziationsenergien für die homolytische Spaltung besitzt. Die Reaktionsstellen und sequentielle Reihenfolge für die Reaktion sind somit in der molekularen Struktur einkodiert und bisher unerreichte Reaktionspfade können mithilfe der kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche beschritten werden.

Investigation of P3HT PCBM particle-based solar cells

Die Herstellung von Polymer-Solarzellen aus wässriger Phase stellt eine attraktive Alternative zu der konventionellen lösemittelbasierten Formulierung dar. Die Vorteile der aus wässriger Lösung hergestellten Solarzellen liegen besonders in dem umweltschonenden Herstellungsprozess und in der Möglichkeit, druckbare optoelektronische Bauteile zu generieren. Die Prozessierbarkeit von hydrophoben Halbleitern im wässrigen Milieu wird durch die Dispergierung der Materialien, in Form von Nanopartikeln, erreicht. Der Transfer der Halbleiter in eine Dispersion erfolgt über die Lösemittelverdampfungsmethode. Die Idee der Verwendung von partikelbasierte Solarzellen wurde bereits umgesetzt, allerdings blieben eine genaue Charakterisierung der Partikel sowie ein umfassendes Verständnis des gesamten Fabrikationsvorgangs aus. Deshalb besteht das Ziel dieser Arbeit darin, einen detaillierten Einblick in den Herstellungsprozess von partikelbasierten Solarzellen zu erlangen, mögliche Schwächen aufzudecken, diese zu beseitigen, um so zukünftige Anwendungen zu verbessern. Zur Herstellung von Solarzellen aus wässrigen Dispersionen wurde Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)/[6,6]-Phenyl-C61-Buttersäure-Methylester (P3HT/PCBM) als Donor/Akzeptor-System verwendet. Die Kernpunkte der Untersuchungen richteten sich zum einen die auf Partikelmorphologie und zum anderen auf die Generierung einer geeigneten Partikelschicht. Beide Parameter haben Auswirkungen auf die Solarzelleneffizienz. Die Morphologie wurde sowohl spektroskopisch über Photolumineszenz-Messungen, als auch visuell mittels Elektronenmikroskopie ermittelt. Auf diese Weise konnte die Partikelmorphologie vollständig aufgeklärt werden, wobei Parallelen zu der Struktur von lösemittelbasierten Solarzellen gefunden wurden. Zudem wurde eine Abhängigkeit der Morphologie von der Präparationstemperatur beobachtet, was eine einfache Steuerung der Partikelstruktur ermöglicht. Im Zuge der Partikelschichtausbildung wurden direkte sowie grenzflächenvermittelnde Beschichtungsmethoden herangezogen. Von diesen Techniken hatte sich aber nur die Rotationsbeschichtung als brauchbare Methode erwiesen, Partikel aus der Dispersion in einen homogenen Film zu überführen. Des Weiteren stand die Aufarbeitung der Partikelschicht durch Ethanol-Waschung und thermische Behandlung im Fokus dieser Arbeit. Beide Maßnahmen wirkten sich positiv auf die Effizienz der Solarzellen aus und trugen entscheidend zu einer Verbesserung der Zellen bei. Insgesamt liefern die gewonnen Erkenntnisse einen detaillierten Überblick über die Herausforderungen, welche bei dem Einsatz von wasserbasierten Dispersionen auftreten. Die Anforderungen partikelbasierter Solarzellen konnten offengelegt werden, dadurch gelang die Herstellung einer Solarzelle mit einer Effizienz von 0.53%. Dieses Ergebnis stellt jedoch noch nicht das Optimum dar und lässt noch Möglichkeiten für Verbesserungen offen.