New methods for the functionalization of metathesis polymers

Two general strategies for the functionalization of metathesis polymers are presented in this dissertation. Introducing Sacrificial Synthesis, many of the limitations of ruthenium-catalyzed ROMP have been overcome. Here, the living ROMP polymer to be functionalized was turned into a diblock copolymer by polymerizing dioxepine monomers onto the desired first polymer block. The second block was then later removed to leave “half-a-dioxepin”, i.e. exactly one hydroxyl group, at the chain-end. The efficiency of Sacrificial Synthesis is also studied. Thiol groups were also placed by a sacrificial strategy based on cyclic thioacetals. 2-Phenyl-1,3-dithiepin could be polymerized and subsequently cleaved by hydrogenation with Raney-Nickel. The presence of thiol groups on the chain end has been proven by chemical means (derivatization) and by coating gold-nanoparticles. The second strategy, vinyl lactone quenchingv is a termination reaction based on vinyl esters. After a metathesis step, an inactive Fischer-type carbene is formed. Such acyl carbenes are unstable and self-decompose to set an inactive ruthenium complex and the functional group free without changing the reaction conditions. The two compounds vinylene carbonate and 3H-furanone gave rise to the placement of aldehydes and carboxylic acids at the polymer chain ends without the necessity to perform any deprotection steps after the functionalization. The development of those two functionalization methods led to several applications. By reacting hydroxyl-functionalized ROMP-polymers with norbornene acid, macromonomers were formed which were subsequently polymerized to the respective graft-copolymers. Also, the derivatization of the same functionalized polymers with propargylic acid gave rise to alkyne-functionalized polymers which were conjugated with azides. Furthermore, “ugly stars”, i.e. long-chain branched structures were synthesized by polycondensation of ABn-type macromonomers and telechelic polymers were accessed combining the described functionalization techniques.

Zwei generelle Synthesewege für endfunktionalisierte Metathesepolymere werden in dieser Dissertation vorgestellt. Durch die Einführung der „Sacrificial Synthesis“ konnten viele Limitationen der modernen Ruthenium-basierten ROMP überwunden werden. Hierbei wird dem lebenden Polymer das funktionalisiert werden soll ein weiteres, spaltbares Monomer zugesetzt, das bereits die funktionelle Gruppe versteckt trägt. Dieses zweite Monomer, ein cyclisches Acetal, wird dann in der Folge gespalten und hinterlässt quasi ein halbes Acetal, also eine Hydroxyl-Gruppe am Kettenende. Die Effizienz dieser Funktionalisierungsmethode wurde in einer Studie bestimmt. Thiole wurden ebenfalls über eine zerstörbare Monomereinheit, hier Thioacetalen, platziert. 2-Phenyl-1,3-dithiepin konnte polymerisiert und wiederum durch eine Hydrierung mit Raney Nickel gespalten werden. Die Anwesenheit einer Thiolgruppe am Kettenende konnte durch chemische Derivatisierung und durch die Beschichtung von Gold-Nanopartikeln gezeigt warden. Die zweite Strategie stellt eine klassische Terminierung, hier mit Viyllactonen, dar. Nach einem Metatheseschritt wird ein inaktives Fischer-Carben gebildet. Solche Acyl-Carbene sind instabil und zerfallen selbständig wobei eine weitere inaktive Ruthenium-Spezies und eine Funktionelle Gruppe freigesetzt werden ohne dass die Reaktionsbedingungen verändert werden müssen. Die beiden Terminierungsreagenzien Vinylencarbonat und 3H-Furanon ergeben ohne Entschützungsreaktionen Aldehyd- bzw. Carbonsäureendgruppen. Die Entwicklung dieser beiden Funktionalisierungsmethoden ermöglichte weiterhin die Anwendung in einigen Projekten. Durch die Veresterung der Hydroxylgruppen mit Norbornensäure konnten Makromonomere erhalten werden, die erfolgreich zu Kammpolymeren per ROMP polymerisiert wurden. Ebenso führte die Derivatisierung mit Propargylsäure zu Alkin-funktionalisierten Polymeren, die mit Aziden konjugiert wurden. Als weitere Projekte konnten statistisch langkettenverzweigte Polymere über ABn-Makromonomere erhalten, sowie Wege zur Bildung von Telechelen Polymeren durch Kombination der Methoden aufgezeigt werden.