Studio del reforming combinato del biogas su nanoparticelle bimetalliche supportate

The study of the combined reforming (CR) process to produce synthesis gas (CO + H2) feeding Clean Biogas (CB, biogas in which the main pollutants have been removed) has been performed on Ni-based bimetallic catalysts promoted by small amounts of Rh or Cu, prepared by incipient wetness impregnation or coprecipitation of different precursors on mixed oxides Mg/Al/O obtained by calcination of hydrotalcite-type (Ht) coprecipitates. It has been observed as the formation of bimetallic particles promoted the catalytic activity and limited the deactivation phenomena, allowing to operate at lower temperature and feeding lower amounts of steam. By this way, it was possible to define the best promoter, to tune its amount and the formation of the bimetallic nanoparticles. Finally, it has been simulated the scale-up of the CR process to industrial level, evaluating the feasibility and economic degree by comparison with the industrially exploited Autothermal reforming (ATR) process, evidencing the possible scalability and the advantages at environmental and energetic level in comparison to the current reforming processes.

CeO2 depositato su schiuma di Cu per la riduzione elettrochimica selettiva di 5-idrossimetilfurfurale a 2,5-bis(idrossimetil)furano

Il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) è una delle principali molecole piattaforma ricavabili da biomassa e può essere trasformato, con diversi processi, in altre molecole utili, tra cui il 2,5-bis(idrossimetil)furano (BHMF), utilizzato nel campo dei polimeri come precursore, e ottenibile tramite reazione di idrogenazione. L’idrogenazione elettrocatalitica dell’HMF è una via sostenibile per ottenere BHMF che opera a temperatura e pressione ambiente, utilizzando acqua come solvente e sorgente di idrogeno, evitando l’utilizzo di H2 gassoso. Per catalizzare la reazione vengono utilizzate schiume di rame con alta area superficiale che possono essere ricoperte con fase attiva a base di argento per aumentarne l’attività. In questo lavoro, viene realizzato e studiato un nuovo tipo di elettrocatalizzatore a base di ceria elettrodepositata su schiuma di rame, con l’obiettivo di replicare o migliorare i risultati ottenuti con i catalizzatori Ag/Cu. Le prestazioni dei catalizzatori dei catalizzatori Ce/Cu sono state studiate in soluzioni di HMF 0,05 M, 0,10 M e 0,50 M e confrontate con schiume Ag/Cu e Cu bare. I catalizzatori a base di Ce dimostrano la capacità di convertire selettivamente HMF in BHMF. A 0,05 M i catalizzatori Ag/Cu si sono dimostrati i migliori per conversione, selettività, efficienza faradica e produttività, invece, i catalizzatori Ce/Cu forniscono risultati migliori rispetto alla schiuma di rame in termini di selettività e produttività, che risulta comparabile con quello dei catalizzatori Ag/Cu. A 0,10 M i catalizzatori Ce/Cu riescono a migliorarsi in termini di conversione e a superare i catalizzatori Ag/Cu in produttività, grazie al minore tempo di reazione impiegato. All’aumentare della concentrazione di HMF, comunque, i risultati di selettività dei catalizzatori Ce/Cu diminuiscono ma rimangono in linea con quelli ottenuti con i catalizzatori Ag/Cu.

Copolimeri statistici di p-vinilfenolo e metilmetacrilato per la compatibilizzazione di miscele polimeriche

I biopolimeri, al centro dell’attenzione del mondo scientifico, non sempre presentano caratteristiche paragonabili a quelle dei polimeri tradizionali quindi una tecnica molto diffusa che si pone l’obiettivo di migliorare le loro proprietà è il blending. Tuttavia, dalla miscelazione due polimeri possono risultare miscibili, parzialmente miscibili o immiscibili. Nel caso in cui fossero immiscibili una pratica comune è quella di aggiungere un compatibilizzante con l’obiettivo di ridurre le tensioni interfacciali, stabilizzare la morfologia e migliorare le proprietà. Nello specifico PLA e PCL, immiscibili tra loro, presentano proprietà notevoli quindi il nostro contributo si inserisce in quest’ambito con l’obiettivo di progettare e sintetizzare nuovi compatibilizzanti, copolimeri statistici, composti da due unità monomeriche diverse da quelle che costituiscono il blend, tuttavia affini ognuna ad una delle due fasi. Al fine di studiare le loro potenziali attività compatibilizzanti i copolimeri sono stati aggiunti al blend PLA/PCL e sono state studiate le proprietà risultanti mediante analisi termiche, strutturali e morfologiche.

Evaluation of recycled carbon fibers as PLA reinforcement for additive manufacturing applications

The increased exploitation of carbon fiber reinforced polymers (CFRP) is inevitably bringing about an increase in production scraps and end-of-life components, resulting in a sharp increase in CFRP waste. Therefore, it is of paramount importance to find efficient ways to reintroduce waste into the manufacturing cycle. At present, several recycling methods for treating CFRPs are available, even if all of them still have to be optimized. The step after CFRP recycling, and also the key to build a solid and sustainable CFRP recycling market, is represented by the utilization of Re-CFs. The smartest way to utilize recovered carbon fibers is through the manufacturing of recycled CFRPs, that can be done by re-impregnating the recovered fibers with a new polymeric matrix. Fused Filament Fabrication (FFF) is one of the most widely used additive manufacturing (3D printing) techniques that fabricates parts with a polymeric filament deposition process that allows to produce parts adding material layer-by-layer, only where it is needed, saving energy, raw material cost, and waste. The filament can also contain fillers or reinforcements such as recycled short carbon fibers and this makes it perfectly compliant with the re-application of the shortened recycled CF. Therefore, in this thesis work recycled and virgin carbon fiber reinforced PLA filaments have been initially produced using 5% and 10% of CFs load. Properties and characteristics of the filaments have been determined conducting different analysis (TGA, DMA, DSC). Subsequently the 5%wt. Re-CFs filament has been used to 3D print specimens for mechanical characterization (DMA, tensile test and CTE), in order to evaluate properties of printed PLA composites containing Re-CFs and evaluate the feasibility of Re-CFs in 3D printing application.

Produzione di un filamento a base di acido polilattico additivato con rinforzo di origine naturale per additive manufacturing

Scopo dell'elaborato è stato la produzione di un materiale bio-composito formato da PLA ed un rinforzo di origine naturale derivante dal settore agricolo, nell'ottica di diminuire i costi dei manufatti costituiti da tale materiale, riducendo il contenuto di PLA, e rivalorizzare lo scarto di farine in applicazioni di stampa 3D. Inizialmente le farine sono state studiate mediante analisi spettroscopiche (FT-ATR), osservazioni al microscopio ottico e analisi TGA. Dopodiché sono stati prodotti filamenti per stampa 3D di materiale composito al 10% e caratterizzati termicamente (DSC, TGA, Cp) e meccanicamente (DMA). Successivamente alla stampa 3D di questi filamenti, sono stati analizzati comportamenti termici (CTE, DSC) e meccanici (prove di trazione, DMA) dei provini stampati. Si è infine valutata l'influenza del trattamento termico di ricottura sui provini stampati mediante analisi DSC e DMA.

Studio del processo di incisione laser su lastre in polietilene-tereftalato

Il presente elaborato si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sostituzione del polistirene (PS) con il polietilene-tereftalato (PET) per la realizzazione di vasetti per yogurt, in formato singolo e multiplo, con l’obiettivo di ridurre l’impatto ambientale e allo stesso tempo aumentare le percentuali di riciclo del materiale utilizzato. La tenacità, caratteristica del PET, rende problematica l’incisione di quest’ultimo attraverso i classici sistemi meccanici utilizzati per il PS, per l’ottenimento di una rottura di tipo fragile in formati multipack. Al fine di ottenere una corretta incisione e una conseguente rottura fragile, per la separazione di due vasetti per yogurt adiacenti è stata focalizzata l’attenzione su tecnologie di taglio e incisione alternative a quella meccanica, più in particolare verso i sistemi efficienti, di taglio e incisione laser. In questo contesto, il progetto di tirocinio ha riguardato la caratterizzazione del processo di taglio e incisione laser di lastre di PET. In particolare, sono state effettuate analisi dinamometriche al fine di studiare il comportamento meccanico del PET e di confrontarlo con quello del PS, sono state condotte analisi di viscosità intrinseca e di spettroscopia infrarossa ATR-IR per verificare la presenza di un processo degradativo, in seguito al passaggio del laser sul materiale. Infine, sono stati caratterizzati alcuni prodotti di degradazione, appartenenti alla frazione pesante, mediante analisi NMR e ESI-MS, e sono stati eseguiti dei test di migrazione globale.

Progettazione, Sintesi e Caratterizzazione di nanoparticelle a base di HSA-MnO2 per la terapia multimodale del cancro

Una strategia promettente per potenziare l’efficacia di un trattamento antitumorale limitandone gli effetti collaterali sistemici e i fenomeni di resistenza, è quella di combinare, all’interno di un nanoveicolo, l’azione sinergica/additiva di diversi trattamenti terapeutici, come ad esempio la terapia fotodinamica (PDT) e l’immunoterapia. In questo lavoro di tesi sono state preparate nanoparticelle multimodali altamente biodegradabili e biocompatibili, a base di albumina umana (HSA) caricate con un pro-farmaco del paclitaxel (PTX), un agente chemioterapeutico approvato per il trattamento di diversi tumori solidi; una molecola fotosensibile, IR780, che illuminata a una specifica lunghezza d'onda, induce la formazione di specie radicaliche dell'ossigeno (ROS) e ossigeno di singoletto (1O2), in grado di uccidere le cellule malate; ed infine con Indoximod (IND), in grado di inibire un checkpoint immunitario, con azione indiretta sull’enzima indoleamine 2,3-dioxygenase (IDO-1). Le nanoparticelle sono poi state rivestite con un guscio di MnO2, per limitare l’ipossia caratteristica dell’ambiente tumorale, potenziando così l’azione citotossica. Le nanoparticelle ottenute sono state caratterizzate in termini di dimensioni, capacità di loading, stabilità in acqua e in ambiente fisiologico. Inoltre, mediante spettroscopia UV-vis, è stata studiata la capacità dell’IR780 di produrre specie reattive all’ossigeno (ROS). In futuro, saranno studiati i fenomeni di rilascio dei diversi agenti dalle nanoparticelle e sarà verificato se la presenza dell’ossido di manganese sia in grado di migliorare l’ossigenazione del microambiente tumorale.

I) Improving low photocurrent of pseudorotaxane based solar cell II) Synthesis and characterization of new Fe(0) cyclopentadienone complexes

Next to conventional solar panels that harvest direct sunlight, p-type dye-sensitized solar cells (DSSCs) have been developed, which are able to harvest diffuse sunlight. Due to unwanted charge recombination events p-type DSSCs exhibit low power conversion efficiencies (PCEs). Previous research has shown that dye-redox mediator (RM) interactions can prevent these recombination events, resulting in higher PCEs. It is unknown how the nature of dye-RM interactions affects the PCEs of pseudorotaxane-based solar cells. In this research this correlation is investigated by comparing one macrocycle, the 3-NDI, in combination with the three dyes that contains a recognition sites. 2D-DOSY-NMR experiments have been conducted to evaluate the diffusion constants (LogD) of the three couple. The research project has been stopped due to the coronavirus pandemic. The continuation of this thesis would have been to synthesize a dye on the basis of the data obtained from the diffusion tests and attempt the construction of a solar cell to then evaluate its effectiveness. During my training period I synthetized new Fe(0) cyclopentadienone compounds bearing a N-Heterocyclic Carbene ligand. The aim of the thesis was to achieve water solubility by modifications of the cyclopentadienone ligand. These new complexes have been modified using a sulfonation reaction, replacing an hydroxyl with a sulfate group, on the alkyl backbone of the cyclopentadienone ligand. All the complexes were characterized with IR, ESI-MS and NMR spectroscopy, and a new Fe(0) cyclopentadienone complex, involved as an intermediate, was obtained as a single crystal and was characterized also with X-Ray spectroscopy.

Sintesi per microemulsione di materiali fotocatalitici ed elettrocatalitici basati su nanoparticelle di ossido di titanio

Il catalizzatore studiato per questa reazione è principalmente l’ossido di titanio (TiO2) per la sua disponibilità. Le modifiche principali riguardano l’inserimento nella struttura della TiO2 di altri elementi, principalmente N, e la deposizione di particelle di metalli nobili come co-catalizzatori. In questo elaborato vengono studiate una serie di sintesi per via microemulsione (ME). L’introduzione di una base (NaOH o NH4OH) è stata utilizzata per produrre delle modifiche nella morfologia dei catalizzatori. Alcuni parametri operativi delle sintesi, quali: tempo di agitazione del precursore, agente neutralizzante e trattamenti a riflusso sono stati studiati. Ottimizzando le sintesi in ME è stato possibile ottenere polveri di TiO2 con densità inferiore al campione di riferimento prodotto per ME, con valori inferiori a 1 g/mL. Le dimensioni delle particelle sono state osservate e risultano anch’esse inferiori, solitamente sotto 10 nm. L’area superficiale delle polveri è di solito superiore a 100 m2/g. Ulteriori modifiche introdotte riguardano la presenza di N nella struttura della TiO2, che ha permesso un miglioramento nell’assorbimento di luce nello spettro visibile. Inoltre, sfruttando la versatilità delle ME è stato possibile mettere a punto delle sintesi che permettono la precipitazione di specie di Ag sotto forma di nanoparticelle, della dimensione di 1 nm. I catalizzatori sono poi stati testati in fotocatalisi eterogenea, usando condizioni pressione atmosferica, temperatura di 30°C e utilizzando come solvente acqua. L’attività catalitica dei campioni è risultata promettente e si pensa che ulteriori studi di ottimizzazione dei parametri delle sintesi possano portare a successivi miglioramenti. I catalizzatori prodotti per neutralizzazione hanno mostrato una maggiore reattività e tra questi, quello trattato con NaOH, per effetto sinergico della densità e delle dimensioni dei cristalliti, ha esibito un’attività superiore agli altri.

Sintesi di nuovi derivati pirimidinici e valutazione della loro attività biologica come antitumorali

L'inibizione dell'attività della proteina CDC20, importante nel processo di regolazione del ciclo cellulare, è attualmente considerata un target sul quale indirizzare la ricerca di farmaci per il trattamento della leucemia mieloide acuta (LAM). Recenti studi hanno evidenziato che il nucleo 2-amminopirimidinico e il gruppo tricloroetilenico si sono dimostrati essenziali per l’inibizione del processo di attivazione di CDC20. In questo lavoro di tesi è spiegata la sintesi di derivati indolici, benzotiazolici e benzofurazanici aventi in comune i gruppi 2-amminopirimidinico e tricloroetilenico; sono inoltre riportati i risultati dei saggi di attività biologica effettuati su linee cellulari di LAM e altri carcinomi umani.

Recupero di fibre di carbonio mediante pirogassificazione per la realizzazione di materiali di seconda generazione verso un modello di economia circolare

Lo scopo del presente elaborato di tesi è quello di ottimizzare il recupero, tramite pirogassificazione, delle fibre di carbonio derivanti da scarti e rifiuti di materiali compositi. Inoltre è stato valutato il riutilizzo delle fibre di carbonio riciclate per la produzione di materiali compositi di seconda generazione. Sono stati investigati diversi agenti di sizing per valutare un eventuale miglioramento dell'adesione fibra-matrice. Sulle singole fibre di carbonio riciclate è stata effettuata la caratterizzazione meccanica (prove a trazione) e morfologica (SEM). Inoltre, i materiali compositi realizzati sono stati caratterizzati meccanicamente (prove a trazione, a flessione e DMA), termicamente (TGA, DSC) e morfologicamente (SEM).

Produzione di sfere composite geopolimero-idrotalcite e loro utilizzo nell'adsorbimento dei coloranti

Una tra le maggiori problematiche ambientali è la presenza di numerosi composti chimici nelle riserve e nei corsi d’acqua, provocando un impatto molto dannoso per l'ambiente e l'uomo, con quantità in costante aumento a causa della crescente industrializzazione. Un forte contributo deriva dai coloranti, molto impiegati dall’industria; in letteratura sono riportate numerose metodologie di rimozione come: scambio ionico, filtrazione su membrana, trattamento elettrochimico o termico. Tra tutte, lo scambio ionico risulta il più efficiente ed economico. Negli studi effettuati presso ISTEC-CNR (Faenza RA) si è valutata la capacità adsorbente di sfere geopolimeriche ottenute tramite diverse tecnologie di processo, usando blu di metilene come colorante modello di tipo cationico. L’utilizzo dell’adsorbente in forma di sfere con diametro di 2–3mm ne favorisce l’applicabilità su scala industriale. Per estenderne il campo di applicazione dei geopolimeri (adsorbono cationi) è necessario produrre compositi con l’aggiunta di cariche in grado di adsorbire altre specie chimiche. L’idrotalcite viene usata come adsorbente per specie anioniche, grazie alla sua elevata capacità di scambio. Scopo del presente lavoro è stato ampliare il campo di applicazione di adsorbenti geopolimero-idrotalcite, approfondendo la letteratura relativa ai processi di adsorbimento nei materiali di partenza e nei loro compositi. I compositi geopolimero-idrotalcite sono stati prodotti in forma sferica sfruttando la gelazione ionotropica dell’alginato di sodio, fornendo un composito ibrido organico (alginato)/ inorganico (geopolimero). Dopo la formatura e la caratterizzazione dei compositi, è stato studiato l’adsorbimento del Blu di metilene (cationico), dell’Acid Blue 9 (zwitterionico) e dell’Acid Black 194 (anionico), per valutare la variazione della capacità di adsorbimento in seguito all’aggiunta di idrotalcite e la funzione adsorbente del composito nei confronti di coloranti cationici e anionici.

Dimetiladipato: una via di sintesi alternativa da chetoni e carbonati organici

In questo progetto è stata studiata la reazione tra dimetil carbonato e ciclopentanone come possibile alternativa sostenibile per la produzione di dimetiladipato, composto di notevole interesse industriale. Lo studio si è basato su reazioni in fase liquida con catalizzatori eterogenei (commerciali e di sintesi), sia in condizioni batch che soprattutto continue, mai riportate in letteratura, per le quali un apposito reattore a letto fisso è stato progettato e messo a punto. I parametri indagati sono il tempo di contatto, il rapporto di alimentazione dei due reagenti ed il catalizzatore utilizzato, osservando anche l’andamento di grandezze quali rese e conversioni nel tempo. Sono stati inoltre effettuate delle prove per approfondire il meccanismo e lo schema di reazione. Per il processo continuo è risultato come un maggior tempo di contatto porti a maggiori conversioni e rese, mentre per quanto riguarda il rapporto molare di alimentazione, il rapporto ottimale tra dimetilcarbonato e ciclopentanone sembra essere 15:1, sia come resa di dimetil adipato che come compromesso tra reazioni parassite dovute all’eccesso di dimetil carbonato e reazioni di autocondensazione del ciclopentanone. Tra i catalizzatori testati, i più efficienti nella conversione dei reagenti e nella formazione del prodotto sono risultati essere quelli con caratteristiche basiche come MgO e CeO2, rispetto ad un catalizzatore meno basico come ZrO2.

Synthesis of enantiopure cyclopentanones by desymmetrization of allylic cyclobutanols

The interest in five-membered ring molecules derives from their important application in many different fields, such as pharmaceutical and agrochemical areas. A common strategy for their formation is four-membered ring expansion, which also allows to add molecular complexity and functional handles within one single operation starting from readily available starting materials. Organocatalysis can be exploited to promote the reaction and to obtain a good enantio- and diastereoselection. This technique involves the exclusive use of organic molecules as catalysts, without resorting to metals. The aim of this work is to obtain enantiopure cyclopentanones starting from achiral allylic cyclobutanols. The reaction consists in a ring expansion promoted by the addition of a halogen to the double bond of the substrate, with formation of a haliranium ion as intermediate, followed by a semipinacol rearrangement to afford the cyclopentanone. The reaction is catalysed by a chiral phosphoric acid that, besides accelerating the rate of the reaction, transmits a specific chirality thanks to its chiral structure, following the asymmetric catalysis principles. Starting from symmetric trans-allylic cyclobutanols, the whole reaction is a desymmetrization and leads to the formation of two new stereogenic centres: a mixture of diastereoisomers is obtained, each as couple of enantiomers; the ratio between the possible configurations is determined by the relative position that the chiral catalyst and the reagent occupy during the reaction. Since the reaction is already optimized, the original aim was to study the scope: first, the synthesis of a set of allylic cyclobutanols and their relative precursors, in order to have a wider range of substrates; then, the identification of the type of substrate that undergoes the expansion, with the study of enantio- and diastereoselectivity obtained in each case. Due to the Covid-19 emergency, most of the work was developed as a bibliographic study.

Theoretical and experimental studies of gold catalysts for glucose oxidation

The glucaric acid (GLA) has been identified as a “top value-added chemical from biomass” that can be employed for many uses; for instance, it could be a precursor of adipic acid, a monomer of Nylon-6,6. GLA can be synthetized by the oxidation of glucose (GLU), passing through the intermediate gluconic acid (GLO). In recent years, a new process has been sought to obtain GLA in an economic and environmental sustainable way, in order to replace the current use of HNO3 as a stoichiometric oxidant, or electrocatalysis and biochemical synthesis, which show several disadvantages. Thereby, this work is focused on the study of catalysts based on gold nanoparticles supported on activated carbon for the oxidation reaction of GLU to GLA using O2 as an oxidant agent and NaOH as base. The sol-immobilization method leads us to obtain small and well dispersed nanoparticles, characterized by UV-Vis, XRD and TEM techniques. Repeating the reaction on different batches of catalyst, both the synthesis and the reaction were confirmed to be reproducible. The effect of the reaction time feeding GLO as reagent was studied: the results show that the conversion of GLO increases as the reaction time increases; however, the yields of GLA and others increase up to 1 hour, and then they remain constant. In order to obtain information on the catalytic mechanism at the atomistic level, a computational study based on density functional theory and atomistic modeling of the gold nano-catalyst were performed. Highly symmetric (icosahedral and cubo-octahedral) and distorted Au55 nanoparticles have been optimized along with Au(111) and Au(100) surfaces. Distorted structures were found to be more stable than symmetrical ones due to relativistic effects. On these various models the adsorptions of various species involved in the catalysis have been studied, including OH- species, GLU and GLO. The study carried out aims to provide a method for approaching to the study of nanoparticellary catalytic systems.