Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Synthesis of unusual alpha-amino acids and study of the effect of their incorporation into antimicrobial peptides. Total synthesis of biactive marine natural products and analogues thereof

The principle theme of this thesis was the synthesis of bioactive compounds. To this end, this work was focus on two main projects. The first one, which was carried out in the Department of Chemistry of the University of Girona under the supervision of Dr Montserrat Heras, concerned the synthesis of new unnatural amino acids bearing a pyrimidine ring within their side chain for incorporation into the antimicrobial peptide BP100 following a rational design in order to improve its biological profile. On the other hand, the second chapter of this thesis was developed in collaboration with the Laboratoire de Chimie Organique (ESPCI-ParisTech, Paris, France) under the guidance of Pr Janine Cossy and Dr Arseniyadis. This chapter was centered on the total synthesis of three marine natural products with complex structures and interesting biological activities: acremolide B, (–) bitungolide F and lyngbouilloside.

Contribución a la selección de cadenas de procesos de fabricación

During the design phase, it creates and transforms ideas into products. It needs to know the manufacturing aspects for ensuring success and calculating the product cost while developing of designs. However, the choice one or another way of manufacturing, it will get slightly different results to the proposed design. The design teams require knowing some manufacturing alternatives for evaluate. This thesis has been proposed a select manufacturing process chain tool. The system modeled the design and manufacturing process data by select attributes and the process relationship. Moreover, the system uses “transformation concept” that represents the capability of each manufacturing process to modify a determinate design attribute. Finally, the system is developed as algorithm and build as part of a CAD platform.

Advances in animal blood processing: development of a biopreservation system and insights on the functional properties of plasma

La sang és un subproducte amb un alt potencial de valorització que s'obté en quantitats importants en els escorxadors industrials. Actualment, la majoria de sistemes de recollida de la sang no segueixen unes mesures d'higiene estrictes, pel que esdevé un producte de baixa qualitat microbiològica. Conseqüentment, l'aprofitament de la sang és una sortida poc estimulant des del punt de vista econòmic, ja que acostuma a perdre les qualitats que permetrien l'obtenció de productes d'alt valor afegit. El capítol I del present treball s'inclou dins d'un projecte que proposa la inoculació de bacteris de l'àcid làctic (LAB) com un cultiu bioconservador de la sang, un sistema senzill i de baix cost que cerca l'estabilitat de la sang, tant microbiològica com fisicoquímica, durant el període del seu emmagatzematge. El capítol II s'emmarca dins d'un projecte que cerca la millora de l'aprofitament integral de la sang que, en el cas de la fracció plasmàtica, es centra en l'estudi de la funcionalitat dels seus principals constituents. Conèixer la contribució dels components majoritaris ha de permetre la millora de la funcionalitat dels ingredients alimentaris derivats. Els resultats presentats en aquesta tesi poden ajudar a la valorització de la sang porcina d'escorxadors industrials, mitjançant els coneixements adquirits pel que fa a la millora del seu sistema de recollida i del desenvolupament d'ingredients alimentaris amb interessants propietats funcionals.

Improvement of strategies for the management of fire blight (Erwinia amylovora). Evaluation and optimization of physical and chemical control methods, and use of decision support systems

El foc bacterià és una malaltia que afecta a plantes de la família de la rosàcies, causada pel bacteri Erwinia amylovora. El seu rang d'hostes inclou arbres fruiters, com la perera, la pomera o el codonyer, i plantes ornamentals de gran interès comercial i econòmic. Actualment, la malaltia s'ha dispersat i es troba àmpliament distribuïda en totes les zones de clima temperat del món. A Espanya, on la malaltia no és endèmica, el foc bacterià es va detectar per primer cop al 1995 al nord del país (Euskadi) i posteriorment, han aparegut varis focus en altres localitzacions, que han estat convenientment eradicats. El control del foc bacterià, és molt poc efectiu en plantes afectades per la malaltia, de manera que es basa en mesures encaminades a evitar la dispersió del patogen, i la introducció de la malaltia en regions no endèmiques. En aquest treball, la termoteràpia ha estat avaluada com a mètode d'eradicació d'E. amylovora de material vegetal de propagació asimptomàtic. S'ha demostrat que la termoteràpia és un mètode viable d'eradicar E. amylovora de material de propagació. Gairebé totes les espècies i varietats de rosàcies mantingudes en condicions d'humitat sobrevivien 7 hores a 45 ºC i més de 3 hores a 50 ºC, mentre que més d'1 hora d'exposició a 50 ºC amb calor seca produïa danys en el material vegetal i reduïa la brotació. Tractaments de 60 min a 45 ºC o 30 min a 50 ºC van ser suficients per reduir la població epífita d'E. amylovora a nivells no detectables (5 x 102 ufc g-1 p.f.) en branques de perera. Els derivats dels fosfonats i el benzotiadiazol són efectius en el control del foc bacterià en perera i pomera, tant en condicions de laboratori, com d'hivernacle i camp. Els inductors de defensa de les plantes redueixen els nivells de malaltia fins al 40-60%. Els intervals de temps mínims per aconseguir el millor control de la malaltia van ser 5 dies pel fosetil-Al, i 7 dies per l'etefon i el benzotiadiazol, i les dosis òptimes pel fosetil-Al i el benzotiadiazol van ser 3.72 g HPO32- L-1 i 150 mg i.a. L-1, respectivament. Es millora l'eficàcia del fosetil-Al i del benzotiadiazol en el control del foc bacterià, quan es combinen amb els antibiòtics a la meitat de la dosi d'aquests últims. Tot i que l'estratègia de barrejar productes és més pràctica i fàcil de dur a terme a camp, que l'estratègia de combinar productes, el millor nivell de control de la malaltia s'aconsegueix amb l'estratègia de combinar productes. Es va analitzar a nivell histològic i ultrastructural l'efecte del benzotiadiazol i dels fosfonats en la interacció Erwinia amylovora-perera. Ni el benzotiadiazol, ni el fosetil-Al, ni l'etefon van induir canvis estructurals en els teixits de perera 7 dies després de la seva aplicació. No obstant, després de la inoculació d'E. amylovora es va observar en plantes tractades amb fosetil-Al i etefon una desorganització estructural cel·lular, mentre que en les plantes tractades amb benzotiadiazol aquestes alteracions tissulars van ser retardades. S'han avaluat dos models (Maryblyt, Cougarblight) en un camp a Espanya afectat per la malaltia, per determinar la precisió de les prediccions. Es van utilitzar dos models per elaborar el mapa de risc, el BRS-Powell combinat i el BIS95 modificat. Els resultats van mostrar dos zones amb elevat i baix risc de la malaltia. Maryblyt i Cougarblight són dos models de fàcil ús, tot i que la seva implementació en programes de maneig de la malaltia requereix que siguin avaluats i validats per un període de temps més llarg i en àrees on la malaltia hi estigui present.

Information sources selection methodology for recommender systems based on intrinsic characteristics and trust measure

El treball desenvolupat en aquesta tesi presenta un profund estudi i proveïx solucions innovadores en el camp dels sistemes recomanadors. Els mètodes que usen aquests sistemes per a realitzar les recomanacions, mètodes com el Filtrat Basat en Continguts (FBC), el Filtrat Col·laboratiu (FC) i el Filtrat Basat en Coneixement (FBC), requereixen informació dels usuaris per a predir les preferències per certs productes. Aquesta informació pot ser demogràfica (Gènere, edat, adreça, etc), o avaluacions donades sobre algun producte que van comprar en el passat o informació sobre els seus interessos. Existeixen dues formes d'obtenir aquesta informació: els usuaris ofereixen explícitament aquesta informació o el sistema pot adquirir la informació implícita disponible en les transaccions o historial de recerca dels usuaris. Per exemple, el sistema recomanador de pel·lícules MovieLens (http://movielens.umn.edu/login) demana als usuaris que avaluïn almenys 15 pel·lícules dintre d'una escala de * a * * * * * (horrible, ...., ha de ser vista). El sistema genera recomanacions sobre la base d'aquestes avaluacions. Quan els usuaris no estan registrat en el sistema i aquest no té informació d'ells, alguns sistemes realitzen les recomanacions tenint en compte l'historial de navegació. Amazon.com (http://www.amazon.com) realitza les recomanacions tenint en compte les recerques que un usuari a fet o recomana el producte més venut. No obstant això, aquests sistemes pateixen de certa falta d'informació. Aquest problema és generalment resolt amb l'adquisició d'informació addicional, se li pregunta als usuaris sobre els seus interessos o es cerca aquesta informació en fonts addicionals. La solució proposada en aquesta tesi és buscar aquesta informació en diverses fonts, específicament aquelles que contenen informació implícita sobre les preferències dels usuaris. Aquestes fonts poden ser estructurades com les bases de dades amb informació de compres o poden ser no estructurades com les pàgines web on els usuaris deixen la seva opinió sobre algun producte que van comprar o posseïxen. Nosaltres trobem tres problemes fonamentals per a aconseguir aquest objectiu: 1 . La identificació de fonts amb informació idònia per als sistemes recomanadors. 2 . La definició de criteris que permetin la comparança i selecció de les fonts més idònies. 3 . La recuperació d'informació de fonts no estructurades. En aquest sentit, en la tesi proposada s'ha desenvolupat: 1 . Una metodologia que permet la identificació i selecció de les fonts més idònies. Criteris basats en les característiques de les fonts i una mesura de confiança han estat utilitzats per a resoldre el problema de la identificació i selecció de les fonts. 2 . Un mecanisme per a recuperar la informació no estructurada dels usuaris disponible en la web. Tècniques de Text Mining i ontologies s'han utilitzat per a extreure informació i estructurar-la apropiadament perquè la utilitzin els recomanadors. Les contribucions del treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral són: 1. Definició d'un conjunt de característiques per a classificar fonts rellevants per als sistemes recomanadors 2. Desenvolupament d'una mesura de rellevància de les fonts calculada sobre la base de les característiques definides 3. Aplicació d'una mesura de confiança per a obtenir les fonts més fiables. La confiança es definida des de la perspectiva de millora de la recomanació, una font fiable és aquella que permet millorar les recomanacions. 4. Desenvolupament d'un algorisme per a seleccionar, des d'un conjunt de fonts possibles, les més rellevants i fiable utilitzant les mitjanes esmentades en els punts previs. 5. Definició d'una ontologia per a estructurar la informació sobre les preferències dels usuaris que estan disponibles en Internet. 6. Creació d'un procés de mapatge que extreu automàticament informació de les preferències dels usuaris disponibles en la web i posa aquesta informació dintre de l'ontologia. Aquestes contribucions permeten aconseguir dos objectius importants: 1 . Millorament de les recomanacions usant fonts d'informació alternatives que sigui rellevants i fiables. 2 . Obtenir informació implícita dels usuaris disponible en Internet.

La política sobre la població refugiada durant la Guerra Civil 1936-1939

El desplaçament forçós de les persones no combatents ha estat un tret intrínsec al llarg dels conflictes que han sacsejat la història de la humanitat. La forma més comuna en què s'ha manifestat ha estat la de les deportacions i la de les evacuacions de les zones de guerra. Les primeres ja les podem constatar en nombrosos episodis bíblics o durant la construcció del vell imperi romà. Tanmateix, ha estat a la nostra època quan les deportacions han tingut un abast més dissortat. D'una banda l'anomenada "neteja ètnica" ha implicat, com a primer pas abans de l'extermini d'una comunitat, el seu trasllat a guetos i el posterior desplaçament als camps de concentració. Tals foren els casos de les minories jueva i gitana sota el terror nazi. D'altra banda, hem pogut veure la deportació de col·lectius socials com a càstig per mantenir una determinada actitud davant el poder; el paradigma més tràgic ha estat la dels kulaks de l'antiga Unió Soviètica durant la dictadura estalinista. Finalment, en aquests moments, estem assistint als Balcans a l'enquistament d'un conflicte una de les causes del qual fou la pretensió de crear espais ètnics "purs", per a la qual cosa s'ha obligat la comunitat minoritària a fugir a un altre territori amb la pressió de les armes. La guerra civil de 1936-1939 és el primer conflicte europeu en què apareix la necessitat de traslladar un gran nombre de persones davant del perill que representen els combats. El fet de produir-se en una guerra civil en ple segle XX li dóna una dimensió pròpia, i també que els governs hagin de dissenyar i aplicar unes polítiques d'assistència, de les quals, tal com ja s'ha dit, no existien precedents.

Restaural, sistema de gestió de comandes per restaurants

El projecte consisteix en un sistema informatitzat per restaurants centralitzat en un servidor que permet recollir comandes als clients a través de PDA’s i de pantalles tàctils situades a la barra per enviar-les als corresponents llocs d’ elaboració: -Terminal de la cuina on s’elaboraran tots els menjars. -Terminal de la bodega on es serviran els vins i caves. -Terminal barra on es serviran els licors, refrescos (entre d’altres productes totalment configurables). -Terminal de postres on es reben les línies de comanda relacionades amb els postres. L’objectiu acadèmic del projecte serà adquirir coneixement a nivell de disseny i gestió de dades, així com la comunicació de diversos dispositius en temps real. S’utilitzarà la tecnologia .net, concretament el llenguatge de programació visual c# .net. i com a gestor de bases de dades el mysql 5.0.19. A més, es treballa amb la metodologia UML, utilitzant també diversos patrons. Per fer del sistema un sistema centralitzat en un servidor s’utilitzarà la comunicació per terminal service de windows el qual ens brinda la possibilitat d’establir diverses sessions d’usuaris concurrents. Cada sessió estarà destinada a un cambrer, per tant, hi haurà una sessió per PDA

Intendencia de Valencia [Texto impreso] : estado de sus frutos y manufacturas desde primero de enero hasta fin de diciembre de 1787.

Hay un ejemplar encuadernado con: La Real Compañia formada por S.M. para llevar a efecto el canal de navegación y riego del reyno de Murcia, las... experiencias de que informa D. Domingo Aguirre... le han confirmado en los abusos y fraudes que hacen muchos... (XVIII/4279).

Para que las justicias de los pueblos de este reyno formen con la uniformidad y acierto que corresponde los estados de frutos y manufacturas de este presente año de 1788 que debe remitirse en cada uno a esta Intendencia... [Texto impreso]

Texto firmado por, Pedro Francisco de Pueyo

Sangre fresca publicitaria: True Blood y las transfusiones de la ficción

El artículo analiza el concepto de transmedia storytelling en su dimensión publicitaria. En cierto modo, las narrativas transmediáticas, esto es, la diseminación de las tramas ficcionales a lo largo de soportes y plataformas diversos pero sinérgicos (letra impresa, cine, televisión) fueron empleadas en primer lugar en el mensaje publicitario, obligado a transmigrar por su carencia de un soporte exclusivo y a cambio por la vocación de colonizarlos a todos. Hoy día es el producto cultural ficcional el que devuelve a la publicidad el préstamo: son los universos ficcionales los marcos más propiciatorios para el consumo, no sólo de la cultura industrial en sí, en cualquiera de sus soportes, sino de todo un rosario de marcas arracimadas en torno a la narrativa ficcional. Analizaremos en detalle este fenómeno en una teleserie norteamericana muy reciente, True Blood (HBO, 2008), todavía en emisión, y en todo el universo ficcional que orbita a su alrededor. La diferencia entre los productos culturales en sí y las piezas publicitarias encargadas de promocionarlos –como ya vio premonitoriamente Adorno- se disuelve en un continuo cross-promotional, que tiende a enmascarar también los límites entre las estrategias corporativas y las intervenciones del fan.

L'ús d'animals a la medicina de la tradició llatina: estudi del Tresor de la Beutat, un tractat medieval dedicat als cosmètics femenins

L’ús de productes derivats d’animals (Zooteràpia) ha format part de l’arsenal terapèutic dermatològic en les diverses cultures a través del temps. El Tresor de Beutat és un tractat medieval dedicat als cosmètics femenins i la salut, escrit en català medieval que es conserva a la Biblioteca de la Universitat de Barcelona. Descriu més de 200 remeis i tractaments per a les dones del segle XIV . Molts d’aquests tractaments eren productes d’origen animal. Estudiem el Tresor de Beutat per determinar quins animals i quines de les seves parts eren emprades, així com la forma d’utilització i indicacions terapèutiques. El document original va ser transcrit al català formal i el text analitzat per tal d’identificar totes les substàncies d’origen animal destinades a la teràpia. Aquestes substàncies van ser ordenades segons l’espècie, i es van estudiar les diferents parts emprades dels animals, la manera de preparació i les seves indicacions. Es van identificar un total de 223 substàncies o elements (animals, plantes i minerals) utilitzats com a remeis. D’ells, 47 (21%) eren d’origen animal, pertanyents a 30 animals, 15 mamífers, 7 aus, 4 animals marins, 2 de rèptils i amfibis i 2 insectes. Les diferents parts dels animals utilitzats inclouen la pell, el greix, els ronyons, el cervell, les banyes, les ungles, les secrecions anals, glàndules mamàries o salivals, la femta, o fins i tot l’animal sencer, en el cas dels mamífers. De les aus, s’usaven les plomes, ous, greixos, els nius, el cap, el suc propi de l’animal, i els excrements. Dels animals marins es va emprar l’animal a trossos, els ossos i els ous, i dels insectes els ous de formiga; la mel i la cera d’abelles; dels rèptils i amfibis els ous i la sang. Els tractaments s’utilitzen principalment per a la cara, com a cosmètics per al cabell i el cos, la higiene, la salut general i per la pell. També per l’esfera otorinolaringològica, ocular, els trastorns dentals, i ginecològics, així com per a l’alleugeriment del dolor. El Tresor de Beutat proporciona informació sobre el coneixement dels tractaments tòpics, amb una base científica (i no màgica) amb una àmplia gamma de recursos d’origen animal, amb les formulacions acuradament elaborades per a fins cosmètics i terapèutics dissenyats per assolir l’ideal de la bellesa i la salut en les dones medievals, sent evident en les bases d’alguns tractaments tòpics utilitzats en el segle XXI.