Transformações organocatalíticas e mediadas por metais de transição na síntese de novos heterociclos nitrogenados e ciclo-hexanos

Nas últimas décadas a quiralidade tornou-se essencial na conceção, descoberta, desenvolvimento e comercialização de novos medicamentos. A importância da quiralidade na eficácia e segurança dos fármacos tem sido globalmente reconhecida tanto pelas indústrias farmacêuticas como pelas agências reguladoras de todo o mundo. De forma a produzir eficazmente medicamentos seguros e dar resposta à demanda da indústria de compostos enantiomericamente puros, a pesquisa de novos métodos de síntese assimétrica, assim como o desenvolvimento estratégico dos métodos já disponíveis tem sido um dos principais objetos de estudo de diversos grupos de investigação tanto na academia como na indústria farmacêutica No primeiro capítulo desta dissertação são introduzidos alguns dos conceitos fundamentais associados à síntese de moléculas quirais e descritas algumas das estratégias que podem ser utilizadas na sua síntese. Apresenta-se ainda uma breve revisão bibliográfica acerca dos antecedentes do grupo de investigação e sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese e transformações de compostos do tipo (E,E)-cinamilidenoacetofenona. O segundo capítulo centra-se na adição de Michael enantiosseletiva de diversos nucleófilos a derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona. Inicialmente descreve-se a síntese de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona através de uma condensação aldólica de acetofenonas e cinamaldeídos apropriadamente substituídos. Estes derivados são posteriormente utilizados como substratos na adição de Michael enantiosseletiva de três diferentes nucleófilos: nitrometano, malononitrilo e 2-[(difenilmetileno)amino]acetato de metilo. Nestas reações são utilizados diferentes organocatalisadores de forma a induzir enantiosseletividade nos aductos de Michael para serem utilizados na síntese de compostos com potencial interesse terapêutico. É descrita ainda uma nova metodologia de síntese de Δ1-pirrolinas através de um procedimento one-pot de redução/ciclização/desidratação mediada por ferro na presença de ácido acético de (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas com bons rendimentos e excelentes excessos enantioméricos. O terceiro capítulo centra-se no estabelecimento de novas rotas de síntese e transformação de derivados do ciclo-hexano. Após uma breve revisão bibliográfica, são descritas três metodologias enantiosseletivas distintas, sendo que a primeira envolve a utilização de organocatalisadores e catalisadores de transferência de fase derivados de alcaloides cinchona. Os derivados do ciclo-hexano foram obtidos a partir da reação entre as (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e o malononitrilo com bons rendimentos, mas baixas enantiosseletividades independentemente do catalisador utilizado. De forma a contornar este problema e uma vez que a formação do derivado do ciclo-hexano envolve inicialmente a formação in-situ do aducto de Michael, a segunda e terceira metodologias de síntese envolvem a utilização dos aductos de Michael enantiomericamente puros preparados no segundo capítulo. Assim, a reação do (S,E)-2-(1,5-diaril-1-oxopent-4-en-3-il)malononitrilo com os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona organocatalisada pela hidroquinina permitiu obter os compostos pretendidos com excelentes excessos enantioméricos. A utilização de um catalisador de transferência de fase não foi tão eficiente em termos de enantiosseletividades obtidas na reação entre as (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas e os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona, apesar de estes terem sido obtidos em bons rendimentos. A preparação destes derivados levou ainda à idealização de uma nova metodologia de síntese de análogos do ácido γ-aminobutírico (GABA) devido à presença de um grupo nitro em posição gama relativamente a um grupo carboxílico. No entanto, apesar de terem sido testadas várias metodologias, não foi possível obter os compostos pretendidos. No quarto capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica acerca da ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de derivados de di-hidro- e tetra-hidropiridinas, assim como um enquadramento teórico acerca das reações pericíclicas utilizadas na síntese dos compostos pretendidos. Inicialmente é descrita a preparação de N-sulfonilazatrienos substituídos através da condensação direta de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona e sulfonamidas. Estes compostos são posteriormente utilizados na síntese de derivados de 1,2-di-hidropiridinas através de uma aza-eletrociclização-6π por duas metodologias distintas: utilização de organocatalisadores quirais e utilização de complexos metálicos de bisoxazolinas. Na síntese das tetra-hidropiridinas os N-sulfonilazatrienos são utilizados como dienos e o étoxi-eteno como dienófilo numa reação hetero-Diels-Alder inversa utilizando também os complexos metálicos de bisoxazolinas como catalisadores. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efetuados, sempre que possível, espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

Severe plastic deformation of Al–Zn alloys

In this work, the R&D work mainly focused on the mechanical and microstructural analysis of severe plastic deformation (SPD) of Al–Zn alloys and the development of microstructure–based models to explain the observed behaviors is presented. Evolution of the microstructure and mechanical properties of Al–30wt% Zn alloy after the SPD by the high–pressure torsion (HPT) has been investigated in detail regarding the increasing amount of deformation. SPD leads to the gradual grain refinement and decomposition of the Al–based supersaturated solid solution. The initial microstructure of the Al–30wt% Zn alloy contains Al and Zn phases with grains sizes respectively of 15 and 1 micron. The SPD in compression leads to a gradual decrease of the Al and Zn phase grain sizes down to 4 microns and 252 nm, respectively, until a plastic strain of 0.25 is reached. At the same time, the average size of the Zn particles in the bulk of the Al grains increases from 20 to 60 nm and that of the Zn precipitates near or at the grain boundaries increases as well. This microstructure transformation is accompanied at the macroscopic scale by a marked softening of the alloy. The SPD produced by HPT is conducted up to a shear strain of 314. The final Al and Zn grains refine down to the nanoscale with sizes of 370 nm and 170 nm, respectively. As a result of HPT, the Zn–rich (Al) supersaturated solid solution decomposes completely and reaches the equilibrium state corresponding to room temperature and its leads to the material softening. A new microstructure–based model is proposed to describe the softening process occurring during the compression of the supersaturated Al–30wt% Zn alloy. The model successfully describes the above–mentioned phenomena based on a new evolution law expressing the dislocation mean free path as a function of the plastic strain. The softening of the material behavior during HPT process is captured very well by the proposed model that takes into consideration the effects of solid solution hardening and its decomposition, Orowan looping and dislocation density evolution. In particular, it is demonstrated that the softening process that occurs during HPT can be attributed mainly to the decomposition of the supersaturated solid solution and, in a lesser extent, to the evolution of the dislocation mean free path with plastic strain.

Post-synthetic modification of metal–organic frameworks

Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks encompassing the chemical transformation of the linker present is a promising new route for engineering optical centres and tuning the light emission properties of materials, both in the visible and in the near infrared (NIR) spectral regions. Here, PSM of isoreticular metal-organic framework-3 (IRMOF-3) with ethyl oxalyl monochloride, ethyl acetoacetate, pentane-2,4-dione, 3-(2- hydroxyphenyl)-3-oxopropanal, 2-chloroacetic acid, glyoxylic acid, methyl vinyl ketone and diethyl (ethoxymethylene)malonate followed by chelation of trivalent lanthanide ions afforded intriguing near infrared (Nd3+) and visible (Eu3+, Tb3+) light emitters. IRMOF-3 was used as a case in point due to both its highly porous crystalline structure and the presence of non-coordinating amino groups on the benzenedicarboxylate (bdc) linker amenable to modification. The materials were characterised by elemental analysis, powder X-ray diffraction, optical, scanning and transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and liquid and solid-state nuclear magnetic resonance. The solid-state luminescence properties of Ln-modified-IRMOF-3 were investigated at room temperature. The presence of the bdc aromatic ring, β– diketonate and oxalate enhanced the Ln3+ sensitization via ligand-to-metal energy transfer (anthena effect). As far as photocalysis is concerned, we have synthesized metal−organic frameworks (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) by a green method (solid–vapors reactions). The resulting functionalized materials show a photocatalytic activity for methylene blue degradation up to 6.52 times larger than that of the commercial photocatalyst hombikat UV-100. These findings open the door for further research for improving the photocatalytic performance of metal-organic frameworks.

Contributos para a construção de um perfil de competências do coordenador da educação especial

À medida que a supervisão, associada a lógicas de interação com a atividade docente e com outros intervenientes nos contextos educativos, adquiriu uma dimensão reflexiva e passou a ser entendida como instrumento de transformação do desenvolvimento humano e da qualidade do processo de ensino e aprendizagem na organização escolar inclusiva, tem vindo a conquistar o interesse de numerosos investigadores. Considerando que a intenção de oferecer uma escola de qualidade a todos e a cada um dos alunos (um dos princípios fundamentais da educação inclusiva), não está amplamente atingido, impõe-se uma nova atitude pessoal e institucional: um entendimento sistémico (envolvendo profissionais, alunos, pais e comunidade) sobre as respostas a oferecer aos alunos, capaz de atender às necessidades e especificidades de cada um, otimizando as suas oportunidades de aprendizagem e desenvolvimento. Na verdade, a intervenção na complexidade das diferentes situações-problema emergentes numa organização escola que se pretende inclusiva pode ser altamente potenciada se existir supervisão dos processos educacionais em curso. A especificidade do sistema de Educação Especial preconiza uma estrutura de coordenação e supervisão; uma estrutura capaz de viabilizar recursos e gerar dinâmicas de mediação à intervenção, bem como de acionar mecanismos de avaliação de processos e produtos, tornando-os consequentes ao nível das práticas e objetivando a aproximação a níveis superiores de funcionamento. Tendo como principal objetivo construir conhecimento sobre o perfil de competências profissionais do Coordenador da Educação Especial, com particular relevo na dimensão supervisiva inerente à respetiva ação, o estudo que se apresenta baseou-se numa abordagem de natureza mista para recolha e tratamento de dados de tipo quantitativo e qualitativo. Numa primeira fase, incluiu a aplicação dum inquérito por questionário a três grupos de informantes-chave: 105 professores de Educação Especial, 47 coordenadores da Educação Especial e 37 diretores de agrupamentos de escolas/escolas não agrupadas, do ensino público, da área de influência da Direção de Serviços da Região Centro, Direção-Geral dos Estabelecimentos Escolares. A segunda fase, em que se buscou vislumbrar insights passíveis de clarificar e aprofundar os dados recolhidos através dos inquéritos por questionário, compreendeu a realização de entrevistas a 10 especialistas em Educação Especial e/ou em Supervisão. Os dados apontam para um enquadramento organizacional /supervisivo em Educação Especial dissemelhante, podendo, todavia, identificar-se em comum, uma satisfatória ação liderante do Coordenador da Educação Especial, baseada em atividades de diálogo e reflexão, e respeitando princípios de colaboração e solidariedade. Há, no entanto, indicadores de que a prática deste coordenador se concentra bastante na gestão burocrática e administrativa do departamento/equipa, podendo isto explicar-se pelo facto de o Coordenador da Educação Especial servir mais de intermediário do que de interveniente entre órgãos de direção e gestão, nomeadamente, entre o diretor e o conselho pedagógico, e os docentes/profissionais do departamento/equipa. Os dados evidenciam também, a falta de formação dos coordenadores da Educação Especial em supervisão e salientam a importância do fator tempo para o eficaz exercício desse cargo, de modo a promover interações ricas e estimulantes, centradas nas reflexões sobre as práticas inclusivas. Podendo este coordenador contribuir de forma significativa para a dinamização e estímulo dos profissionais do agrupamento/escola, apoiando-os nos seus esforços e iniciativas para uma organização mais inclusiva, identificam-se alguns aspetos considerados determinantes no seu perfil de competências profissionais: experiência, conhecimentos, capacidades, valores e particularidades da personalidade.

Validação de uma escala de atitudes de alunos relativamente ao uso de uma plataflrma de ensino ao longo da vida

Dissertação de Mestrado, Ciências da Educação, Área de Especialização de Educação e Formação de Adultos, Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Universidade do Algarve, 2007

Integração de objectivos de conservação da natureza nos planos directores municipais: o caso de estudo da região centro de Portugal

Dissertação mest., Gestão e Conservação da Natureza, Universidade do Algarve, 2008

Influência dos processos de identificação, motivação e estratégias de coping no comportamento aditivo

Dissertação de Mestrado, Psicologia, especialidade de Psicologia da Saúde, Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Universidade do Algarve, 2007

O Entrudo e o Carnaval

O artigo analisa a transformação da cultura tradicional do entrudo no Carnaval "normalizado", como meio de turistificação da cultura popular, usando como caso o exemplo de Loulé.

A evolução da rua como reflexo da perda de identidade do local

As ruas demonstram a evolução social e económica de uma dada localidade. Pode-se observar a descaracterização e perda de identidade de uma localidade observando a transformação que as suas ruas sofreram. O presente trabalho mostra o panorama vivido numa vila portuguesa, que gradualmente passa da ruralidade que a identifica a uma urbanidade descaracterizadora, mas identificadora da evolução da sociedade. Para elaborar este artigo efectuou-se uma pesquisa bibliográfica e iconográfica e o levantamento dos dados no local.

Impacte das grandes obras de engenharia. A barragem do Castelo do Bode e a freguesia de Cernache do Bonjardim

Uma barragem hidroeléctrica é sempre uma obra grandiosa de engenharia, tanto mais quando se trata de uma barragem de albufeira num rio que influenciava e influencia as populações que vivem nas suas margens. Pretende-se dar a conhecer a experiência de uma população e de um território que sofreu directamente os problemas que essa barragem trouxe para a vivência, economia e paisagens locais, para servir como informação para futuras obras do mesmo género. A construção da barragem do Castelo do Bode foi, por um lado, uma mais-valia na produção hidroeléctrica nacional, mas por outro teve um grande impacte na paisagem, fauna e população situadas a montante. Após o enchimento e o consequente nascimento da sua albufeira, houve uma transformação abrupta no modus vivendi da população que habitava nas suas margens e que dependia do “velho rio” para a sua subsistência. Muito do território ficou submerso, assim como parte do seu património e dos campos aráveis. Não obstante ter-se ganho a nível nacional, o ganho a nível local não foi o esperado.

A integração dos assentamentos rurais tradicionais nas regiões urbanas: o exemplo do Algarve Central no Sul de Portugal

Versão em português do artigo submetido com o título “Towards Integrating Rural Vernacular Settlements in Urban Regions: A study of Algarve, Portugal” ao ISVS e-­‐journal em Abril de 2011.

Metodologia de apoio à gestão energética de edifícios e iluminação pública dos municípios: caso de estudo: "Município de Albufeira"

Dissertação de mest., Engenharia do Ambiente (Avaliação e Gestão Ambiental), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2010

Caractérisation des mécanismes d’action du microARN 169 chez Arabidopsis thaliana

Dissertação de mest., Engenharia Biológica, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2011

A construção social da educação não-formal: novos paradigmas da sociedade do conhecimento - a competência como uma construção social

Disssertação de mest., Ciências da Educação e da Formação (Sociologia da Educação e da Formação), Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Univ. do Algarve, 2010

Produção e purificação da proteína rica em gla (grp) humana recombinante

Dissertação de mest., Biologia Molecular e Microbiana, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2011