Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Finanças comportamentais: sobre-reação e sub-reação no mercado bolsista português

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Contabilidade e Finanças Orientador: Mestre Luis Pereira Gomes

Caracterização bidimensional de um canal rádio Wimax

Com o crescimento previsível e exponencial das redes de comunicações móveis motivado pela mobilidade, flexibilidade e também comodidade do utilizador levam a que este se torne na fatia mais importante do mundo das telecomunicações dos dias que correm. Assim é importante estudar e caracterizar canais rádio para as mais diversas gamas de frequências utilizadas nas mais variadas tecnologias. O objectivo principal desta dissertação de Mestrado é caracterizar um canal rádio para a tecnologia sem fios Worldwide Inter-operability for Microwave Access (Wimax para as frequências de 3,5 GHz e 5 GHz) actualmente vista pela comunidade científica como a tecnologia sem fios com maiores perspectivas de sucesso. Para tal, determinaram-se o Perfil de Atraso de Potência (PAP) e também a Potência em Função da Distância (PFD) recorrendo ao método computacional de simulação Finite-Difference Time-Domain (FDTD). De forma a estudar e caracterizar o canal rádio, em termos de desvanecimento relativo ao espalhamento de atraso, usaram-se dois métodos alternativos que têm como entrada o PAP. Para caracterizar o canal quanto ao desvanecimento baseado em espalhamento de Doppler, recorreu-se também a duas técnicas alternativas tendo como entrada o PFD. Em ambas as situações os dois métodos alternativos convergiram para os mesmos resultados. A caracterização é feita em dois cenários diferentes: um em que consideramos que a maioria dos obstáculos são condutores eléctricos perfeitos (CEP) e que passaremos a designar Cenário PEC, e um segundo cenário em que os obstáculos têm propriedades electromagnéticas diferentes, e que passará a ser designado por Cenário MIX. Em ambos os cenários de análise concluiu-se que o canal é plano, lento e sem ISI.

Mapping multi-species habitat use for marine conservation planning

Tese de Doutoramento, Ciências do Mar (Biologia Marinha)

Lubrificação de compressores que aspiram fluido frigorigéneo a temperaturas inferiores a -30° C

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Sistema de fundações para postes de catenária com betão com pré-colocação de agregados (PAC)

Trabalho de Projecto de natureza científica para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil

Tratamento de superfícies metálicas por nanotecnologia

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Projecto e concepção de instalação frigorífica a NH3, para uma unidade de congelação de frangos em contínuo, na Venezuela

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Dimensionamento de um pavilhão industrial misto com fundações indirectas

Trabalho de Projecto para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil Perfil Estruturas

Grelhas estruturais de elementos tubulares para aplicação em estruturas secundárias de navios

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Aplicação de zeólitos hierárquicos a reacções de acilação de Friedel-Crafts

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Competências das escolas de ensino de cariz tecnológico enquanto entidades cooperadoras com o Ensino Superior

No presente artigo faz-se a apologia da criação e desenvolvimento de escolas tecnológicas, estreitamente ligadas a montante ao tecido empresarial e a jusante ao ensino Superior público de base tecnológica, estabelecendo-se como fundamental interface de ligação entre estas duas realidades, contribuindo desta forma para um melhor ajustamento do modelo de Ensino Superior, na definição das suas competências, face ao aumento da concorrência nos mercados tradicionais. Como caso de estudo apresenta-se o exemplo de sucesso da Escola Tecnológica de Vale de Cambra.

Determinantes da escolha do modelo de revalorização na mensuração subsequente dos ativos fixos tangíveis em Portugal e no Brasil

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Contabilidade e Finanças, sob orientação da Professora Doutora Cláudia Maria Ferreira Pereira

Valorização da Borra de Café: Otimização da Produção de Biodiesel por Catálise Enzimática

O decréscimo das reservas de petróleo e as consequências ambientais resultantes do recurso a combustíveis fósseis nos motores a diesel têm levado à procura de combustíveis alternativos. Esta pesquisa alicerçada nas fontes de energia renovável tornou-se essencial, face à crescente procura de energia e ao limitado fornecimento de combustíveis fósseis . Resíduos de óleo de cozinha, gordura animal, entre outros resíduos de origem biológica, tais como a borra de café, são exemplos de matérias-primas para a produção de biodiesel. A sua valorização tem interesse quer pela perspetiva ambiental, quer pela económica, pois aumenta não só a flexibilidade e diversificação das matérias-primas, mas também contribui para uma estabilidade de custos e alteração nas políticas agrícolas e de uso do solo. É neste contexto que se enquadra o biodiesel e a borra de café, pretendendo-se aqui efetuar o estudo da produção, à escala laboratorial, de biodiesel a partir da borra de café, por transesterificação enzimática, visando a procura das melhores condições reacionais. Iniciando-se com a caracterização da borra de café, foram avaliados antes e após a extração do óleo da borra de café, diversos parâmetros, de entre os quais se destacam: o teor de humidade (16,97% e 6,79%), teor de cinzas (1,91 e 1,57%), teor de azoto (1,71 e 2,30%), teor de proteínas (10,7 e 14,4%), teor de carbono (70,2 e 71,7%), teor de celulose bruta (14,77 e 18,48%), teor de lenhina (31,03% e 30,97%) e poder calorifico superior (19,5 MJ/kg e 19,9 MJ/kg). Sumariamente, constatou-se que os valores da maioria dos parâmetros não difere substancialmente dos valores encontrados na literatura, tendo sido evidenciado o potencial da utilização desta biomassa, como fonte calorifica para queima e geração de energia. Sendo a caracterização do óleo extraído da borra de café um dos objetivos antecedentes à produção do biodiesel, pretendeu-se avaliar os diferentes parâmetros mais significativos. No que diz respeito à caracterização do óleo extraído, distingue-se a sua viscosidade cinemática (38,04 mm2/s), densidade 0,9032 g/cm3, poder calorífico de 37,9 kcal/kg, índice de iodo igual a 63,0 gI2/ 100 g óleo, o teor de água do óleo foi de 0,15 %, o índice de acidez igual a 44,8 mg KOH/g óleo, ponto de inflamação superior a 120 ºC e teor em ácidos gordos de 82,8%. Inicialmente foram efetuados ensaios preliminares, a fim de selecionar a lipase (Lipase RMIM, TL 100L e CALB L) e álcool (metanol ou etanol puros) mais adequados à produção de biodiesel, pelo que o rendimento de 83,5% foi obtido através da transesterificação mediada pela lipase RMIM, utilizando como álcool o etanol. Sendo outro dos objetivos a otimização do processo de transesterificação enzimática, através de um desenho composto central a três variáveis (razão molar etanol: óleo, concentração de enzima e temperatura), recorrendo ao software JMP 8.0, determinou-se como melhores condições, uma razão molar etanol: óleo 5:1, adição de 4,5% (m/m) de enzima e uma temperatura de 45 ºC, que conduziram a um rendimento experimental equivalente a 96,7 % e teor de ésteres 87,6%. Nestas condições, o rendimento teórico foi de 99,98%. Procurou-se ainda estudar o efeito da adição de água ao etanol, isto é, o efeito da variação da concentração do etanol pela adição de água, para teores de etanol de 92%, 85% e 75%. Verificou-se que até 92% decorreu um aumento da transesterificação (97,2%) para um teor de ésteres de (92,2%), pelo que para teores superiores de água adicionada (75% e 85%) ocorreu um decréscimo no teor final em ésteres (77,2% e 89,9%) e no rendimento da reação (84,3% e 91,9%). Isto indica a ocorrência da reação de hidrólise em maior extensão, que leva ao desvio do equilíbrio no sentido contrário à reação de formação dos produtos, isto é, dos ésteres. Finalmente, relativamente aos custos associados ao processo de produção de biodiesel, foram estimados para o conjunto de 27 ensaios realizados neste trabalho, e que corresponderam a 767,4 g de biodiesel produzido, sendo o custo dos reagentes superior ao custo energético, de 156,16 € e 126,02 €, respetivamente. Naturalmente que não esperamos que, a nível industrial os custos sejam desta ordem de grandeza, tanto mais que há economia de escala e que as enzimas utilizadas no processo deveriam ser reutilizadas diversas vezes.

Elites políticas de Leiria: 1910-2000

Tese apresentada para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Ciência Política/Elites e Pensamento Político