Aplicação de zeólitos hierárquicos a reacções de acilação de Friedel-Crafts

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Este trabalho teve por objectivo estudar o comportamento catalítico de zeólitos comerciais e hierárquicos como catalisadores alternativos na reacção de acilação de Friedel-Crafts de heteroaromáticos, na perspectiva de contribuição para uma química reaccional mais ecológica. Numa primeira fase do trabalho foram testados várias estruturas zeolíticas microporosas e hierárquicas – MOR, MFI e BEA, bem como o zeólito MCM-22, previamente sintetizado. Após uma primeira série de resultados foram seleccionadas as estruturas BEA e MCM-22 para continuar o trabalho. No caso do zeólito BEA foi realizado um estudo mais abrangente, usando várias razões Si/Al, onde os materiais foram sujeitos a tratamentos de dessilicação e dessilicação seguido de tratamento ácido de modo a obter zeólitos hierárquicos. Os tratamentos de dessilicação deram origem a um aumento da mesoporosidade e redução de microporosidade, devido à transformação dos microporos em mesoporos. No entanto este tratamento teve como consequência alguma obstrução dos microporos com espécies extra-rede provenientes do tratamento alcalino. O tratamento ácido posterior revelou-se bastante eficaz na remoção de espécies extra-rede provenientes da dessilicação, contribuindo a nível geral para o aumento da porosidade das amostras e acessibilidade aos centros activos dos catalisadores. Os materiais de partida, juntamente com as amostras modificadas, foram caracterizadas por difracção de raios-X, ressonância magnética nuclear de 29Si e 27Al, análise elementar por absorção atómica e adsorção de azoto a -196ºC. Na reacção de acilação de Friedel-Crafts de heteroaromáticos verificou-se que as amostras do tipo BEA foram as que proporcionaram um rendimento superior, independentemente do substrato da reacção em estudo. Para o furano, que foi o heteroaromático mais estudado, verificaram-se os melhores rendimentos. Para o pirrole, heteroaromático cuja polaridade superior contribui para o menor número de interacções zeólito-substrato, observaram-se menores rendimentos do que o furano e ainda a formação de dois isómeros monoacilados. Para o anisol, verificou-se rendimentos ainda inferiores ao obtido para as duas moléculas anteriores, o que se deve à elevada desactivação causada pelo produto acilado do anisol, que é fortemente adsorvido pelos catalisadores. Este fenómeno é particularmente visível nas amostras dessilicadas, principalmente as que são provenientes do zeólito MCM-22, cujo entupimento das entradas das supercavidades reduzem em muito o acesso aos centros ácidos e a desadsorção dos produtos reaccionais.

Abstract: This work aimed to study the catalytic behaviour of commercial and hierarchical zeolites like alternative catalysts in reaction of Friedel-Crafts acylation of heteroaromatic, in perspective of contribution to a greener reaction chemistry. In a first phase of work were tested several microporous and hierarchical zeolites structures - MOR, MFI and BEA, as well as the MCM-22 zeolite, previously synthesized. After a first series of results were selected BEA and MCM-22 structures to continue the work. In the case of zeolite BEA was carried out a more comprehensive study, using severals Si/Al ratios, where the materials were subjected to treatments of desilication and desilication followed by acid treatment for hierarchical zeolites. Desilication treatments led to an increase in mesoporosity and reduction of microporosity, due to the transformation of micropores in mesoporous. However this treatment has resulted in some obstruction of micropores, caused by extra -framework species from the alkaline treatment. Acid treatment later proved to be quite effective in removing extra framework species generated from desilication treatment, contributingfor and increased porosity of samples and access to active centers of catalysts. The starting materials, along with the modified samples were characterized by X-ray diffraction, nuclear magnetic resonance of 27Al and 29Si, elemental analysis by atomic absorption and adsorption of nitrogen to -196°C. In reaction of Friedel-Crafts acylation of heteroaromatic was found that samples of type BEA provided the higher yields, regardless of the substrate of the reaction under investigation. For furan, which was the most studied heteroaromatic, the best yields was observed. For the pirrole, heteroaromatic whose higher polarity contributes to the smallest number of zeolite-substrate interactions, lower yield were observed than the furan and the formation of two monoacylated isomers. For anisole, the obtained yield there was still lower than the yields obtained for the two previous molecules, which is due to the high deactivation caused by acylated product of anisole,which is strongly adsorbed by catalysts. This phenomenon is particularly visible in the desilicated samples, mainly those from the zeolite MCM-22, whose entries blocking the supercages reducing the acidic centres access and desorption of products.