Contextualización teórica del acto pedagógico en la enseñanza y el aprendizaje del proyecto arquitectónico: el caso de la E.T.S.A.M.

El taller de proyectos constituye el núcleo de la enseñanza arquitectónica. Estudiar sus procesos educativos en la actualidad implica la contextualización teórica del acto educativo y la revisión histórica de la evolución de su estructura social. Esta estructura, es heredera de la larga tradición del taller donde los maestros de obra, artesanos, arquitectos y artistas, se ocupaban desde siempre de la enseñanza de la construcción, de la artesanía, del diseño arquitectónico y del arte. Los aprendices se sometían a la autoridad de sus maestros y pasaban horas practicando, produciendo y aprendiendo junto a ellos. Con la aparición de las primeras Academias de arte y posteriormente de arquitectura, se evidenció un progresivo interés de los Estados hacía los productos artísticos y arquitectónicos. La consideración de las artes y de la arquitectura como proyecto estatal, supuso la construcción lenta, pero consolidable, de un proyecto educativo paralelo, coexistiendo simultáneamente con los talleres de los maestros, pero sin posibilidad de integración, hasta mucho más tarde. La “teoría”, que es de lo que se ocupaba la academia, con la “práctica” que es lo que se desarrollaba en el taller, no encontraban fácilmente la manera de encajarse y complementarse mutuamente en un proyecto educativo común. Las concepciones educativas de ambos, afrontaban la enseñanza y el aprendizaje desde puntos de vista también diferentes; mientras la Academia representaba el conocimiento validado y explicitado, en el taller se trabajaba con un conocimiento tácito e implícito. En la práctica artística del taller era donde se producía el aprendizaje mientras que en la Academia es donde se validaba. Esta estructura llegó en muchas ocasiones a situaciones extremas, no siendo casual que las más grandes crisis registradas en la historia de la enseñanza de las artes, coincidieran con un aumento de la distancia entre estas dos “instituciones”, talleres y academias. Por otra parte, parece que cualquier proyecto o concepto innovador, se ha fundado sobre la redistribución de estos equilibrios perdidos. En dicho contexto, en el campo de la educación y especialmente en el siglo XX, surge un debate que se estructura en base a los fines de la educación, contemplando dos posturas bien diferenciadas. Una de ellas sostiene como fin primordial de la educación, el desarrollo de la conciencia y la reciprocidad social del individuo. La otra, fija como fin el desarrollo de su singularidad. La búsqueda del equilibrio entre ambas, parte del interés por fomentar el crecimiento de lo que cada ser humano posee de individual, armonizándolo con la unidad orgánica del grupo social al que pertenece (Read 2010, 33). Sobre esta tensión se han basado muchos de los discursos pedagógicos y especialmente los aquí usados. La estructura social en los talleres de proyectos arquitectónicos, presenta hoy día una máxima integración entre las dos instituciones, el taller y la Academia, tanto a nivel del espacio, donde tiene lugar la enseñanza, como a nivel conceptual y pedagógico. Los talleres de proyectos poseen un formato de enseñanza y aprendizaje que constituye un paradigma (Schön, 2008) no solo dentro, sino también fuera del campo arquitectónico. Bajo este formato se complementa el aprendizaje práctico con el teórico y la producción, con la validación del conocimiento. Aunque tal estructura pedagógica presenta importantes variaciones entre unas escuelas de arquitectura y otras, los principales procesos que tienen lugar, son lo suficientemente similares, como para poder ser examinados desde una perspectiva común. Esta investigación, estudia el taller de proyectos desde un aspecto pedagógico, que contempla tanto los discursos educativos, como la historia de la evolución del taller como constructo social. El análisis se estructura sobre los elementos fundantes del acto didáctico: un sujeto que aprende, un sujeto que enseña, un método, la estrategia o procedimiento a través del que se enseña, un contenido y el propio acto docente (Sánchez Cerezo, 1994, 530). Además, se han añadido otros dos elementos que se consideran fundamentales para llevar a cabo el estudio: el contexto de la enseñanza, tanto el tangible como el intangible y la evaluación de la enseñanza y del aprendizaje. El caso de estudio de la presente investigación se sitúa en la Escuela de Arquitectura de Madrid en la actualidad. Sin embargo, no se pretende generar un retrato exacto de esta institución sino utilizarla como ejemplo principal en el desarrollo de los capítulos del método, contenido, acto docente y contexto, en los que también se introducen ejemplos de otras escuelas de arquitectura que amplían los argumentos presentados que constituyen la contextualización teórica del acto pedagógico en los talleres de proyectos arquitectónicos. ABSTRACT Design studio constitutes the core of architectural education. To study its current educational processes involves a theoretical approach of its educational praxis and an historic revision of how its social structure evolved. This structure is inherited from the long tradition of the workshop in which master masons, craftsmen, architects and artists have always been in charge of teaching construction, crafts, architectural design and art. Apprentices were subjected to the authority of their teachers and spent hours practicing, producing and learning along with them. With the establishment of the first Academies of Art and later of Architecture, the interest of the State in artistic and architectural products started growing. The understanding of arts and architecture as a state project entailed the slow, but robust development of a parallel education project. This project coexisted with the masters’ workshops, without the possibility of integration between two, until much later. It was difficult to find a way to synthesize academic “theory” with workshop “practice”. The workshops’ and the Academy's conception about teaching and learning differed significantly. While the Academy represented a verified and explicit knowledge, the workshop worked with a tacit and implicit knowledge. The workshops produced education through artistic practice, while the the Academy organized and verified knowledge. This dual framework has on occasions reached extremes. It is no accident that the biggest known crises in the history of arts education coincide with an increase in the distance between these two "institutions", the workshops and Academies. Furthermore, it seems that most innovative concepts or projects have been founded on restoring the lost balance between the two. In this context, in the field of education, and especially during the 20th century, a debate that contemplated the purpose of education and resulted in two quite differentiated approaches, emerged,. One position claims as the primary purpose of education the development of social awareness and mutuality in individuals. The other approach sets as a purpose developing each student's uniqueness. The quest for the right balance between these two positions is based on the assumption that the general purpose of education is to foster the growth of what is individual in each human being, at the same time harmonizing the individuality thus educed with the organic unity of the social group to which the individual belongs (Read, 2010, 33). This tension forms the basis for many pedagogical discourses, especially the ones utilized in this dissertation. The social structure of architecture studios today demonstrates a very high level of integration between the two institutions, the workshop and the Academy, both in terms of space —where the teaching takes place— as well as on a conceptual and pedagogical level. Architecture studios today have developed a format for teaching and learning that has established a paradigm (Schön, 2008) , not only in architecture, but also in other fields. Under this paradigm, practical and theoretical learning, as well as production and verification of knowledge, complement each other. And although this pedagogical structure presents important variations among different schools of architecture, the principal processes that take place in the studio are sufficiently similar so as to be examined from a common perspective. This research examines the architecture studio from a pedagogical point of view, that takes into account both the educational discourses, as well as the historical evolution of the workshop as a social structure. The analysis presented here is structured on the fundamentals of the teaching act: an individual learning, an individual teaching, a method, strategy or procedure for teaching and learning, the content and the teaching act itself (Sánchez Cerezo, 1994, 530). Two extra elements that were considered essential for carrying out this study have also been added: the context in which teaching takes place, tangible as well as intangible, and the evaluation of teaching and learning. The Madrid School of Architecture in the present day served as a case study. However the aim is not to generate an accurate portrayal of this school but to use it as the principal example for the development of the chapters of method, content, teaching act and context. In addition to that, examples from other schools of architecture are introduced in order to further the presented arguments that constitute the theoretical contextualization of the pedagogical act in architecture studios.

Comparison of implicit and explicit FSI coupling strategies in cardiovascular system = Comparación de las estrategias implícitas y explícitas de acoplamiento FSI en el sistema cardiovascular

Comparación de los esquemas de integración temporal explícito e implícito, en la simulación del flujo sanguíneo y su interacción con la pared arterial. There are two major strategies in FSI coupling techniques: implicit and explicit. The general difference between these methodologies is how many times the data is exchanged between the fluid and solid domains at each FSI time-step. In both coupling strategies, the pressure values coming from fluid domain calculations at each time-step are exported to the solid domain, and consequently, the solid domain is analyzed with these imported forces. In contrast to the explicit coupling, in the implicit approach the fluid and solid domain’s data is exchanged several times until the convergence is achieved. Although this method may boost the numerical stabilization, it increases the computational cost due to the extra data exchanges. In cardiovascular simulations, depending on the analysis objectives, one may choose an explicit or implicit approach. In the current work, the advantage of an explicit coupling strategy is highlighted when simulation of pulsatile blood flow in elastic arteries is desired.

Extracción de conocimientos de la diabetes tipo 1 utilizando la metodología de "Data Mining"

La diabetes mellitus es un trastorno en la metabolización de los carbohidratos, caracterizado por la nula o insuficiente segregación de insulina (hormona producida por el páncreas), como resultado del mal funcionamiento de la parte endocrina del páncreas, o de una creciente resistencia del organismo a esta hormona. Esto implica, que tras el proceso digestivo, los alimentos que ingerimos se transforman en otros compuestos químicos más pequeños mediante los tejidos exocrinos. La ausencia o poca efectividad de esta hormona polipéptida, no permite metabolizar los carbohidratos ingeridos provocando dos consecuencias: Aumento de la concentración de glucosa en sangre, ya que las células no pueden metabolizarla; consumo de ácidos grasos mediante el hígado, liberando cuerpos cetónicos para aportar la energía a las células. Esta situación expone al enfermo crónico, a una concentración de glucosa en sangre muy elevada, denominado hiperglucemia, la cual puede producir a medio o largo múltiples problemas médicos: oftalmológicos, renales, cardiovasculares, cerebrovasculares, neurológicos… La diabetes representa un gran problema de salud pública y es la enfermedad más común en los países desarrollados por varios factores como la obesidad, la vida sedentaria, que facilitan la aparición de esta enfermedad. Mediante el presente proyecto trabajaremos con los datos de experimentación clínica de pacientes con diabetes de tipo 1, enfermedad autoinmune en la que son destruidas las células beta del páncreas (productoras de insulina) resultando necesaria la administración de insulina exógena. Dicho esto, el paciente con diabetes tipo 1 deberá seguir un tratamiento con insulina administrada por la vía subcutánea, adaptado a sus necesidades metabólicas y a sus hábitos de vida. Para abordar esta situación de regulación del control metabólico del enfermo, mediante una terapia de insulina, no serviremos del proyecto “Páncreas Endocrino Artificial” (PEA), el cual consta de una bomba de infusión de insulina, un sensor continuo de glucosa, y un algoritmo de control en lazo cerrado. El objetivo principal del PEA es aportar al paciente precisión, eficacia y seguridad en cuanto a la normalización del control glucémico y reducción del riesgo de hipoglucemias. El PEA se instala mediante vía subcutánea, por lo que, el retardo introducido por la acción de la insulina, el retardo de la medida de glucosa, así como los errores introducidos por los sensores continuos de glucosa cuando, se descalibran dificultando el empleo de un algoritmo de control. Llegados a este punto debemos modelar la glucosa del paciente mediante sistemas predictivos. Un modelo, es todo aquel elemento que nos permita predecir el comportamiento de un sistema mediante la introducción de variables de entrada. De este modo lo que conseguimos, es una predicción de los estados futuros en los que se puede encontrar la glucosa del paciente, sirviéndonos de variables de entrada de insulina, ingesta y glucosa ya conocidas, por ser las sucedidas con anterioridad en el tiempo. Cuando empleamos el predictor de glucosa, utilizando parámetros obtenidos en tiempo real, el controlador es capaz de indicar el nivel futuro de la glucosa para la toma de decisones del controlador CL. Los predictores que se están empleando actualmente en el PEA no están funcionando correctamente por la cantidad de información y variables que debe de manejar. Data Mining, también referenciado como Descubrimiento del Conocimiento en Bases de Datos (Knowledge Discovery in Databases o KDD), ha sido definida como el proceso de extracción no trivial de información implícita, previamente desconocida y potencialmente útil. Todo ello, sirviéndonos las siguientes fases del proceso de extracción del conocimiento: selección de datos, pre-procesado, transformación, minería de datos, interpretación de los resultados, evaluación y obtención del conocimiento. Con todo este proceso buscamos generar un único modelo insulina glucosa que se ajuste de forma individual a cada paciente y sea capaz, al mismo tiempo, de predecir los estados futuros glucosa con cálculos en tiempo real, a través de unos parámetros introducidos. Este trabajo busca extraer la información contenida en una base de datos de pacientes diabéticos tipo 1 obtenidos a partir de la experimentación clínica. Para ello emplearemos técnicas de Data Mining. Para la consecución del objetivo implícito a este proyecto hemos procedido a implementar una interfaz gráfica que nos guía a través del proceso del KDD (con información gráfica y estadística) de cada punto del proceso. En lo que respecta a la parte de la minería de datos, nos hemos servido de la denominada herramienta de WEKA, en la que a través de Java controlamos todas sus funciones, para implementarlas por medio del programa creado. Otorgando finalmente, una mayor potencialidad al proyecto con la posibilidad de implementar el servicio de los dispositivos Android por la potencial capacidad de portar el código. Mediante estos dispositivos y lo expuesto en el proyecto se podrían implementar o incluso crear nuevas aplicaciones novedosas y muy útiles para este campo. Como conclusión del proyecto, y tras un exhaustivo análisis de los resultados obtenidos, podemos apreciar como logramos obtener el modelo insulina-glucosa de cada paciente. ABSTRACT. The diabetes mellitus is a metabolic disorder, characterized by the low or none insulin production (a hormone produced by the pancreas), as a result of the malfunctioning of the endocrine pancreas part or by an increasing resistance of the organism to this hormone. This implies that, after the digestive process, the food we consume is transformed into smaller chemical compounds, through the exocrine tissues. The absence or limited effectiveness of this polypeptide hormone, does not allow to metabolize the ingested carbohydrates provoking two consequences: Increase of the glucose concentration in blood, as the cells are unable to metabolize it; fatty acid intake through the liver, releasing ketone bodies to provide energy to the cells. This situation exposes the chronic patient to high blood glucose levels, named hyperglycemia, which may cause in the medium or long term multiple medical problems: ophthalmological, renal, cardiovascular, cerebrum-vascular, neurological … The diabetes represents a great public health problem and is the most common disease in the developed countries, by several factors such as the obesity or sedentary life, which facilitate the appearance of this disease. Through this project we will work with clinical experimentation data of patients with diabetes of type 1, autoimmune disease in which beta cells of the pancreas (producers of insulin) are destroyed resulting necessary the exogenous insulin administration. That said, the patient with diabetes type 1 will have to follow a treatment with insulin, administered by the subcutaneous route, adapted to his metabolic needs and to his life habits. To deal with this situation of metabolic control regulation of the patient, through an insulin therapy, we shall be using the “Endocrine Artificial Pancreas " (PEA), which consists of a bomb of insulin infusion, a constant glucose sensor, and a control algorithm in closed bow. The principal aim of the PEA is providing the patient precision, efficiency and safety regarding the normalization of the glycemic control and hypoglycemia risk reduction". The PEA establishes through subcutaneous route, consequently, the delay introduced by the insulin action, the delay of the glucose measure, as well as the mistakes introduced by the constant glucose sensors when, decalibrate, impede the employment of an algorithm of control. At this stage we must shape the patient glucose levels through predictive systems. A model is all that element or set of elements which will allow us to predict the behavior of a system by introducing input variables. Thus what we obtain, is a prediction of the future stages in which it is possible to find the patient glucose level, being served of input insulin, ingestion and glucose variables already known, for being the ones happened previously in the time. When we use the glucose predictor, using obtained real time parameters, the controller is capable of indicating the future level of the glucose for the decision capture CL controller. The predictors that are being used nowadays in the PEA are not working correctly for the amount of information and variables that it need to handle. Data Mining, also indexed as Knowledge Discovery in Databases or KDD, has been defined as the not trivial extraction process of implicit information, previously unknown and potentially useful. All this, using the following phases of the knowledge extraction process: selection of information, pre- processing, transformation, data mining, results interpretation, evaluation and knowledge acquisition. With all this process we seek to generate the unique insulin glucose model that adjusts individually and in a personalized way for each patient form and being capable, at the same time, of predicting the future conditions with real time calculations, across few input parameters. This project of end of grade seeks to extract the information contained in a database of type 1 diabetics patients, obtained from clinical experimentation. For it, we will use technologies of Data Mining. For the attainment of the aim implicit to this project we have proceeded to implement a graphical interface that will guide us across the process of the KDD (with graphical and statistical information) of every point of the process. Regarding the data mining part, we have been served by a tool called WEKA's tool called, in which across Java, we control all of its functions to implement them by means of the created program. Finally granting a higher potential to the project with the possibility of implementing the service for Android devices, porting the code. Through these devices and what has been exposed in the project they might help or even create new and very useful applications for this field. As a conclusion of the project, and after an exhaustive analysis of the obtained results, we can show how we achieve to obtain the insulin–glucose model for each patient.

Modelado y Evaluación de Entornos Virtuales Interactivos para Rehabilitación Cognitiva en Daño Cerebral

El Daño Cerebral (DC) se refiere a cualquier lesión producida en el cerebro y que afecta a su funcionalidad. Se ha convertido en una de las principales causas de discapacidad neurológica de las sociedades desarrolladas. Hasta la más sencilla de las actividades y acciones que realizamos en nuestro día a día involucran a los procesos cognitivos. Por ello, la alteración de las funciones cognitivas como consecuencia del DC, limita no sólo la calidad de vida del paciente sino también la de las persona de su entorno. La rehabilitación cognitiva trata de aumentar la autonomía y calidad de vida del paciente minimizando o compensando los desórdenes funciones causados por el episodio de DC. La plasticidad cerebral es una propiedad intrínseca al sistema nervioso humano por la que en función a la experiencia se crean nuevos patrones de conectividad. El propósito de la neurorrehabilitación es precisamente modular esta propiedad intrínseca a partir de ejercicios específicos, los cuales podrían derivar en la recuperación parcial o total de las funciones afectadas. La incorporación de la tecnología a las terapias de rehabilitación ha permitido desarrollar nuevas metodologías de trabajo. Esto ha ayudado a hacer frente a las dificultades de la rehabilitación que los procesos tradicionales no logran abarcar. A pesar del gran avance realizado en los Ãoltimos años, todavía existen debilidades en el proceso de rehabilitación; por ejemplo, la trasferencia a la vida real de las habilidades logradas durante la terapia de rehabilitación, así como su generalización a otras actividades cotidianas. Los entornos virtuales pueden reproducir situaciones cotidianas. Permiten simular, de forma controlada, los requisitos conductuales que encontramos en la vida real. En un contexto terapéutico, puede ser utilizado por el neuropsicólogo para corregir en el paciente comportamientos patológicos no deseados, realizar intervenciones terapéuticas sobre Actividades de Vida Diaria que estimulen conductas adaptativas. A pesar de que las tecnologías actuales tienen potencial suficiente para aportar nuevos beneficios al proceso de rehabilitación, existe cierta reticencia a su incorporación a la clínica diaria. A día de hoy, no se ha podido demostrar que su uso aporte una mejorar significativa con respecto a otro tipo de intervención; en otras palabras, no existe evidencia científica de la eficacia del uso de entornos virtuales interactivos en rehabilitación. En este contexto, la presente Tesis Doctoral trata de abordar los aspectos que mantienen a los entornos virtuales interactivos al margen de la rutina clínica diaria. Se estudian las diferentes etapas del proceso de rehabilitación cognitiva relacionado con la integración y uso de estos entornos: diseño de las actividades, su implementación en el entorno virtual, y finalmente la ejecución por el paciente y análisis de los respectivos datos. Por tanto, los bloques en los que queda dividido el trabajo de investigación expuesto en esta memoria son: 1. Diseño de las AVD. La definición y configuración de los elementos que componen la AVD permite al terapeuta diseñar estrategias de intervención terapéutica para actuar sobre el comportamiento del paciente durante la ejecución de la actividad. En esta parte de la tesis se pretende formalizar el diseño de las AVD de tal forma que el terapeuta pueda explotar el potencial tecnológico de los entornos virtuales interactivos abstrayéndose de la complejidad implícita a la tecnología. Para hacer viable este planteamiento se propone una metodología que permita modelar la definición de las AVD, representar el conocimiento implícito en ellas, y asistir al neuropsicólogo durante el proceso de diseño de la intervención clínica. 2. Entorno virtual interactivo. El gran avance tecnológico producido durante los Ãoltimos años permite reproducir AVD interactivas en un contexto de uso clínico. El objetivo perseguido en esta parte de la Tesis es el de extraer las características potenciales de esta solución tecnológica y aplicarla a las necesidades y requisitos de la rehabilitación cognitiva. Se propone el uso de la tecnología de Vídeo Interactivo para el desarrollo de estos entornos virtuales. Para la evaluación de la misma se realiza un estudio experimental dividido en dos fases con la participación de sujetos sanos y pacientes, donde se valora su idoneidad para ser utilizado en terapias de rehabilitación cognitiva. 3. Monitorización de las AVD. El uso de estos entornos virtuales interactivos expone al paciente ante una gran cantidad de estímulos e interacciones. Este hecho requiere de instrumentos de monitorización avanzado que aporten al terapeuta información objetiva sobre el comportamiento del paciente, lo que le podría permitir por ejemplo evaluar la eficacia del tratamiento. En este apartado se propone el uso de métricas basadas en la atención visual y la interacción con el entorno para conocer datos sobre el comportamiento del paciente durante la AVD. Se desarrolla un sistema de monitorización integrado con el entorno virtual que ofrece los instrumentos necesarios para la evaluación de estas métricas para su uso clínico. La metodología propuesta ha permitido diseñar una AVD basada en la definición de intervenciones terapéuticas. Posteriormente esta AVD has sido implementada mediante la tecnología de vídeo interactivo, creando así el prototipo de un entorno virtual para ser utilizado por pacientes con déficit cognitivo. Los resultados del estudio experimental mediante el cual ha sido evaluado demuestran la robustez y usabilidad del sistema, así como su capacidad para intervenir sobre el comportamiento del paciente. El sistema monitorización que ha sido integrado con el entorno virtual aporta datos objetivos sobre el comportamiento del paciente durante la ejecución de la actividad. Los resultados obtenidos permiten contrastar las hipótesis de investigación planteadas en la Tesis Doctoral, aportando soluciones que pueden ayudar a la integración de los entornos virtuales interactivos en la rutina clínica. Esto abre una nueva vía de investigación y desarrollo que podría suponer un gran progreso y mejora en los procesos de neurorrehabilitación cognitiva en daño cerebral. ABSTRACT Brain injury (BI) refers to medical conditions that occur in the brain, altering its function. It becomes one of the main neurological disabilities in the developed society. Cognitive processes determine individual performance in Activities of Daily Living (ADL), thus, the cognitive disorders after BI result in a loss of autonomy and independence, affecting the patient’s quality of life. Cognitive rehabilitation seeks to increase patients’ autonomy and quality of life minimizing or compensating functional disorders showed by BI patients. Brain plasticity is an intrinsic property of the human nervous system whereby its structure is changed depending on experience. Neurorehabilitation pursuits a precise modulation of this intrinsic property, based on specific exercises to induce functional changes, which could result in partial or total recovery of the affected functions. The new methodologies that can be approached by applying technologies to the rehabilitation process, permit to deal with the difficulties which are out of the scope of the traditional rehabilitation. Despite this huge breakthrough, there are still weaknesses in the rehabilitation process, such as the transferring to the real life those skills reached along the therapy, and its generalization to others daily activities. Virtual environments reproduce daily situations. Behavioural requirements which are similar to those we perceive in real life, are simulated in a controlled way. In these virtual environments the therapist is allowed to interact with patients without even being present, inhibiting unsuitable behaviour patterns, stimulating correct answers throughout the simulation and enhancing stimuli with supplementary information when necessary. Despite the benefits which could be brought to the cognitive rehabilitation by applying the potential of the current technologies, there are barriers for widespread use of interactive virtual environments in clinical routine. At present, the evidence that these technologies bring a significant improvement to the cognitive therapies is limited. In other words, there is no evidence about the efficacy of using virtual environments in rehabilitation. In this context, this work aims to address those issues which keep the virtual environments out of the clinical routine. The stages of the cognitive rehabilitation process, which are related with the use and integration of these environments, are analysed: activities design, its implementation in the virtual environment, and the patient’s performance and the data analysis. Hence, the thesis is comprised of the main chapters that are listed below: 1. ADL Design.Definition and configuration of the elements which comprise the ADL allow the therapist to design intervention strategies to influence over the patient behaviour along the activity performance. This chapter aims to formalise the AVD design in order to help neuropsychologists to make use of the interactive virtual environments’ potential but isolating them from the complexity of the technology. With this purpose a new methodology is proposed as an instrument to model the ADL definition, to manage its implied knowledge and to assist the clinician along the design process of the therapeutic intervention. 2. Interactive virtual environment. Continuous advancements make the technology feasible for re-creating rehabilitation therapies based on ADL. The goal of this stage is to analyse the main features of virtual environments in order to apply them according to the cognitive rehabilitation’s requirements. The interactive video is proposed as the technology to develop virtual environments. Experimental study is carried out to assess the suitability of the interactive video to be used by cognitive rehabilitation. 3. ADL monitoring system. This kind of virtual environments bring patients in front lots of stimuli and interactions. Thus, advanced monitoring instruments are needed to provide therapist with objective information about patient’s behaviour. This thesis chapter propose the use of metrics rely on visual patients’ visual attention and their interactions with the environment. A monitoring system has been developed and integrated with the interactive video-based virtual environment, providing neuropsychologist with the instruments to evaluate the clinical force of this metrics. Therapeutic interventions-based ADL has been designed by using the proposed methodology. Interactive video technology has been used to develop the ADL, resulting in a virtual environment prototype to be use by patients who suffer a cognitive deficits. An experimental study has been performed to evaluate the virtual environment, whose overcomes show the usability and solidity of the system, and also its capacity to have influence over patient’s behaviour. The monitoring system, which has been embedded in the virtual environment, provides objective information about patients’ behaviour along their activity performance. Research hypothesis of the Thesis are proven by the obtained results. They could help to incorporate the interactive virtual environments in the clinical routine. This may be a significant step forward to enhance the cognitive neurorehabilitation processes in brain injury.

Service capacity reserve under uncertainty by hospital's ER's analogies: a practical model for car services

El objetivo de esta investigación consiste en definir un modelo de reserva de capacidad, por analogías con emergencias hospitalarias, que pueda ser implementado en el sector de servicios. Este está específicamente enfocado a su aplicación en talleres de servicio de automóviles. Nuestra investigación incorpora la incertidumbre de la demanda en un modelo singular diseñado en etapas que agrupa técnicas ARIMA, teoría de colas y simulación Monte Carlo para definir los conceptos de capacidad y ocupación de servicio, que serán utilizados para minimizar el coste implícito de la reserva capacidad necesaria para atender a clientes que carecen de cita previa. Habitualmente, las compañías automovilísticas estiman la capacidad de sus instalaciones de servicio empíricamente, pero los clientes pueden llegar bajo condiciones de incertidumbre que no se tienen en cuenta en dichas estimaciones, por lo que existe una diferencia entre lo que el cliente realmente demanda y la capacidad que ofrece el servicio. Nuestro enfoque define una metodología válida para el sector automovilístico que cubre la ausencia genérica de investigaciones recientes y la habitual falta de aplicación de técnicas estadísticas en el sector. La equivalencia con la gestión de urgencias hospitalarias se ha validado a lo largo de la investigación en la se definen nuevos indicadores de proceso (KPIs) Tal y como hacen los hospitales, aplicamos modelos estocásticos para dimensionar las instalaciones de servicio de acuerdo con la distribución demográfica del área de influencia. El modelo final propuesto integra la predicción del coste implícito en la reserva de capacidad para atender la demanda no prevista. Asimismo, se ha desarrollado un código en Matlab que puede integrarse como un módulo adicional a los sistemas de información (DMS) que se usan actualmente en el sector, con el fin de emplear los nuevos indicadores de proceso definidos en el modelo. Los resultados principales del modelo son nuevos indicadores de servicio, tales como la capacidad, ocupación y coste de reserva de capacidad, que nunca antes han sido objeto de estudio en la industria automovilística, y que están orientados a gestionar la operativa del servicio. ABSTRACT Our aim is to define a Capacity Reserve model to be implemented in the service sector by hospital's emergency room (ER) analogies, with a practical approach to passenger car services. A stochastic model has been implemented using R and a Monte Carlo simulation code written in Matlab and has proved a very useful tool for optimal decision making under uncertainty. The research integrates demand uncertainty in a unique model which is built in stages by implementing ARIMA forecasting, Queuing Theory and a Monte Carlo simulation to define the concepts of service capacity and occupancy, minimizing the implicit cost of the capacity that must be reserved to service unexpected customers. Usually, passenger car companies estimate their service facilities capacity using empirical methods, but customers arrive under uncertain conditions not included in the estimations. Thus, there is a gap between customer’s real demand and the dealer’s capacity. This research sets a valid methodology for the passenger car industry to cover the generic absence of recent researches and the generic lack of statistical techniques implementation. The hospital’s emergency room (ER) equalization has been confirmed to be valid for the passenger car industry and new process indicators have been defined to support the study. As hospitals do, we aim to apply stochastic models to dimension installations according to the demographic distribution of the area to be serviced. The proposed model integrates the prediction of the cost implicit in the reserve capacity to serve unexpected demand. The Matlab code could be implemented as part of the existing information technology systems (ITs) to support the existing service management tools, creating a set of new process indicators. Main model outputs are new indicators, such us Capacity, Occupancy and Cost of Capacity Reserve, never studied in the passenger car service industry before, and intended to manage the service operation.

LAICIDADE E ECUMENICIDADE DA IGREJA O Pensamento Eclesiológico de John Wesley

A presente investigação se concentra na eclesiologia prática, experimental e funcional de John Wesley, examinando não apenas o que se encontra explícito em seus escritos sobre a igreja, mas também o que está implícito na práxis social e missionária dos primeiros metodistas. Antes, porém, é traçado um panorama das discussões em torno da concepção wesleyana de igreja, desenvolvidas, sobretudo, nos últimos cinqüenta anos. O valor dessas pesquisas é reconhecido, pois elas ajudaram a criar certa convergência em torno dos principais temas da visão de Wesley. Entretanto, em boa parte delas, nota-se esforço em enquadrar a fragmentada reflexão wesleyana em algum esquema de interpretação previamente definido. De conservador e defensor da Igreja estabelecida a cismático radical, quase todas as qualificações lhe foram atribuídas. É certo que Wesley assimilou a contribuição de várias correntes, o que oferece justa dimensão da complexidade de sua teologia, resistente a explicações simplistas. Nem sempre, porém, se indaga sobre o que determinou as suas preferências. Aqui é sustentada a tese de que não foi o apego a princípios considerados ortodoxos, mas o encontro com o povo que levou Wesley à abertura crescente para uma compreensão da igreja, ao mesmo, sensível ao sofrimento dos excluídos da sociedade inglesa, e flexível para se ajustar a conjunturas em mutação constante. Ele rompeu com a eclesiologia hierárquica, em que foi formado, e pôs em prática uma concepção fundamentalmente laica de igreja. Quebrou o monopólio do clero e tornou realidade o sacerdócio de todos os crentes, tanto de homens quanto de mulheres. Rejeitou o individualismo e valorizou a vida comunitária responsável. Desfez a interpretação paroquialista e exclusivista de igreja e abraçou a ecumenicidade como caráter essencial da Igreja de Cristo. Enfim, centralizou-se na via salutis, na renovação de toda a criação, pela graça de Deus com a participação humana responsável, e relativizou a própria Igreja.

LAICIDADE E ECUMENICIDADE DA IGREJA O Pensamento Eclesiológico de John Wesley

A presente investigação se concentra na eclesiologia prática, experimental e funcional de John Wesley, examinando não apenas o que se encontra explícito em seus escritos sobre a igreja, mas também o que está implícito na práxis social e missionária dos primeiros metodistas. Antes, porém, é traçado um panorama das discussões em torno da concepção wesleyana de igreja, desenvolvidas, sobretudo, nos últimos cinqüenta anos. O valor dessas pesquisas é reconhecido, pois elas ajudaram a criar certa convergência em torno dos principais temas da visão de Wesley. Entretanto, em boa parte delas, nota-se esforço em enquadrar a fragmentada reflexão wesleyana em algum esquema de interpretação previamente definido. De conservador e defensor da Igreja estabelecida a cismático radical, quase todas as qualificações lhe foram atribuídas. É certo que Wesley assimilou a contribuição de várias correntes, o que oferece justa dimensão da complexidade de sua teologia, resistente a explicações simplistas. Nem sempre, porém, se indaga sobre o que determinou as suas preferências. Aqui é sustentada a tese de que não foi o apego a princípios considerados ortodoxos, mas o encontro com o povo que levou Wesley à abertura crescente para uma compreensão da igreja, ao mesmo, sensível ao sofrimento dos excluídos da sociedade inglesa, e flexível para se ajustar a conjunturas em mutação constante. Ele rompeu com a eclesiologia hierárquica, em que foi formado, e pôs em prática uma concepção fundamentalmente laica de igreja. Quebrou o monopólio do clero e tornou realidade o sacerdócio de todos os crentes, tanto de homens quanto de mulheres. Rejeitou o individualismo e valorizou a vida comunitária responsável. Desfez a interpretação paroquialista e exclusivista de igreja e abraçou a ecumenicidade como caráter essencial da Igreja de Cristo. Enfim, centralizou-se na via salutis, na renovação de toda a criação, pela graça de Deus com a participação humana responsável, e relativizou a própria Igreja.

ANÁLISE SISTÊMICA DAS RELAÇÕES DE PODER EM GRUPOS DE LIDERANÇA OFICIAL DE IGREJAS DE GOVERNO CONGREGACIONAL: Estudo de Caso em Igrejas Menonitas de Curitiba

A pesquisa a seguir tem o poder como objeto de estudos, especificamente na forma de relações de poder em conselhos diretores (pastoral e administrativo) de igrejas menonitas em Curitiba. A forma presumida de governo dessas igrejas é historicamente congregacional, isto é, as assembléias das respectivas igrejas são supremas e últimas nas deliberações. A metodologia de pesquisa é sociológica, indutiva, funcionalista, com tendências fenomenológicas, tendo como perspectiva principal a teoria sistêmica e seus recursos de pesquisa. A teoria geral dos sistemas orienta os fundamentos da pesquisa, a teoria dos sistemas sociais é o arcabouço da pesquisa. O método de pesquisa é a observação-participante com registros em vídeo e áudio, transcrição, análise e elaboração de conclusões. A técnica de pesquisa citada demonstrou-se eficaz e útil para o levantamento de dados em pesquisas de campo que tratam de grupos e suas funções diferenciadas em agremiações eclesiásticas. Os objetivos buscam identificar a dinâmica sistêmica nas reuniões dos conselhos observados, bem como identificar o processo das relações de poder nos mesmos. As hipóteses lançadas como ponto de partida afirmam que a teoria sistêmica em qualquer perspectiva é observável, bem como os elementos (conselheiros) das relações de poder se demonstram inconscientes de seus atos de poder. As hipóteses principais e secundárias foram confirmadas pela observação-participante, a saber: a pesquisa verifica a hipótese geral de que mesmo igrejas e seus sistemas sociais evidenciam princípios sistêmicos segundo a teoria geral dos sistemas e a teoria dos sistemas sociais de Niklas Luhmann. As hipóteses específicas verificam se os conselheiros dos grupos de liderança evidenciam consciência do poder exercido e do poder implícito em suas funções e papéis; se os grupos formais, eleitos pela assembléia exercem poder de fato ou se existe influência do poder informal; se existe uma correlação, entre o poder formal e as fronteiras rígidas , o poder informal e a fronteira difusa ; se é possível trabalhar preventivamente e interventivamente através do conceito de relações de poder e os princípios sociais sistêmicos. As igrejas menonitas de Curitiba de maneira geral preservam traços de governo congregacional, mas, a transição para estilos de governo pastorcêntricos e autocráticos a partir dos conselhos observados é um fato e parece irreversível. Aparentemente a causalidade desse movimento surge no contexto social metropolitano e suas implicações, mais do que numa mudança estrategicamente planejada pelas lideranças. Portanto, a transição parece ser cultural. Aliás, as transformações sociais das tradições menonitas são diretamente proporcionais à sua inclusão e inculturação no contexto social em que se situam, confirmando assim os princípios sistêmicos da sociedade em geral.(AU)

ANÁLISE SISTÊMICA DAS RELAÇÕES DE PODER EM GRUPOS DE LIDERANÇA OFICIAL DE IGREJAS DE GOVERNO CONGREGACIONAL: Estudo de Caso em Igrejas Menonitas de Curitiba

A pesquisa a seguir tem o poder como objeto de estudos, especificamente na forma de relações de poder em conselhos diretores (pastoral e administrativo) de igrejas menonitas em Curitiba. A forma presumida de governo dessas igrejas é historicamente congregacional, isto é, as assembléias das respectivas igrejas são supremas e últimas nas deliberações. A metodologia de pesquisa é sociológica, indutiva, funcionalista, com tendências fenomenológicas, tendo como perspectiva principal a teoria sistêmica e seus recursos de pesquisa. A teoria geral dos sistemas orienta os fundamentos da pesquisa, a teoria dos sistemas sociais é o arcabouço da pesquisa. O método de pesquisa é a observação-participante com registros em vídeo e áudio, transcrição, análise e elaboração de conclusões. A técnica de pesquisa citada demonstrou-se eficaz e útil para o levantamento de dados em pesquisas de campo que tratam de grupos e suas funções diferenciadas em agremiações eclesiásticas. Os objetivos buscam identificar a dinâmica sistêmica nas reuniões dos conselhos observados, bem como identificar o processo das relações de poder nos mesmos. As hipóteses lançadas como ponto de partida afirmam que a teoria sistêmica em qualquer perspectiva é observável, bem como os elementos (conselheiros) das relações de poder se demonstram inconscientes de seus atos de poder. As hipóteses principais e secundárias foram confirmadas pela observação-participante, a saber: a pesquisa verifica a hipótese geral de que mesmo igrejas e seus sistemas sociais evidenciam princípios sistêmicos segundo a teoria geral dos sistemas e a teoria dos sistemas sociais de Niklas Luhmann. As hipóteses específicas verificam se os conselheiros dos grupos de liderança evidenciam consciência do poder exercido e do poder implícito em suas funções e papéis; se os grupos formais, eleitos pela assembléia exercem poder de fato ou se existe influência do poder informal; se existe uma correlação, entre o poder formal e as fronteiras rígidas , o poder informal e a fronteira difusa ; se é possível trabalhar preventivamente e interventivamente através do conceito de relações de poder e os princípios sociais sistêmicos. As igrejas menonitas de Curitiba de maneira geral preservam traços de governo congregacional, mas, a transição para estilos de governo pastorcêntricos e autocráticos a partir dos conselhos observados é um fato e parece irreversível. Aparentemente a causalidade desse movimento surge no contexto social metropolitano e suas implicações, mais do que numa mudança estrategicamente planejada pelas lideranças. Portanto, a transição parece ser cultural. Aliás, as transformações sociais das tradições menonitas são diretamente proporcionais à sua inclusão e inculturação no contexto social em que se situam, confirmando assim os princípios sistêmicos da sociedade em geral.(AU)

Sais de diazônio: síntese e eletrorredução

Sais de diazônio são um classe de compostos amplamente usados em química orgânica. Sua aplicação abrange uma gama de sínteses desde corantes até reações de hetero-acoplamento para produção de fármacos, mas pouco é conhecido de sua redução eletroquímica para fins sintéticos. As metodologias empregadas na redução de sais de diazônio geralmente envolvem o uso de metais ou compostos capazes de transferir elétrons como Pd, Cu ou tetratiafulvaleno. Neste trabalho é descrita a redução eletroquímica de dois sais de diazônio: tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-ilóxi)benzenodiazônio (1) e tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-iltio)benzenodiazônio (2) usando três eletrodos: Pt, Hg e pó de grafite. Quando foi feita a eletrólise de (1) utilizando cátodo de Hg vários produtos foram formados envolvendo uma reação de ciclização intramolecular, porém não conseguimos separá-los pelos métodos cromatográficos. A eletrólise de (2) em condições experimentais similares conduziu a uma mistura complexa de produtos provavelmente devido a uma interação do Hg com o átomo de enxofre do substrato e seus produtos de redução. Usando o cátodo de Pt e sal (1) a reação não foi eficiente pois ocorria uma queda brusca da corrente, provavelmente devido ao bloqueio da superfície do eletrodo. Concernente ao eletrodo de pó de grafite, apenas alguns experimentos preliminares foram feitos, portanto uma análise de seu desemprenho é prematura.

Junções moleculares e agregados de nanobastões de ouro: um estudo SERS

A Espectroscopia Raman Intensificada pela Superfície (SERS) é um efeito de intensificação da intensidade Raman de uma molécula adsorvida numa superfície metálica nanoestruturada. Esta característica permite a utilização do SERS na caracterização vibracional de sistemas como junções moleculares (JM) (JM são sistemas constituídos de fios moleculares sintetizados em junções do tipo metal|fiomolecular|metal) e, no entendimento de quais características morfológicas de agregados metálicos mais influenciariam no sinal SERS obtido. Portanto, esta tese apresenta os seguintes objetivos: (a) síntese e caracterização de substratos SERS ativos, nanoesferas (AuNE) e nanobastões (AuNB) de ouro e eletrodo de ouro ativado eletroquimicamente; (b) síntese e caracterização SERS de fios moleculares em JM; (c) estudo do acoplamento plasmônico entre as superfícies metálicas em JM; (d) correlação entre SERS - morfologia de agregados individuais de AuNB. Os fios moleculares estudados foram os da família das oligofeniliminas (OPI) e, no melhor do nosso entendimento, esta foi a primeira vez que fios moleculares desta família foram caracterizados por Raman e SERS. As JM apresentaram um comportamento SERS não esperado. Enquanto para o modo vibracional, v(CS), a intensidade da banda se apresentou constante com o aumento do espaçamento entre as nanoestruturas metálicas (para distâncias de até 5 nm), o modo vibracional, β(CH), teve a intensidade de sua banda aumentada. Este comportamento foi explicado considerando a diferente natureza da interação dos plasmons nas JM, sendo estas interações do tipo, ressonância de plasmon de superfície (LSPR) - dipolo imagem, para ambos os modos. No entanto, para o modo β(CH) existe também uma intensificação extra devido ao aumento da polarizabilidade dos fios moleculares com o aumento do número de unidades. A correlação SERS - morfologia dos agregados de AuNB indicam que, para agregados onde predominam interações ponta a ponta, os espectros SERS apresentavam uma maior intensidade quando comparados com aqueles em que interações lado a lado predominavam. No entanto, este comportamento não foi observado para agregados contendo mais do que cinco nanopartículas onde estes dois tipos de interações ocorrem indicando que deve existir um acoplamento dos plasmons destes dois tipos de interações contribuindo para maiores valores de intensidade SERS.

Preparação e caracterização de nanopartículas de prata para aplicação no desenvolvimento de imunoensaio para imunoglobulina G humana

Neste trabalho, anticorpos anti-IgGh foram conjugados às nanopartículas de prata (NPAg) para detectar imunoglobulina G humana (IgGh). Um imunoensaio colorimétrico baseado na diminuição da agregação devido ao aumento da repulsão eletrostática após a interação ligante-alvo. A agregação é induzida pela variação da força iônica e uma mudança da coloração da suspensão coloidal de amarelo para vermelho pode ser observada. Na presença de IgGh, a agregação é inibida e a coloração da suspensão coloidal não se altera. As nanopartículas foram obtidas por meio de cinco procedimentos diferentes e caracterizadas por espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz, difração de raios-X e microscopia eletrônica. Glicose e borohidreto de sódio foram utilizados como agentes redutores, enquanto CTAB e β-ciclodextrina foram utilizados como estabilizantes. Citrato de sódio foi utilizado como agente redutor e/ou estabilizante. Nanoesferas de carbono foram obtidas por tratamento hidrotérmico de uma solução aquosa de glicose e também foram utilizadas no preparo das nanopartículas. As nanopartículas foram funcionalizadas com ácido mercaptossuccínico e a conjugação ocorreu devido à interação entre grupos aminas e grupos carboxílicos ionizados, presentes no anticorpo e agente de acoplamento, respectivamente. A estabilidade dos conjugados e o efeito da adição de IgGh foram avaliados para todos os sistemas preparados. As nanopartículas de prata preparadas com borohidreto de sódio e citrato de sódio foram selecionadas para serem aplicadas no desenvolvimento do imunoensaio e as condições experimentais foram avaliadas. Em condições ótimas, observou-se uma correlação linear entre a diminuição da agregação do sistema (NPAg-anti-IgGh) e a concentração de IgGh (0 a 200 ng mL-1). O limite de detecção foi estimado em 25 ng mL-1. O método colorimétrico apresentou boa seletividade para a detecção de IgGh. Além disso, foi obtido um resultado satisfatório ao aplicar o método para determinação do fator IX de coagulação. Foi desenvolvido também um método para determinação de ATP baseado na agregação de nanopartículas de ouro. Aptâmeros foram utilizados como elemento de reconhecimento. Em princípio, o método pode ser aplicável à determinação de outros analitos, por meio da substituição do aptâmero utilizado neste trabalho pelo oligonucleotídeo específico para o alvo de interesse.

Supercondutividade em ligas de Ta1-xZrx

No presente estudo, amostras policristalinas ricas em Ta e com estequiometrias Ta1-xZrx; x < 0.15; foram preparadas através da mistura apropriada dos elementos metálicos, os quais foram fundidos em forno a arco elétrico sobre uma placa de cobre refrigerada a água e sob atmosfera de argônio de alta pureza. Os padrões de difração de raios-X das ligas, como fundidas (as cast) e tratadas termicamente a 850 °C por 24 h, revelaram a ocorrência de uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrada bcc, tipo W, e parâmetros de rede que aumentam suavemente com o aumento do teor de Zr nas ligas. Medidas de susceptibilidade magnética dc, conduzidas nas condições de resfriamento da amostra em campo zero (ZFC) e do resfriamento com o campo magnético aplicado (FC), indicaram que supercondutividade volumétrica é observada abaixo de ~ 5.8, 6.9, 7.0 K em amostras com x = 0.05, 0.08, e 0.10, respectivamente. Essas temperaturas críticas supercondutoras são bastante superiores àquela observada no Ta elementar ~ 4.45 K. Medidas de resistividade elétrica na presença de campos magnéticos aplicados de até 9 T confirmaram a temperatura crítica supercondutora das amostras estudadas. O campo crítico superior Hc2 e o comprimento de coerência E foram estimados a partir dos dados de magnetorresistência. Os valores estimados de Hc2 foram de ~ 0.46, 1.78, 3.85 e 3.97 T, resultando em valores de E ~ 26.0, 13.6, 9.2 e 9.1 nm para as ligas as cast com x = 0.00, 0.05, 0.08 e 0.10, respectivamente. A partir dos dados experimentais do calor específico Cp das ligas, magnitudes estimadas do salto em Cp nas vizinhanças das transições supercondutoras indicaram valores maiores que o previsto pela teoria BCS. Utilizando as equações analíticas derivadas da teoria do acoplamento forte da supercondutividade foi então proposto que o aumento da temperatura de transição supercondutora nas ligas devido a substituição parcial do Ta por Zr está intimamente relacionado ao aumento do acoplamento elétron-fônon, visto que a densidade de estados eletrônicos no nível de Fermi foi estimada ser essencialmente constante através da série Ta1-xZrx com x < 0.10.

Gravidade de Lovelock e a correspondência AdS/CFT

A correspondência AdS/CFT é uma notável ferramenta no estudo de teorias de gauge fortemente acopladas que podem ser mapeadas em uma descrição gravitacional dual fracamente acoplada. A correspondência é melhor entendida no limite em que ambos $N$ e $\\lambda$, o rank do grupo de gauge e o acoplamento de \'t Hooft da teoria de gauge, respectivamente, são infinitos. Levar em consideração interações com termos de curvatura de ordem superior nos permite considerar correções de $\\lambda$ finito. Por exemplo, a primeira correção de acoplamento finito para supergravidade tipo IIB surge como um termo de curvatura com forma esquemática $\\alpha\'^3 R^4$. Neste trabalho investigamos correções de curvatura no contexto da gravidade de Lovelock, que é um cenário simples para investigar tais correções pois as suas equações de movimento ainda são de segunda ordem em derivadas. Esse cenário também é particularmente interessante do ponto de vista da correspondência AdS/CFT devido a sua grande classe de soluções de buracos negros assintoticamente AdS. Consideramos um sistema de gravidade AdS-axion-dilaton em cinco dimensões com um termo de Gauss-Bonnet e encontramos uma solução das equações de movimento, o que corresponde a uma black brane exibindo uma anisotropia espacial, onde a fonte da anisotropia é um campo escalar linear em uma das coordenadas espaciais. Estudamos suas propriedades termodinâmicas e realizamos a renormalização holográfica usando o método de Hamilton-Jacobi. Finalmente, usamos a solução obtida como dual gravitacional de um plasma anisotrópico fortemente acoplado com duas cargas centrais independentes, $a eq c$. Calculamos vários observáveis relevantes para o estudo do plasma, a saber, a viscosidade de cisalhamento sobre densidade de entropia, a força de arrasto, o parâmetro de jet quenching, o potencial entre um par quark-antiquark e a taxa de produção de fótons.

Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I)

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso.