Synthesis and Characterization of Double Metal Hexacyanoferrates

Manganese Hexacyanoferrate (MnHCF) and nickel doped manganese hexacyanoferrate were synthesized by simple co-precipitation method. The water content and chemical formula was obtained by TGA and MP-AES measurements, functional groups by FT-IR analysis, the crystal structure by PXRD and a local geometry by XAS. Elemental species of cycled samples were further investigated by TXM and 2D XRF. Electrochemical tests were performed in the glass cell. With addition of nickel, vacancies and water content increased in the sample. Crystal structure changed from monoclinic to cubic. Ni disturbed the local structure of Mn, site, however, almost no change was observed in Fe site. After charge/discharge cycling of MnHCF intercalation was already found in the peripheries of charged species after 20 cycle in 2D XRF analysis and randomly distributed intercalated regions after 50 cycles in TXM analysis. Cyclic voltammetry showed that peak-to-peak separation is increasing in case of the addition of Ni to MnHCF.

Synthesis and characterization of defective PBAs electrode material

Sodium manganese hexacyanoferrate (NaMnHCF) and its derivatives have been synthesized by simple co-precipitation method with addition of the citric and ascorbic acids respectively. The correspondent crystal structure, water content, chemical formula and a deep structural investigation of prepared samples have been performed by means of the combination of the laboratory and synchrotron techniques (PXRD, FT-IR, TGA, MP-AES and XAS). Electrochemical tests have been done using three-electrode system in sodium nitrate solution at different concentration. From cyclic voltammetry curves, Fe3+/2+ redox peak has been observed, whereas Mn3+/2+ peak was not always evident. Structural stability of the cycled samples has then been tested using 2D XRF imaging and Transmission X-ray microscopy (TXM) techniques. The intercalation of NaMnHCF after 20 cycles has been found by micro-XANES analysis of the highlighted spots which have been found in the XRF images. TXM has also confirmed the appearance of the intercalated particles after 50 cycles comparing the spectra between charged and discharged materials at three different edges (Mn, Fe and N). However, by comparison with lithium samples, it seems obvious that sodium samples are more homogeneous and intercalation is at the very beginning indicating the relative structural stability of sodium manganese hexacyanoferrate electrode material.

Computational characterization of carbazole-benzonitrile derivatives for applications in Organic Light Emitting Diodes

The technology of Organic Light-Emitting Diodes has reached such a high level of reliability that it can be used in various applications. The required light emission efficiency can be achieved by transforming the triplet excitons into singlet states through Reverse InterSystem Crossing (RISC), which is the main process of a general mechanism called thermally activated delayed fluorescence (TADF). In this thesis, we theoretically analyzed two carbazole-benzonitrile (donor-acceptor) derivatives, 2,5-di(9H-carbazol-9-yl)benzonitrile (p-2CzBN) and 2,3,4,5,6-penta(9H-carbazol-9-yl)benzonitrile (5CzBN), and addressed the problem of how donor-acceptor (D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D) flexible molecular architectures influence the nature of the excited states and the emission intensity. Furthermore, we analyzed the RISC rates as a function of the conformation of the carbazole lateral groups, considering the first electronic states, S0, S1, T1 and T2, involved in TADF process. The two prototype molecules, p-2CzBN and 5CzBN, have a similar energy gap between the first singlet and triplet states (∆EST, a key parameter in the RISC rate), but different TADF performances. Therefore, other parameters must be considered to explain their different behavior. The oscillator strength of p-2CzBN, never tested as emitter in OLEDs, is similar to that of 5CzBN, which is an active TADF molecule. We also note that the presence of a second T2 triplet state, lower in energy than S1 only in 5CzBN, and the reorganization energies, associated with RISC processes involving T1 and T2, are important factors in differentiating the rates in p-2CzBN and 5CzBN. For p-2CzBN, the RISC rate from T2 to S1 is surprisingly higher than that from T1 to S1, in disagreement with El-Sayed rules, due to a large reorganization energy associated to the T1 to S1, process; while the contrary occurs for 5CzBN. These insights are important for designing new TADF emitters based on the benzo-carbazole architecture.

Limiti e potenzialità della pirolisi analitica nella quantificazione delle microplastiche nell'ambiente

I rifiuti plastici, oggigiorno, rappresentano una grande minaccia per l’ambiente, per gli ecosistemi e per la salute umana, tanto da essere al centro della attenzione di numerosi studi. La preoccupazione maggiore è destata dalle microplastiche (frammenti di dimensioni inferiori ai 5 mm) che per la loro dimensione, la loro ubiquità e la loro lunga persistenza in ambiente possono interferire in maniera allarmante con gli organismi viventi. L’ampia gamma di dimensioni delle microplastiche e la natura complessa delle loro forme, colori e tipi di polimero hanno impedito ai ricercatori di sviluppare una classificazione coerente data anche dall'attuale assenza di una standardizzazione nel metodo di campionamento, preparazione e analisi del campione. Infatti lo studio di questa tipologia di inquinanti può essere effettuato mediante diverse metodologie analitiche sia di tipo spettroscopico che termico. Con questo studio si è cercato di valutare le potenzialità della pirolisi analitica (PyGCMS) per la quantificazione e identificazione di sei polimeri: PE, PP, PS, PET, PVC e PA. Tramite un attento confronto con la letteratura sono stati identificati alcuni punti critici nell'analisi quantitativa di alcuni polimeri in miscela. In particolare, la miscela PET/PA è risultata essere soggetta a grandi interferenze date dalla comparsa di prodotti pirolitici secondari che ne impediscono una corretta quantificazione. Inoltre un diverso rapporto dei polimeri nella miscela binaria va a modificare la risposta quantitativa rendendola non prevedibile. L’uso di derivatizzanti come agenti metilanti sembra ridurre alcuni effetti di interazione in pirolisi, ma non sembra essere così vantaggioso come riportato in altri studi. Complessivamente la pirolisi analitica risulta una tecnica applicabile alla identificazione e quantificazione delle microplastiche, ma emerge dallo studio una scarsa conoscenza in letteratura delle interazioni in fase pirolitica tra prodotti di pirolisi di diversi polimeri.

Stabilità ad alta temperatura delle leghe ad alta entropia: effetti della tecnologia di produzione

Dando continuità all’attività di ricerca intrapresa durante il mio precedente tirocinio presso il Dipartimento di Ingegneria Industriale DIN di Bologna, lo scopo della mia tesi è stato quello di chiarire i meccanismi di stabilità di fase della lega ad alta entropia CoCrFeMnNi ed esplorare la sua natura metastabile alle medio-alte temperature (tra i 450-1150°C). Nell’ottica di possibili future applicazioni industriali, è stato inoltre valutato l’effetto che la produzione via Additive Manufacturing può avere su proprietà e comportamenti delle leghe ad alta entropia. Sperimentalmente sono state fatte importanti osservazioni, a volte in contrasto con la letteratura precedente, che aprono la strada ad ulteriori e più specifiche indagini verso la comprensione dei complessi meccanismi che recentemente hanno reso queste leghe così interessanti per la ricerca a livello mondiale.

Ossidazione elettrocatalitica della lignina su schiume di Ni attivate

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.

Membrane elettrofilate di miscele cheratina/PLA caricate con grafene ossido per il rilascio controllato di farmaci

Nell’ultimo periodo, si è sviluppato un forte interesse nella produzione di materiali a base proteica per il settore biomedicale e cosmetico, in particolare per il rilascio controllato di farmaci. In questo studio sono stati sviluppati, tramite elettrofilatura, dei materiali nanocompositi, costituiti da una matrice di cheratina, ottenuta da lana, e PLA caricata con grafene ossido e con Rodamina-B, un indicatore particolarmente usato in chimica analitica per valutare il rilascio di determinati sistemi. Tali materiali, caratterizzati morfologicamente e strutturalmente, sono stati testati in vitro come sistemi per il rilascio controllato di farmaci, usando la Rodamina per la maggiore facilità di rilevazione, valutando soprattutto l’influenza del grafene ossido sull’entità del rilascio. I risultati ottenuti hanno evidenziato come l’ossido di grafene influisca in maniera significativa sull’entità del rilascio, rallentando la quantità di Rodamina rilasciata nelle prime 48 ore. Studi per l’applicazione di questi materiali nell’ingegneria tissutale e nella medicina rigenerativa saranno oggetto di studi futuri.

Bidentate N-heterocyclic carbene complex of Manganese as catalyst for hydrosilylation and hydroboration of double and triple bonds

Scopo del presente lavoro di tesi è la sintesi di un complesso di manganese contenente un legante bis N-eterociclico e la sua applicazione come catalizzatore nelle reazioni di idrosililazione e idroborazione di doppi e tripli legami. I composti organici sililati e borilati sono importanti prodotti intermedi in diversi settori della chimica fine grazie alla loro stabilità e alla loro capacità di essere ampiamente funzionalizzati. Idroborazione e idrosililazione, grazie allo sviluppo di catalizzatori appositi, permettono di ottenere questi composti riducendo coprodotti, sottoprodotti e condizioni operative estreme. Generalmente i catalizzatori impiegati industrialmente contengono metalli di transizione costosi, rari e non biocompatibili. Per questo motivo negli ultimi anni la ricerca si è concentrata sullo sviluppo di nuovi catalizzatori a base di metalli della prima serie di transizione tra cui il manganese, noto per essere abbondante sulla crosta terrestre, economico e biocompatibile. I composti N-eterociclici (NHC) sono una classe di leganti tra le più utilizzate poiché oltre a una grossa variabilità di caratteristiche steriche ed elettroniche, consentono di stabilizzare la specie metallica. I complessi N-eterociclici di manganese sono stati scarsamente applicati nelle reazioni di idroborazione e idrosililazione. Per questo motivo, il gruppo dove ho svolto il mio tirocinio si è dedicato a questo tipo di ricerca, sintetizzando e testando un complesso bis-NHC di manganese nell’idrosililazione di carbonili e solfossidi. Il mio lavoro si inserisce all’interno di questo ampio progetto, applicando nuovamente lo stesso complesso su una serie di substrati e reazioni differenti. In particolare, l’idrosililazione è stata applicata su alchini, alcheni e su carbonili (in questo caso attivando il complesso con la luce visibile). Inoltre, si è testata l’attività catalitica del complesso nell’idroborazione di alchini.

Compatibilizzazione di blend di acido poli-lattico/poli-caprolattone mediante copolimeri a blocchi di poli-metilmetacrilato e poli-p-vinilfenolo

La ricerca verso lo sviluppo di materiali nuovi con proprietà ad hoc per determinati scopi è da sempre al centro della comunità scientifica, la cui attenzione attualmente è particolarmente viva per i polimeri. La messa a punto di nuovi polimeri con proprietà differenti e sempre migliori è però molto costosa e dispendiosa in termini di tempistiche, spesso quindi si cerca di ottimizzare quelli già noti grazie anche alla caratteristica dei polimeri di poter formare delle leghe, o blend. Se due polimeri riescono a mescolarsi rendendo indistinguibili le fasi relative ai costituenti allora si ottiene un nuovo materiale con proprietà differenti da quelle delle sue componenti, chiamato blend omogeneo. Molto interessanti sono le leghe polimeriche di acido poli-lattico (PLA) e poli-ε-caprolattone (PCL). Il PLA è un polimero biodegradabile molto versatile dalle buone proprietà meccaniche. Il maggiore limite del PLA è dato, però, proprio dalla sua rigidità strutturale che lo rende anche fragile e poco duttile. Il PCL è un polimero biodegradabile molto flessibile e duttile, per questo è studiato come possibile tenacizzante per il PLA. Il blend PLA/PCL risulta essere eterogeneo e le fasi costituenti si separano. È stata quindi volta l’attenzione agli agenti compatibilizzanti, molecole che aggiunte ad un blend eterogeneo riescono ad aumentare la reciproca miscibilità dei materiali costituenti, formando un materiale omogeneo detto compatibilizzato. I migliori agenti compatibilizzanti sono dei copolimeri a blocchi, in cui un blocco sia miscibile con uno dei componenti polimerici del blend ed il secondo blocco con la restante componente. Lo scopo di questo lavoro di tesi è quello di sintetizzare possibili agenti compatibilizzanti che siano dei copolimeri costituiti da un blocco di unità ripetenti di metilmetacrilato e da uno di unità di p-vinilfenolo o di un suo derivato e verificarne l’efficacia nel compatibilizzare blend di PLA e PCL.

Studio dell’effetto stabilizzante del polivinil alcool su catalizzatori di oro nanostrutturati

La preparazione di nanoparticelle (NPs) metalliche risulta complessa a causa di diversi parametri operativi in grado di modificare le proprietà del prodotto finale, per questo la ricerca di nuove strategie sintetiche atte a controllare morfologia e geometria di questi sistemi costituisce uno dei temi di maggior interesse scientifico per la chimica della catalisi. La tecnica di sol immobilization permette di ottenere catalizzatori nanostrutturati composti da nanoparticelle stabilizzate da polimeri e depositate su un materiale che funga da supporto. La possibilità di preparare polimeri con proprietà specifiche, ha aperto l’opportunità di sfruttare questi sistemi per modellare le caratteristiche delle nanoparticelle e la loro attività catalitica. In particolare, in quest’attività di ricerca è stato studiato, attraverso una reazione modello, in che modo il peso molecolare ed il grado di idrolisi degli stabilizzanti polimerici a base di poli-vinilalcol, possono influenzare la morfologia e l’attività delle nanoparticelle di oro.

Cadmium Telluride Magic-Sized Clusters and Superstructures

The aim of the present work is to gain new insights into the formation mechanism of CdTe magic-sized clusters (MSCs) at low temperatures, as well as on their evolution towards 1D and 2D nanostructures and assemblies thereof, under mild reaction conditions. The reaction system included toluene as solvent, octylamine as primary alkylamine, trioctylphosphine-Te as chalcogenide precursor and Cd(oleate)2 as metal precursor. UV-Vis absorption spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM) were used to analyze samples containing concentrations of octylamine of 0.2, 0.8 and 2 M: well-defined, sharp absorption peaks were observed, with peaks maxima at 449, 417 and 373 nm respectively, and 1D structures with a string-like appearance were displayed in the TEM images. Investigating peaks growth, step-wise peaks shift to lower energies and reverse, step-wise peak shift to higher energies allowed to propose a model to describe the system, based on interconnected [CdTe]x cluster units originating an amine-capped, 1-dimensional, polymer-like structure, in which different degrees of electronic coupling between the clusters are held responsible for the different absorption transitions. The many parameters involved in the synthesis procedure were then investigated, starting from the Cd:Te ratio, the role of the amine, the use of different phosphine-Te and Cd precursors. The results allowed to gain important information of the reaction mechanism, as well as on the different behavior of the species featuring the sharp absorption peaks in each case. Using Cd(acetate)2 as metal precursor, 2D structures were found to evolve from the MSCs solutions over time, and their tendency to self-assemble was then analyzed employing two amines of different alkyl chain length, octylamine (C-8) and oleylamine (C-18). Their co-presence led to the formation of free-floating triangular nanosheets, which tend to readily aggregate if only octylamine is present in solution.

Studio degli effetti del biochar sulla mobilità dell'azoto nei suoli

Il seguente lavoro analizza l’influenza che il biochar ha nel ciclo dell’azoto nei suoli, in particolare in riferimento alla possibilità di diminuire il fenomeno di lisciviazione dei nitrati dato il continuo aumento in agricoltura dell’uso di fertilizzanti azotati. La scelta di questo tipo di ammendante è dovuta alle sue ampie potenzialità d’impiego e si pone in un percorso di economia circolare con la valorizzazione delle biomasse di scarto. Il lavoro si divide in un’approfondita ricerca bibliografica con elaborazione critica delle informazioni e una parte sperimentale. Si sono analizzate le interazioni che il biochar ha sui vari processi che compongono il ciclo dell’azoto. Sono stati riportati e discussi i principali metodi di determinazione delle capacità adsorbenti del biochar oltre ad un’analisi e una descrizione dei più comuni modelli di isoterme di adsorbimento. Si è testata la capacità adsorbente, tramite test di screening in batch, di sette tipi di biochar che presentavano origine e sintesi differenti. I biochar hanno presentato adsorbimenti molto modesti nei confronti dei nitrati evidenziando solo una diminuzione della quantità di nitrati rilasciati dal biochar stesso. Per quanto concerne l’ammonio, invece, i biochar hanno presentato percentuali di adsorbimento tra il 60-70% con un massimo del 80%.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.

Studio delle proprietà reometriche di compound a matrice poliolefinica espandibile e reticolabile e ricerca di possibili correlazioni con il coefficiente di espansione

Il compound a matrice poliolefinica studiato è un materiale espandibile e reticolabile, usato per la produzione di manufatti espansi a celle chiuse mediante stampaggio ad iniezione. In questo progetto di tesi il compound viene studiato dal punto di vista reologico, per cercare di prevedere il grado di espansione del manufatto stampato. La correlazione tra l’analisi reometrica e il coefficiente di espansione del manufatto finale potrebbe essere sfruttata per un controllo di qualità del materiale, permettendo così di prevedere il comportamento e le dimensioni finali del manufatto prima dello stampaggio. Lo scopo dello studio è quello di prevedere le dimensioni del manufatto finale partendo da un campione derivante dai granuli del compound a matrice poliolefinica. La prima parte dello studio si concentra sull’analisi del materiale in condizioni ideali, cioè campioni che contengono solo agente reticolante e campioni che contengono esclusivamente agente espandente, valutando l’influenza di questi additivi singolarmente. La seconda parte si concentra sull’analisi del materiale in condizioni reali, co-presenza di reticolante ed espandente, e sulla ricerca di una correlazione tra le analisi reometriche e il coefficiente di espansione. L’ultima parte dello studio si focalizza sull’applicazione di un metodo di previsione lineare delle dimensioni di manufatti stampati, partendo da mescole incognite. Le tecniche di analisi impiegate spaziano da quelle termogravimetriche (TGA), calorimetriche (DSC) a quelle reometriche sui provini derivanti dai granuli, mentre sui campioni stampati sono state eseguite prove dimensionali, prove di densità, prove di durezza (SHORE A e Ascker C) e prove di abrasione.

PVC e sostenibilità: finte pelli per interni auto contenenti plastificanti derivanti da fonti rinnovabili

La produzione di finte pelli in PVC richiede l’utilizzo di un elevato numero di additivi, per ognuno dei quali occorre valutare diversi parametri: quantità da utilizzare, efficienza prestazionale in rapporto al costo e, non di minore importanza, il grado di tossicità. Gli ftalati, plastificanti derivanti da fonte fossile attualmente utilizzati nella produzione di pellami artificiali, presentano dei problemi legati alla loro tossicità. In questo contesto, il lavoro di tesi svolto presso Vulcaflex S.p.A., azienda leader mondiale nella produzione di finte pelli in PVC, è stato incentrato sullo studio di nove plastificanti diversi derivanti da fonti rinnovabili, con lo scopo di selezionare dei potenziali sostituti ai plastificanti industrialmente utilizzati. Per ogni plastificante investigato sono state studiate le proprietà del plastisol e delle foglie di PVC plastificato. Una volta individuati dei validi sostituti agli ftalati sono stati preparati e testati dei prototipi di laboratorio di finta pelle.