Crystal structure of garciniaphenone and evidences on the relationship between keto-enol tautomerism and configuration

Garciniaphenone (=rel-(1R,5R,7R)-3-benzoyl-4-hydroxy-8,8-dimethyl-1,7-bis(3-methylbut-2-en-1-yl)bicyclo[3.3.1]non-3-ene-2,9-dione; 1). a novel natural product, was isolated from a hexane extract of Garcinia brasiliensis fruits. The crystal structure of 1 as well as the selected geometrical and Configurational features were compared with those of known related polyprenylated benzophenones. Garciniaphenone is the first representative of polyprenylated benzophenones without a prenyl substituent at C(5). Notably, the absence of a 5-prenyl substituent has an impact on the molecular geometry. The tautomeric form of 1 in the solid state was readily established by a residual-electronic-density map generated by means of a difference Fourier analysis, and there is an entirely delocalized six-membered chelate ring encompassing the keto-enol moiety. The configuration at C(7) was used to rationalize the nature of the keto-enol tautomeric form within 1. The intermolecular array in the network is maintained by nonclassical intermolecular H-bonds.

Absolute configuration reassignment of two chromanes from Peperomia obtusifolia (Piperaceae) using VCD and DFT calculations

Previous analysis of the ECD spectra of two prenylated benzopyrans isolated from Peperomia obtusifolia, by means of the helicity rule for the chromane chromophore, resulted in the incorrect assignment of their absolute configuration, (5) instead of (R) for a deduced P-helicity of the chromane ring for the (+)-enantiomers. This was discovered by the application of DFT calculations and VCD spectroscopy. Experimental and calculated (B3LYP/6-31G(d)) VCD and IR spectra were compared, and a definitive absolute configuration of (+)-1 and (+)-2 is reassigned directly in solution as (R). The assumption of equatorial positioning of bulky groups, shown here to be invalid for the title molecules, is the underlying cause of the previous incorrect assignment of absolute configuration. Moreover, TDDFT (B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d)) calculations of ECD spectra have shown that both P- and M-helicity of the heterocyclic ring, for a given absolute configuration, lead to the same sign for the (1)L(b) ECD band, thus bringing into question the validity of the empirical ECD helicity rule for chromane molecules. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Resolution and Absolute Configuration Assignment of a Natural Racemic Chromane from Peperomia obtusifolia (Piperaceae)

The resolution of the natural racemic chromane 3,4-dihydro-5-hydroxy-2,7-dimethyl-8-(3 ``-methyl-2 ``-butenyl)-2-(4`-methyl-1`,3`-pentadienyl)-2H-1-benzopyran-6-carboxylic acid (1) isolated from the leaves of Peperomia obtusifolia has been accomplished using stereoselective HPLC. The absolute coil figuration of the resolved enantiomers was determined by the analysis of optical rotations and CD spectra. The finding of a racemic mixture instead of an enantiomerically pure metabolite raises questions about the final steps in the biosynthesis of this class of natural products, suggesting that the intramolecular chromane ring formation step may not be enzymatically controlled at all in P. obtusifolia. Chirality 21:799-801, 2009. (C) 2008 Wiley-Liss, Inc.

(+)- and (-)-Mutisianthol: First Total Synthesis, Absolute Configuration, and Antitumor Activity

The first synthesis of the natural product (+)-mutisianthol was accomplished in 11 steps and in 21% overall yield from 2-methylanisole. The synthesis of its enantiomer was also performed in a similar overall yield. The absolute configuration of the sesquiterpene (+)-mutisianthol was assigned as (1S,3R). Key steps in the route are the asymmetric hydrogenation of a nonfunctionalized olefin using chiral iridium catalysts and the ring contraction of 1,2-dihydronaphthalenes using thallium(III) or iodine(III). The target molecules show moderate activity against the human tumor cell lines SF-295, HCT-8, and MDA-MB-435.

Absolute Configuration and Selective Trypanocidal Activity of Gaudichaudianic Acid Enantiomers

Gaudichaudianic acid, a prenylated chromene isolated from Piper gaudichaudianum, has been described as a potent trypanocidal compound against the Y-strain of Trypanosoma cruzi. We herein describe its isolation as a racemic mixture followed by enantiomeric resolution using chiral HPLC and determination of the absolute configuration of the enantiomers as (+)-S and (-)-R by means of a combination of electronic and vibrational circular dichroism using density functional theory calculations. Investigation of the EtOAc extract of the roots, stems, and leaves from both adult specimens and seedlings of P. gaudichaudianum revealed that gaudichaudianic acid is biosynthesized as a racemic mixture from the seedling stage onward. Moreover, gaudichaudianic acid was found exclusively in the roots of seedlings, while it is present in all organs of the adult plant. Trypanocidal assays indicated that the (+)-enantiomer was more active than its antipode. Interestingly, mixtures of enantiomers stowed a synergistic effect, with the racemic mixture being the most active.

Model Configuration And Data Management In The Short-Term Water Information Forecasting Tools

The Short-term Water Information and Forecasting Tools (SWIFT) is a suite of tools for flood and short-term streamflow forecasting, consisting of a collection of hydrologic model components and utilities. Catchments are modeled using conceptual subareas and a node-link structure for channel routing. The tools comprise modules for calibration, model state updating, output error correction, ensemble runs and data assimilation. Given the combinatorial nature of the modelling experiments and the sub-daily time steps typically used for simulations, the volume of model configurations and time series data is substantial and its management is not trivial. SWIFT is currently used mostly for research purposes but has also been used operationally, with intersecting but significantly different requirements. Early versions of SWIFT used mostly ad-hoc text files handled via Fortran code, with limited use of netCDF for time series data. The configuration and data handling modules have since been redesigned. The model configuration now follows a design where the data model is decoupled from the on-disk persistence mechanism. For research purposes the preferred on-disk format is JSON, to leverage numerous software libraries in a variety of languages, while retaining the legacy option of custom tab-separated text formats when it is a preferred access arrangement for the researcher. By decoupling data model and data persistence, it is much easier to interchangeably use for instance relational databases to provide stricter provenance and audit trail capabilities in an operational flood forecasting context. For the time series data, given the volume and required throughput, text based formats are usually inadequate. A schema derived from CF conventions has been designed to efficiently handle time series for SWIFT.

As parcerias público-privadas e o desenvolvimento territorial: uma análise do setor metroferroviário da região metropolitana de São Paulo

MOREIRA, Leandro Carpegiani. As parcerias público-privadas e o desenvolvimento territorial: uma análise do setor metroferroviário da região metropolitana de São Paulo. 2012. 98f. Dissertação (Mestrado em Administração)-Universidade Municipal de São Caetano do Sul, São Caetano do Sul, 2012.

Identidades capturadas : gênero, geração e etnia na hierarquia territorial dos livros didáticos de geografia

Esta Tese realiza uma leitura sobre a produção das identidades de gênero, de geração e de etnias nos livros didáticos de Geografia, do ensino fundamental. Ela se inscreve no terreno das discussões que examinam as relações entre poder e produção de significados, ancorada em ferramentas teóricas fornecidas pela vertente pós-estruturalista dos Estudos Culturais. A investigação pretende demonstrar que as invenções identitárias são engendradas através de discursos, que produzem significados por meio de diversos referentes: origem, sexo, idade, cor da pele, configuração geográfica. A problematização e a discussão desenvolvida durante a pesquisa permitiram evidenciar que há uma regularidade na maneira de produzir as identidades. Também demonstram que as identidades são posicionadas com significados fixos, cristalizados e universais, predominando uma homogeneização de sentido. As diferenças entre as identidades são produzidas em diversas dimensões e constantemente alteradas, mas sempre seguindo uma política interessada em permitir que sejam posicionadas como distintas. Pelas diferenças, as identidades são definidas e classificadas, autorizando e legitimando uma hierarquia territorial binária entre elas. Entre uma série de relações traçadas a partir dessa leitura, argumenta-se que essa produção identitária é uma continuidade do projeto da Modernidade e do processo civilizatório ocidental, nos quais a diferença é vista com estranhamento, sendo inferiorizada. Esta pesquisa estabelece os seguintes focos para análise: Uma divisão do mundo— examino como os discursos dos livros didáticos de Geografia fabricam o território como uma matriz, para a partir daí estabelecer as identidades. Procuro demonstrar como os discursos constroem essa matriz bipolar —“desenvolvida” e “subdesenvolvida”— diante de tantas diversidades históricas, socioeconômicas, culturais, étnicas, etc. e conseguem erguer fronteiras impenetráveis, que funcionam para conformar as identidades em dois territórios, anulando outras possibilidades; Gênero – a reafirmação da polaridade— descrevo e problematizo o funcionamento dos discursos que procuram produzir identidades distintas entre homens e mulheres por meio de uma sexualização dos espaços doméstico e do mercado de trabalho. Essa separação espacial captura homens e mulheres em territórios opostos, disponibilizando uma hierarquia socioeconômica entre eles; Gerações – aprisionadas em “etapas da vida”— centro o foco analítico na constituição das identidades das crianças e dos/as idosos/as por meio das idades da vida, para dar sustentação a uma racionalidade capitalista-moderna. Também mostro que o rompimento das definições etárias dessa 14 lógica implica numa política identitária que os inventa como diferentes; Etnia – a naturalização das diferenças— mostro a forma como os discursos dos livros didáticos de Geografia acionam estratégias estruturadas por meio de um esquema epidérmico e da configuração geográfica para produzir, posicionar as identidades étnicas e capturá-las para territórios: ocidentais e Outros. Também comento que a movimentação de algumas identidades étnicas para outros

Capital social e luta simbólica : o caso da Red Puna : uma experiência territorial de articulação social na província de Jujuy , Argentina

Na década de 1990 a noção de capital social alcançou ampla influência no âmbito das políticas públicas, aparecendo como uma nova alternativa para a promoção do desenvolvimento. Na esfera acadêmica, contudo, ainda não existe consenso sobre a conceitualização e as implicações desta nova noção nos processos sociais em geral. Por um lado, encontra-se a abordagem normativista, inspirada nos trabalhos de Putnam, que vê o capital social como um recurso utilizado pelas sociedades que contribui para melhorar a sua eficiência, promovendo o desenvolvimento econômico e melhorando o desempenho institucional e, conseqüentemente, ampliando o bem-estar social. Por outro lado, Bourdieu entende o capital social como uma das formas em que se expressa o poder, o qual é utilizado pelos agentes nas suas estratégias de reprodução. Este trabalho adota a perspectiva teórica de Bourdieu e tem por objetivo estudar o papel do capital social no processo de formação de uma organização social. Para isto, estuda-se a formação da Red Puna que é uma organização de segundo grau que articula diferentes organizações sociais nas regiões de Puna e Quebrada de Humahuaca, situadas no norte da Argentina. O método de pesquisa adotado é o qualitativo, sendo a técnica utilizada o de estudo de caso Entre as principais conclusões da pesquisa salienta-se a diversidade de usos que os agentes fazem do capital social, constituindo-se em aspecto-chave nas estratégias de reprodução social adotadas e nas relações de poder utilizadas nas suas lutas simbólicas.

Ocupação do Parque Estadual Delta do Jacuí : conflitos de uso territorial

Esta dissertação tem por objetivo a análise da ocupação territorial do Parque Estadual Delta do Jacuí – PEDJ – tendo como foco principal os conflitos de uso territorial com a legislação atual, baseada no Sistema Nacional de Unidades de Conservação - SNUC. Possui uma perspectiva de abordagem centrada nas características naturais da paisagem do Delta do Jacuí, com o objetivo de destacar as suas qualidades, as quais justificam a sua preservação, nas formas de ocupações territoriais ocorridas entre o tempo atual e o correspondente ao ano de criação do PEDJ e na pesquisa qualitativa das percepções dos três segmentos que ocupam esse espaço geográfico: os moradores do Parque, as associações comunitárias e os representantes da Prefeitura Municipal de Eldorado do Sul. O estudo da percepção tem como objetivo a compreensão do lugar para esses grupos. A linha metodológica escolhida para essa análise está baseada no estudo dos conceitos de Paisagem, Território, Lugar e Percepção.