SÍNTESE DE DERIVADOS DE FENANTRIDINONAS POR ARILAÇÃO DIRETA. CARACTERIZAÇÃO DOS ESPECTROS DE ABSORÇÃO E EMISSÃO DE EXEMPLOS REPRESENTATIVOS

The phenanthridinone heterocyclic system has attracted considerable attention in recent years due to the diverse array of physical, chemical and pharmacological properties demonstrated by natural and synthetic derivatives. As a consequence there has been considerable development of synthetic methodology for the synthesis of this and related heterocyclic ring systems. The synthetic literature is discussed and is compared with a direct arylation methodology for the intramolecular cyclization of tertiary (2-iodo)benzoylamides to generate the biaryl bond of these compounds. The efficient methodology allowed the synthesis of a number of previously unknown phenanthridinone products. The photoluminescent properties of representative examples were characterized and it is proposed that the previously unknown compound 1s reveals dual fluorescence in a manner similar to the known compound 1r.

Särmäyksen kustannusperusteinen hinnoittelu

Tässä diplomityössä on tutkittu särmäyksen eri muuttujien vaikutusta kustannusrakenteeseen. Tutkimusmenetelminä on käytetty kirjallisuusselvitystä sekä särmäysaikojen mittausta tuotannossa. Diplomityön tavoitteena oli saada aikaan kustannusperusteinen hinnoittelumalli, jonka avulla särmäyksen hinnoittelu on yksinkertaista ja nopeaa. Särmäysaikoja mitattiin erikokoisille ja -muotoisille kappaleille. Levyn paksuus mitattavilla kappaleilla oli alle 1mm. Muut mitat vaihtelivat alle 200 mm:stä yli 2000 mm:iin. Käytetyt materiaalit olivat sähkö- ja kuumasinkitty teräs. Mitattavia aikoja olivat aika, joka kuluu yhden särmän taivutukseen, aika, joka kuluu yhden kappaleen valmistamiseen sekä ohjelmointiin ja asetuksiin kuluva aika. Särmäysaikoihin vaikuttavat kymmenet eri muuttujat liittyen särmäyspuristimiin, särmättäviin kappaleisiin ja työkaluihin, jne. Osa muuttujista vaikuttaa hyvin vähän kokonaisaikaan, joten kaikkia muuttujia ei lähdetty mittaamaan erikseen. Lisäksi käytössä ollut mittausvälineistö ei ollut riittävän tarkka kaikkien muuttujien mittaamiseen. Aikaansaatu hinnoittelumalli huomioi eri muuttujat ajassa, joka kuluu kappaleiden valmistamiseen, jolloin kaikki muuttujat tulee huomioitua lopullisessa hinnassa.

Alkylointiyksikön neutralointi- ja puhdistusprosessin kehittäminen

Tämä diplomityö käsittelee Neste Oilin Porvoon jalostamon HF-alkylointiyksikön alasajon ja huoltopysäytyksen rajapintaa. Työssä tarkastellaan erilaisia vaihtoehtoja alasajon aikaisen neutralointi- ja puhdistusprosessin kehittämiseen huomioiden materiaalitekninen näkökulma. Työn alkuosassa esitellään alkyloinnin perusperiaate, huoltopysäytysprosessi sekä eri neutralointi- ja puhdistusprosessit, joista tarkemmin nykyisin jalostamolla käytettävä EnvTech:n prosessi. Työssä on myös kerrottu alkyloinnin erityisvaatimukset materiaaleille, joista tarkemmin on esitelty perusmateriaaleina käytettävät hiiliteräs A106 sekä Monel® 400. Näiden perusmateriaalien kohdalla on myös esitelty kirjallisuuden pohjalta niiden käyttäytyminen fluorivety-ympäristössä. Työn loppuosassa on esitelty eri vaihtoehtoja, jotta käyttövarmuutta voitaisiin kehittää yhdessä mahdollisesti kasvavien tuotantomäärien kanssa. Putkistojen kohdalla työssä on käsitelty kehityskohteeksi valittua erästä pääkolonni-osaan kuuluvaa linjastoa. Eri vaihtoehtoja on vertailtu teknistaloudelliselta näkökulma ja putkiston kohdalla on työssä päädytty geometrian muuttamiseen sekä koon kasvattamiseen. Työssä on myös esitetty kuumatypetysvaiheen uudelleen aikataulutusta alasajovaiheen nopeuttamiseksi sekä jatkotutkimusehdotuksia putkiston passivoimisesta, rautafluoridikalvon paikalleen jättämiseksi ja huoltopysäytyssyklin kehittämiseksi.

Miehistönkuljetusajoneuvon rungon suunnittelu

Tämän diplomityön tavoitteena oli suunnitella miehistönkuljetusajoneuvon runko. Rungosta suunniteltiin mahdollisimman hyvin energiaa absorboiva. Rakenne toteutettiin kennora-kenteena. Suunnittelussa sovellettiin koneensuunnittelun periaatteiden lisäksi energiaa ab-sorboivien rakenteiden suunnittelun periaatteita. Myös valmistustekniset näkökohdat otet-tiin huomioon. Rakenteessa hyödynnettiin Ruukki Oy:n Ramor 500 suojausterästä sekä OPTIM 500 MC terästä. Lisäksi erilaisten täyteaineiden käyttöä tutkittiin. Suunnittelun työkaluna käytettiin epälineaarista elementtimenetelmää, koska energiaa ab-sorboivien rakenteiden suunnittelussa on otettava huomioon materiaalien epälineaarinen käyttäytyminen. Rakenteen suunnittelu jakaantui viiteen vaiheeseen. Aluksi rakenteeseen kohdistuvat kuormitukset laskettiin elementtimenetelmän avulla. Esisuunnittelussa lasket-tiin plastisuusteorian avulla alustavasti tarvittavat materiaalipaksuudet. Tämän jälkeen ra-kenteen ydingeometria optimoitiin mahdollisimman hyvin energiaa absorboivaksi. Opti-moinnissa hyödynnettiin elementtimenetelmää. Seuraavassa vaiheessa varmistettiin raken-teen globaalit ominaisuudet. Lopuksi rakenteen kestävyyttä tarkasteltiin elementtimene-telmällä. Runko ei mallien mukaan kestänyt siltä vaadittuja kuormitustapauksia. Mallin kaikki ole-tukset pidettiin varmalla puolella. Reunaehdot oletettiin todellisuutta jäykemmiksi. Myös-kään materiaalin venymänopeudesta johtuvaa lujittumista ei otettu huomioon. Koska mii-naräjähdys on monimutkainen tapahtuma, rungon todellinen kestävyys joudutaan ar-viomaan räjähdystesteillä. Elementtimallien perusteella voidaan kuitenkin sanoa, että ener-giaa absorboiva ajoneuvon runko on mahdollista toteuttaa kennorakenteena. Lisäksi voi-daan todeta, että elementtimenetelmää sopii työvälineeksi tämän tyyppisten rakenteiden suunnitteluun.

Leiomioma do esôfago removido por videolaparoscopia

This report describes a leiomyoma of the inferior third section of the esophagus removed during laparoscopic cholecystectomy. The patient is a woman 55-years-age, carrying esophageal myoma of 40 mm in diameter wide, situated in the posterior wall of the lower esophagus. Indications for surgery were based mainly on the growth of the mass (6 mm when discovered 7 years previously, increased to 40 mm). Recently the patient returned suffering from pain, which could be attributed to his litiasic cholecystopaty. A small degree of low disphagia could also be observed. Radiologic imaging, direct endoscopic examination and endoscopic ultrasound showed that the mioma protruded on to the oesophagic lumen, discreetly diminishing there. A laparoscopic esophageal myomectomy was indicated at the same session of the laparoscopic cholecystectomy. Once the pneunoperitoneum was installed, five ports were placed as if for a hiatus hernia surgery. The cholecystectomy was uneventful. Next, an esophagoscopy was performed so as to determine the precise area covering the base of the tumour; at the right-lateral site. Longitudinal and circular fibres of the esophagus was severed over the lesion and the enucleation of the tumour was performed alternating the monopolar dissection, bipolar and hidrodisection. Control-endoscopy was carried out to verify mucosa integrity. Four suture points with poliglactine 3-0 string so as to close the musculature followed this. One suture was placed in for diminution of the size of the esophagean hiatus. Total time of intervention: two hours (30m for the cholecystectomy and one hour and thirty minutes for the myomectomy). Postoperative period: uneventful. Disappearance of the disphagia was observed. Radiologic transit control with water-soluble contrast at 4th post-operative day: good passage. Diagnosis from laboratory of pathology: conjunctive tumour formed by muscle non-striated cells: leiomyoma. The patient was re-examined on the two-month postoperative follow-up. General conditions were good and there were no complain of dysphagia. Neither there were any symptoms of gastro-esophageal reflux.

Ohutseinämäisten putkien hitsauksen robotisointi

Tämän diplomityön tavoitteena on ollut selvittää, kuinka robotisoitua hitsausta on mahdollista hyödyntää teollisuuskaiteiden valmistuksessa. Tutkimusmenetelminä käytettiin kirjallisuusselvitystä, hitsauskokeita ja makrohietutkimuksia. Työssä keskityttiin robottihitsauksen menetelmiin ja työstä on rajattu pois kaikki kustannuslaskelmat sekä alumiinin hitsaus. Hitsattavat materiaalit olivat rakenneteräs ja ruostumaton teräs. Rakenneteräsputken koko oli 42,4 x 2,6 mm ja ruostumattoman putken koko 42,4 x 2,0 mm. Käytetyt liitosmuodot olivat T-liitoksia, joista suorassa T-liitoksessa putkien välinen kulma oli 90 astetta ja vinossa T-liitoksessa noin 45 astetta. Tehdyn selvitystyön ja hitsauskokeiden perusteella voidaan sanoa, että kaiteissa käytettävien materiaalipaksuuksien ja liitosmuotojen hitsaaminen robotilla on mahdollista. Hitsauksen lopputulos riippuu hitsausasennosta ja paras tulos saavutetaan, kun kappaletta pyöritetään hitsauksen aikana siten, että hitsaus tapahtuu koko ajan jalkoasennossa.

FeedChip-järjestelmän toimivuus m-teräksen testauksessa ja lastuamisnopeuden vaikutus m-teräksen lastuttavuuteen

Lappeenrannan teknillisen yliopiston LUT-metallin Konepaja- ja levytyötekniikan laboratoriossa kehitettiin adaptiivinen rouhintasorvaus-järjestelmä, joka on nimetty FeedChip:ksi. Työssä käsitellään FeedChip-järjestelmän toimivuutta Ovakon erikoisteräksen testauksessa sekä lastuamisnopeuden vaikutusta lastuttavuuteen.

Buckling analysis of PVC sheets with RIB

This study has a technical and applied character. A PVC structured wall pipe can be produced by spirally winding a ribbed sheet having a male-female lock, chemically welded by an adhesive. These pipes are "flexible" and are used mainly in underground installations, to convey fluids in free duct regime. Initial studies have indicated that the buckling resistance of the ribs from the sheet coiling to the tube manufacturing is the critical design parameter. This study presents the theoretical analytical development in order to obtain the critical buckling moment of these sheets. This analysis uses concepts initially developed to calculate buckling resistance in monosymmetrical profiles that are very used in the metallic structure industry. Since the material used was PVC, that has different mechanical properties than steel and aluminum, it was necessary to consider the differences in the analytical treatment. It is important to emphasize that the results obtained are product of the co-operative work of engineers from industry and university.

Puristussylinterien valmistuksen kehittäminen

Tässä diplomityössä kehitettiin yksitoimisten puristussylinterien valmistusta Rautessa. Sylinterien valmistuksessa haastavin vaihe on sylinteriputken ja pohjan välinen hitsaus. Hitsauksen avuksi suunniteltiin sylinterin sisäpuolinen juuritukilaite. Hitsauskokeita suoritettiin hitsin pohjan jauhekaarihitsaukselle ja MAG-hitsaukselle. Juuritukilaitteen toimivuutta testattiin koehitsauksilla. Puristussylinterien materiaali on S355J2-terästä, jonka ainevahvuus on 20 – 60 mm. Paksujen rakenneterästen hitsauksessa täytyy ottaa huomioon hitsausliitoksen mekaanisten ominaisuuksien muuttuminen sekä eri halkeamien synty. Hitsauksen laatuun ja laadunhallintaan voidaan vaikuttaa monien eri tekijöiden avulla. Hitsausohjeen avulla, ja muut laatutekijät huomioiden, voidaan hitseille asetetut laatukriteerit täyttää. Juurituen käyttö nopeuttaa puristussylinterien hitsausta vähintään 50 %. Jauhekaarihitsaus kuparista juuritukea vasten synnyttää vaikeasti poistettavan kuonan juuren puolelle. Perinteinen MAG-hitsaus kuparista juuritukea vasten sisältää liian monta muuttujaa, mikä tekee siitä epäluotettavan pohjapalon hitsaukseen. Työssä suunnitellun juuritukilaitteen käyttö tuotannossa vaatii lisää hitsauskokeita.

Biochemical characterization of the GM2 gangliosidosis B1 variant

The deficiency of the A isoenzyme of ß-hexosaminidase (Hex) produced by different mutations of the gene that codes for the alpha subunit (Tay-Sachs disease) has two variants with enzymological differences: the B variant consists of the absence of Hex A isoenzyme and the B1 variant produces an inactive Hex A isoenzyme for the hydrolysis of the GM2 ganglioside and synthetic substrates with negative charge. In contrast to the early childhood form of the B variant, the B1 variant appears at a later clinical stage (3 to 7 years of age) with neurodegenerative symptoms leading to the death of the patient in the second decade of life. The most frequent mutation responsible for the GM2 gangliosidosis B1 variant is R178H, which has a widespread geographic and ethnic distribution. The highest incidence has been described in Portugal, which has been suggested as the point of origin of this mutation. Biochemical characterization of this lysosomal disease is carried out using negatively charged synthetic alpha subunit-specific sulfated substrates, since Hex A isoenzyme heat-inactivation assays are not applicable. However, the determination of the apparent activation energy of Hex using the neutral substrate 3,3'-dichlorophenolsulfonphthaleinyl N-acetyl-ß-D-glucosaminide, may offer a valid alternative. The presence of an alpha subunit in the alphaß heterodimer Hex A means that its activation energy (41.8 kJ/mol) is significantly lower than that of the ßß homodimer Hex B (75.1 kJ/mol); however, as mutation inactivates the alpha subunit, the Hex A of the B1 variant presents an activation energy that is similar to that of the Hex B isoenzyme.

Toward including the effect of manufacturing processes in the pre-estimated losses of the switched reluctance motor

The estimation of losses plays a key role in the process of building any electrical machine. How to estimate those losses while designing any machine; by obtaining the characteristic of the electrical steel from the catalogue and calculate the losses. However, this way is inaccurate since the electrical steel performs several manufacturing processes during the process of building any machine, which affects directly the magnetic property of the electrical steel and accordingly the characteristic of the electrical steel will be affected. That means the B–H curve of the steel that was obtained from the catalogue will be changed. Moreover, during loading and rotating the machine, some important changes occur to the B–H characteristic of the electrical steel such as the stress on the laminated iron. Accordingly, the pre-estimated losses are completely far from the actual losses because they were estimated based on the data of the electrical steel obtained from the catalogue. So in order to estimate the losses precisely significant factors of the manufacturing processes must be included. The paper introduces the systematic estimation of the losses including the effect of one of the manufacturing factors. Similarly, any other manufacturing factor can be included in the pre-designed losses estimations.

The underestimated role of universities for the Brazilian system of innovation

Conventional wisdom usually underestimates the important role of public research institutes and universities in successful cases of Brazilian economy. History of science and technology institutions shows a long-term process of formation of these institutions and their interactions with industrial firms, agricultural producers or society. This paper investigates historical roots of successful cases of Brazil. First, we present the late onset of National Innovation System (NSI) institutions and waves of institutional formation in Brazil. Second, we describe the history of three selected successful cases, which spans from a low-tech sector (agriculture), a medium-tech sector (steel and special metal alloys), to a high-tech sector (aircraft). These findings present new challenges for present-day developmental policies.

A29 NMR spin-lattice relaxation study of paramagnetics -doped orthosilictes

A ~si MAS NMR study of spin-lattice relaxation behaviour in paramagnetic-doped crystalline silicates was undertaken, using synthetic magnesium orthosilicate (forsterite) and synthetic zinc orthosilicate (willemite) doped with 0.1% to 20% of Co(II), Ni(II), or CU(II), as experimental systems. All of the samples studied exhibited a longitudinal magnetization return to the Boltzmann distribution of nuclear spin states which followed a stretched-exponential function of time: Y=exp [- (tjTn) n], Oand observe a direct proportionality between the spin-lattice relaxation time and paramagnetic dopant ion concentration, with Tni[M2+]i=Tnj[M2+]j for a given dopant and mineral. There are many cases where this correlation is not apparent, however, and this is attributed to the structural, phase, and ion distribution complexities inherent in many of these systems.

Stelco records, 1951-1989

The Steel Company of Canada (Stelco) was formed in 1910 with the incorporation of the Canada Screw Co. Ltd., the Montreal Rolling Mills Co., the Dominion Wire Manufacturing Co. Ltd., the Hamilton Steel and Iron Co. Ltd., and the Canada Bolt and Nut Co. Ltd. By the 1920s, the company was the largest producer of steel ingots in Canada. The 1930s saw continued success and expansion of the company as Stelco increased its iron and steel capacity by 50 percent. The company continued to prosper throughout the next several decades, with sales revenues exceeding one billion dollars in 1974. In 1980, the company officially changed its name to Stelco, in order to simplify its name in both the French and English language. The company began to experience financial difficulties beginning with the recession in 1982. The troubles persisted for the next 25 years as a result of a decreased demand for steel, labour disputes, and high steel imports. In 2004, Stelco entered bankruptcy protection. By 2007, Stelco had lost $240 million in its first four quarters after emerging from bankruptcy protection. That same year Stelco was purchased by the United States Steel Corp. Despite efforts to restructure the company, bankruptcy was again declared in 2014.

Sels de tétraarylphosphonium : synthèse et application à la synthèse de la (–)-coniine ; capacité trans-directrice du groupement amide en cyclopropanation d’oléfines

Le développement ainsi que l’amélioration des différentes techniques de purification sont des défis importants pour la chimie d’aujourd’hui. Certaines des méthodes actuelles, tel que le greffage d’un réactif sur un support solide permettant d’accéder à un produit pur par simple filtration du milieu, comportent toutefois certains inconvénients. En effet, les propriétés de solubilité de ces polymères rendent la mise en œuvre des réactions plus difficiles. C’est dans ce contexte que le groupe du Pr. Charette a rapporté l’utilisation de réactifs liés à un sel de tétraarylphosphonium (TAP). Ces sels peuvent être solubilisés dans un solvant tel que le dichlorométhane et aisément retirés du milieu réactionnel par précipitation à l’aide d’éther diéthylique (Chapitre 1). L’un des objectifs de cette thèse a donc été lié à la découverte de deux méthodes complémentaires qui, jusqu’à présent, sont considérées comme des méthodes de choix pour la synthèse des sels de TAP fonctionnalisés (Chapitre 2). L’une d’entre elles est utilisée par Soluphase inc., une entreprise qui commercialise ces sels de TAP. L’efficacité des sels en tant que support dans la synthèse de petites molécules a été démontrée lors de la synthèse d’un produit naturel, la (–)-coniine (Chapitre 3). L’isolement des intermédiaires synthétiques instables par simple précipitation à l’aide d’un support de TAP a permis de rendre cette synthèse plus efficace que celle déjà connue. Dans le deuxième volet de cette thèse, plusieurs problèmes reliés à la synthèse de dérivés cyclopropaniques 1,1-disubstitués ont été étudiés. Ces derniers font partie intégrale de plusieurs produits naturels et de médicaments. Cependant, leur formation par une réaction de cyclopropanation d’alcènes utilisant des réactifs diazoïques possédant deux groupements de type accepteur n’est pas tâche facile (Chapitre 4). En effet, cette réaction souffre d’un faible contrôle diastéréosélectif. Par le fait même, très peu de méthodologies de synthèse ont rapporté l’utilisation de ce type de réactifs diazoïques dans des réactions de cyclopropanation stéréosélectives. L’étude du mécanisme de la réaction de cyclopropanation catalysée au Rh(II) a proposé des indices favorisant un modèle ayant des précédents dans la littérature (Chapitre 5). Ces études nous ont mené à la découverte de la «capacité trans-directrice» du groupement amide lors des réactions de cyclopropanation d’oléfines. Nous avons donc utilisé cette propriété afin de résoudre plusieurs problèmes rencontrés dans la littérature. Nous avons montré qu’elle permet l’accès à des dérivés cyclopropaniques possédant deux groupements carboxyliques géminaux avec des sélectivités élevées (Chapitre 6). Ces produits étaient accessibles que par des séquences synthétiques nécessitant plusieurs étapes. De plus, nous avons démontrés que ces nouveaux dérivés cyclopropaniques sont des outils synthétiques fort utiles dans la synthèse de produits naturels d’intérêt biologique. Cette formidable «capacité trans-directrice» du groupement amide nous a permi de résoudre le problème de la synthèse asymétrique de dérivés carboxyliques α-cyano cyclopropaniques (Chapitre 7). De plus, ce projet nous a menées à la découverte de l’effet de divers additif achiraux permettant d’augmenter la sélectivité dans certaines réactions. Cette réaction possède une vaste étendue et l’utilité de ces nouveaux dérivés cyclopropaniques a été démontrée par plusieurs transformations de groupements fonctionnels.