Electrical control of nanoscale functionalization in graphene by the scanning probe technique

Functionalized graphene is a versatile material that has well-known physical and chemical properties depending on functional groups and their coverage. However, selective control of functional groups on the nanoscale is hardly achievable by conventional methods utilizing chemical modifications. We demonstrate electrical control of nanoscale functionalization of graphene with the desired chemical coverage of a selective functional group by atomic force microscopy (AFM) lithography and their full recovery through moderate thermal treatments. Surprisingly, our controlled coverage of functional groups can reach 94.9% for oxygen and 49.0% for hydrogen, respectively, well beyond those achieved by conventional methods. This coverage is almost at the theoretical maximum, which is verified through scanning photoelectron microscope measurements as well as first-principles calculations. We believe that the present method is now ready to realize 'chemical pencil drawing' of atomically defined circuit devices on top of a monolayer of graphene. © 2014 Nature Publishing Group All rights reserved.

功能化聚丙烯及其与聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物的制备及结构性能研究

本工作通过电子束预辐照处理和反应挤出方法，制备了丙烯酸功能化预辐照聚丙烯rPP-g-AA，采用化学滴定和红外光谱方法均证明接枝共聚物的存在，同时确定了预辐照剂量和单体浓度对接枝率的影响：（1）当单体浓度一定时，接枝率随预辐照剂量的增加而增加并逐渐达到平台值；（2）当预辐照剂量固定时，单体浓度在0～4.0wt%范围内，接枝率几乎呈线性增加。研究发现，丙烯酸(AA)接枝链能起到异相成核作用而促进预辐照聚丙烯(rPP)的结晶过程，但却不改变结晶晶型；虽然接枝反应可以部分抑制降解反应，但相对于原料聚丙烯(PP)，接枝产物的力学性能仍大大下降；因此提出的反应机理认为接枝反应主要是通过链断裂降解反应形成的端自由基引发的，从而形成了以端基接枝为主的产物。 为了控制PP接枝过程中的严重降解，本工作首次提出了均相和异相引发接枝反应的原理，即采用部分rPP和预辐照聚乙烯(rPE)分别作为PP接枝反应的均相和异相“引发剂”，经反应挤出制备丙烯酸功能化聚丙烯PP-g-AA。对于均相引发体系：（1）当rPP用量为20phr时，PP-g-AA的接枝率已经达到rPP-g-AA的水平，而且降解反应得到有效控制；（2）和PP/rPP-g-AA共混物的对比研究证明，均相引发接枝产物不但接枝率明显提高，而且接枝分布非常均匀；（3）由此提出均相引发主要是发生rPP和PP分子间夺氢反应并形成以基体PP接枝为主的产物，而rPP分子内夺氢反应形成的接枝产物rPP-g-AA只占较少比例。对于异相引发体系： （1）通过红外光谱表征及接枝率计算得出异相引发接枝产物的接枝率比相应的PP/ rPE-g-AA共混物略高；（2）由于rPE及rPE-g-AA对基体PP的结晶没有影响，通过异相引发接枝产物中PP的结晶温度升高直接验证了异相引发接枝反应的实现；（3）提出的机理认为异相引发主要发生在rPE的分子内夺氢并形成rPE-g-AA，造成rPE引发的PP分子间夺氢反应形成PP-g-AA产物的比例下降。 本工作还详细研究了rPP预辐照剂量、rPP用量和单体浓度对均相引发反应的影响。得到的结果如下：（1）高预辐照剂量导致了接枝率下降的“假相”是由于形成的微凝胶造成的；（2）rPP用量的增大在提高接枝率的同时也导致降解反应的逐渐增强；（3）单体浓度的增加导致接枝率的逐步提高并最终达到最大值，而且可能导致部分微凝胶的产生；（4）接枝没有破坏PP-g-AA结晶的完善性和晶型，却能促进了晶体在（040）晶面的生长并可能产生部分横晶形态；（5）PP-g-AA和金属能形成良好的粘接作用。 以上述制备的rPP-g-AA和PP-g-AA增容PP/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混体系，发现高分子量的PP-g-AA比低分子量的rPP-g-AA的增容效果要好，因此认为PP-g-AA和PBT通过酯化反应形成的长链接枝共聚物PP-g-PBT对PBT相的分散和界面作用增强更加有效。而随着增容剂PP-g-AA比例的增加，原位反应生成的PP-g-PBT逐渐增加，使得PBT相分散和界面增强效果更加显著，因此共混物的力学性能也更佳；DSC研究发现，随着PBT相尺寸减小到1μm以下，PBT出现了结晶受限行为。 将引发剂rPP和单体AA加入到PP/PBT共混体系中实现了一步法反应增容，得到共混物的扭矩、相形态、力学性能都和分步法增容共混物的结果几乎相同，这说明一步法共混能使PBT产生良好分散并得到性能较佳的产物，从而为高分子合金材料制备提供了一种简单有效的方法。 采用该方法对AA、马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸甘油酯(GMA)三种单体的接枝和增容反应对比研究证明，AA的效果最好，MAH次之，而GMA的效果最差，分析认为，AA和MAH通过接枝反应形成PP-g-AA和PP-g-MAH，随后再和PBT发生酯化增容反应形成PP-g-MAH-PBT共聚产物，而GMA首先和PBT反应形成PBT-GMA，而后由长链PBT-GMA发生接枝反应生成PP-g-GMA-g-PBT，但是这种接枝反应的效率很低，由此造成增容效果较差。

功能化乳酸类聚合物的生物应用研究

乳酸类聚合物具有广泛的生物学和医学应用潜力，但是乳酸类聚酯主链缺少活性位点限制了其应用的范围。用聚乙二醇与聚乳酸共聚进行改性，可以提高担载水溶性药物的效率和控释能力；氨基酸改性再偶联生物分子可以实现乳酸类聚合物的生物功能化和生物智能化的应用。本论文以功能化乳酸类聚合物为研究对象，按照聚乳酸生物功能由低级到高级的顺序分别考察了乳酸类聚合物作为载药纤维、表面活性材料、蛋白质固载和纯化材料、以及靶向药物载体等在一些生物领域的应用，并获得结果如下：1） 聚乙二醇改性的聚乳酸嵌段共聚物纺丝担载阿霉素，具有体内和体外的长效缓释作用；2）以biotin/PLL—PLA—PEG制备的高分子涂层，具有良好的特异性固载生物分子；3）将biotin/PLL—PLA—PEG与PLGA共混制备生物活性纤维，则特异性的固载蛋白质；4）用聚半胱氨酸改性聚乳酸合成PCys—PLA，再和PLGA共混制备纤维，再表面偶联还原型谷胱甘肽，则可以捕获谷胱甘肽转移酶；5）将folate/PLL—PLA—PEG制备成胶束，则具备了叶酸受体介导的生物智能化靶向送药的功能，尤其是在动物肿瘤模型的试验中表现了良好的叶酸受体靶向性。

低分子量马来酸酐化聚丁二烯橡胶改性聚乙烯增韧尼龙6

尼龙6是世界上使用最广泛的工程塑料之一，由于尼龙6大分子链中含有酰胺键能形成氢键，使其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性。但是尼龙6存在低温和干态冲击性能差，吸水性大等弱点，不能满足汽车、电子、机械等行业对材料高韧性的需求。利用橡胶和弹性体对尼龙6进行增韧已经取得了很大的成功，但无法解决成本较高且基体材料刚性损失过大这一难题。实践证明，具有硬核软壳结构核壳粒子在增韧半晶性高聚物时，可以有效提高橡胶的增韧效率，减少体系拉伸强度和模量的损失。然而具有这种结构的核壳粒子合成过程复杂，成本很高，工业应用前景很小；而用传统的反应增容方法原位制备核壳粒子时，由于橡胶分子量大，黏度高，流动性差等特点限制了在反应中原位生成核－壳结构粒子的效率，影响最终的增韧效果。本论文首次尝试用低分子量的马来酸酐化聚丁二烯橡胶通过反应挤出的方法接枝改性聚乙烯，对尼龙6进行增韧，利用聚丁二烯橡胶分子链上的马来酸酐基团和尼龙6分子链的端氨基反应，在尼龙6基体中原位形成以聚乙烯为核，聚丁二烯为壳的核壳粒子，结果得到了高韧性、良好刚性的改性尼龙6。 实验证实该含有双键的低分子量橡胶能够成功的接枝到聚乙烯分子主链上，由于橡胶的马来酸酐化程度很高（14wt%），在同尼龙6共混过程中大大提高马酐基团和尼龙6端氨基之间反应生成的接枝共聚物的效率，可以有效减小两相间的界面张力，改善聚乙烯在尼龙6基体中的分散。通过透射电镜观察共混物内部形态结构发现，共混体系中形成了以聚乙烯为核，橡胶为壳的核－壳结构粒子。这种核－壳粒子对尼龙6有良好的增韧效果。当聚丁二烯橡胶的含量仅为1.5wt%时，尼龙6的冲击强度可以达到1100J/m，而拉伸强度还能保持在47.3MPa。 通过对核壳增韧体系冲击断面和拉伸力学曲线的分析我们发现，由于增韧体系中能够形成软壳硬核的核－壳结构粒子，在外力作用下，由橡胶相构成的壳结构能在聚乙烯核与基体之间形成纤维结构，这种纤维结构不仅能够改变体系的应力状态，引发基体屈服，而且大大增强了分散相粒子同基体之间的界面强度，提高体系的刚性。同时，由于两相间纤维结构的存在，材料内部形成一个类似“物理交联”的网络，材料表现出类橡胶的弹性拉伸性能，没有明显的屈服。 传统的S. Wu的逾渗理论不能很好预测这种核壳增韧体系的性能。Corté 和Leibler的模型不仅考虑了基体树脂的特性（ , , ）,而且还将分散相粒子尺寸（d）也考虑了进去，更好地预测了体系的脆韧转变点。同时在基体树脂相同，且都能增韧的前提下，可以通过Corté 和Leibler模型中参数C（代表分散相粒子能够引发基体发生屈服的能力）的大小预测增韧体系程度的大小，C值越大，体系增韧效果越好。 通过对从上述增韧体系中抽提出的原位生成的PE-g-PB-g-PA6接枝共聚物的热力学和形貌分析发现，PA6链段被限制在宽50-70nm条带状连续结构中，其运动能力受到限制，因此在结晶过程中PA6嵌段的扩散速度降低。导致在通常的结晶速率条件下（10oC/min）结晶不完善，其结晶度﹑结晶温度﹑熔融温度都有所降低，形成以γ晶型为主的不完善结晶。由于在PE和PA6链段之间由一个短的柔性PB链段相连接，因此PA6链段不能同PE发生共结晶，作为连续相PE的结晶行为受到接枝共聚物的影响要小很多。 关键词：低分子量马来酸酐化聚丁二烯橡胶，聚乙烯，尼龙6，核－壳结构，增韧，受限结晶。

异氰酸醋官能化乙丙共聚物的制备及其与尼龙6共混体系的研究

本工作合成了一种含异氰酸酷功能基团的不饱和单体，（3-异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯配（TAI）。以过氧化二异丙苯（OCP）为引发剂，该单体被用于乙烯丙烯共聚物（EPM）的自由基溶液接枝官能化。纯化后的接枝产物（EPM-g-TAI）的傅立叶变换红外光谱中存在2273cm-l异氰酸酷基团（-NCO），表明异氰酸醋单体已经接枝到乙丙共聚物上。接枝率采用化学滴定和红外光谱的方法确定。与EPM相比，EPM-g-TAl的分子量分布（MMO）变窄。采用旋转流变仪测定了EPM-g-TAl的流变行为。EPM-g-TAl的表观粘度高于EPM且随接枝率的增加而增加。采用接触角测定的表面分析表明，对于给定的的极性测定液体接枝产物的接触角随接枝率的增加而增大；我们同时得到接枝产物的表面自由能（75）以及表面自由能的色散分量（γs）和表面自由能的极性分量（γsρ），这些参数随接枝率提高而增大的趋势使我们可以定量估计接枝反应对改善极性的贡献。本工作研究了（3一异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯醋（TAl）官能化乙烯丙烯共聚物（EPM-g-TAI）与尼龙6（PA6）的反应共混。傅立叶变换红外光谱表明，由于EPM-g-TAl中的异氰酸醋基（-NCO）与尼龙6中的端胺基（-NH2）之间的化学反应：EPM-g-TAI／PA6谱图中3299cm-1处的阵日伸缩振动峰变窄变高，1640cm-1处阵日变形振动峰和1547cm-1处阵日弯曲振动峰变强。同时研究了共混体系的热性能、流变性能、机械性能和形态特征。OSC结果表明，在相同的共混组成下，EPM-g-TAI／PA6共混体系中尼龙6的结晶烩（△Hc）到氏于EPM／PA6共混体系中的尼龙6，这种差别随着共混物中乙烯丙烯共聚物含量的增加而增大，说明反应共混体系中尼龙6的结晶受到一定的限制；EPM-g-TAI／PA6共混体系的复数粘度和贮能模量高于相应的EPM／PA6共混体系；与相同组成的EPM／PA6相比，EPM-g-TAI／PA6中分散相的粒子尺寸更小，粒子分布更均匀，界面粘合更强；反应共混后的机械性能如拉伸强度、杨氏模量，弯曲强度和模量、缺口及非缺口冲击强度均随着接枝率的提高而增加。

茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.