生物油热解与燃烧特性的实验研究

生物质快速热解制油技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将木屑等生物质转化为易储存、易运输、能量密度高的生物油，是目前受到较多关注的一种转换技术。生物油既可以在锅炉中直接燃烧使用，也可用于热解气化制备合成气，再进一步合成为高品质的液体燃料。 为更好地处理生物油燃烧与热解过程中出现的问题，并为燃烧与热解反应装置的设计及优化提供必要数据，本文首先对由木屑在自热式生物质热解液化装置中热解得到的生物油进行了各种理化特性的分析，之后利用热重、热重-红外联用、管式炉等对生物油的热解与燃烧特性进行了实验研究。 生物油在氮气与氧气气氛下、不同升温速率的热重分析试验表明：生物油的热解分为两个阶段，第一阶段为生物油中低沸点有机物的挥发以及各组分间反应生成各类产物的过程，第二阶段为各种重组分的裂解过程。而生物油的燃烧则分为三个阶段，即前期的挥发与裂解和最后焦炭的燃烧过程。升温速率的升高使得氮气气氛中生物油样品的初始失重温度、失重峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大，且在较高升温速率(20℃/min)下，较少含炭残余物形成。随升温速率升高，生物油着火温度提高，最终失重率无显著变化。采用热重-红外联用技术，对生物油热解过程中所释放气体进行了实时监测，在线分析结果表明，反应初始阶段主要析出物为自由水、低沸点的酸类、醇类、醛类、酮类等，随后主要释放物为水、CO2等，主要来自重组分的裂解。最后根据热重数据对热解与燃烧各段反应进行了动力学拟合。动力学分析结果表明：氮气气氛中生物油的热解过程可用两个一级反应来描述，对应其热解过程中的两个不同阶段，而生物油的燃烧过程可用三个一级反应来表示。 生物油的管式炉热解实验表明：随热解温度的升高，生物油产气率不断提高，在1100℃时达到最大值398ml/g。生物油热解气体产物中主要包含H2、CO、CO2及烃类如CH4、C2H4、C2H6等,产气热值在16.9～19.1MJ/Nm3间。在900℃下，生物油各种产物气体、残炭、焦油的比例约为30:6:64,残炭含量低于同温度下木粉热解结果，而焦油含量较高。

广东典型藻类特点及其能源利用可能性研究

大型海藻的生产力高，生产成本低，是一种理想的能源作物。广东省是我国海洋大省之一，约35万平方公里的海域，海藻物种丰富，为海藻养殖提供了有利的条件。我省是能源消耗大省，大部分依靠外省调入和进口，发展海藻能源技术是缓解能源问题的重要途径之一。目前，海藻作为生物质的利用技术还不成熟。在本论文中，选用我省常见的江蓠、马尾藻和麒麟菜三种的大型的海藻进行热解和发酵实验。 首先，对海藻在不同温度下（400℃～900℃）热解得到的各产物（气体、焦油和残渣）产率和热值以及气体组分进行了分析，研究了各热解产物产率、热值和气体组分随温度的变化规律，分析热解过程中的K、Ca、Na、Mg等元素的析出和迁移规律。用去离子水和稀盐酸对海藻进行洗滤预处理，研究其热解特性，进行热重分析，建立海藻热解的反应动力学模型，并计算海藻的动力学参数。分析结果表明：热解气体中的主要成分为H2、CO、CH4、C2H4、C2H6等，热解气低位热值介于5～15 MJ/m3之间。海藻本身具有灰分含量较高和热值较低的特点，水洗可以有效地脱除部分的碱金属，并可以减少灰分含量，改善海藻的热解特性。 其次，以江蓠和马尾藻为底物进行发酵。结果表明：海藻中含有大量金属阳离子，直接发酵容易溶解到料液中，抑制微生物生长，影响发酵效果。用淡水浸泡以后的海藻能容易进行发酵。江蓠的产气率要高于马尾藻。在发酵温度为35℃，简单破碎，料液浓度为5%的条件下，江蓠TS（总固体）产气率是390.6L/kg 。在55℃，颗粒大小0.6～0.9mm，料液浓度为5%的条件下，马尾藻TS产气率是173.1L/kg。 通过对比海藻热解和发酵过程及结果的比较可以发现，海藻热解产气率低，碱金属容易析出；海藻发酵可以直接利用湿原料，产气率高，但发酵时间较长，需要合适的菌种。在目前没有特殊专有技术的情况下，采用发酵比采用热解实现海藻的能源化利用可能性更大。 最后，对本论文的研究探讨进行总结，并对今后进一步完善该工作提出了建议。

Synthesis Gas Generation by Chemical-Looping Reforming Using Ce-Based Oxygen Carriers Modified with Fe, Cu, and Mn Oxides

Chemical-looping reforming (CLR) is a technology that can be used for partial oxidation and steam reforming of hydrocarbon fuels. It involves the use of a metal oxide as an oxygen carrier, which transfers oxygen from combustion air to the fuel. Composite oxygen carriers of cerium oxide added with Fe, Cu, and Mn oxides were prepared by co-precipitation and investigated in a thermogravimetric analyzer and a fixed-bed reactor using methane as fuel and air as oxidizing gas. It was revealed that the addition of transition-metal oxides into cerium oxide can improve the reactivity of the Ce-based oxygen carrier. The three kinds of mixed oxides showed high CO and H-2 selectivity at above 800 degrees C. As for the Ce-Fe-O oxygen carrier, methane was converted to synthesis gas at a H-2/CO molar ratio close to 2:1 at a temperature of 800-900 degrees C; however, the methane thermolysis reaction was found on Ce-Cu-O and Ce-Mn-O oxygen carriers at 850-900 degrees C. Among the three kinds of oxygen carriers, Ce-Fe-O presented the best performance for methane CLR. On Ce-Fe-O oxygen carriers, the CO and H-2 selectivity decreased as the Fe content increased in the carrier particles. An optimal range of the Ce/Fe molar ratio is Ce/Fe > 1 for Ce-Fe-O oxygen carriers. Scanning electron microscopy (SEM) analysis revealed that the microstructure of the Ce-Fe-O oxides was not dramatically changed before and after 20 cyclic reactions. A small amount of Fe3C was found in the reacted Ce-Fe-O oxides by X-ray diffraction (XRD) analysis.

Influence of 3A molecular sieve to tetrahydrofuran(THF) hydrate formation

Visual observation of the THF hydrate formation process in the presence of a 3A molecular sieve has been made at normal atmosphere and below a temperature of zero by microscopy. The results indicate that a 3A molecular sieve can induce the nucleation of the THF hydrate and promote the THF hydrate growth. With the existence of a 3A molecular sieve, the growth rate of THF hydrate is between 0.01 and 0.05 mu m/s. In comparison with the system without any 3A molecular sieve, the growth rate increases about 4 nm/s. After the THF hydrate grows into megacryst, the crystals will recombine and partially change under the same condition.

Synthesis of novel hexagon SnO2 nanosheets in ethanol/water solution by hydrothermal process

The novel hexagon SnO2 nanosheets are successfully synthesized in ethanol/water solution by hydrothermal process. The samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared ray (IR) and transmission electron microscopy (TEM). By changing the reaction conditions, the size and the morphology can be controlled. Comparison experiments show that when the temperature increased from 140 degrees C to 180 degrees C, the edge length of the hexagon nanoparticles increases from 300-450 nm to 700-900 nm. On the other hand, by adjusting the ratios of water to ethanol from 2 to 0.5, SnO2 nanoparticles with different morphologies of triangle and sphere are obtained. When the concentration of NaOH is increased from 0.15 M to 0.30 M, a hollow ring structure can be obtained. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

稀土锰氧化物和双钙钛矿氧化物的合成及电磁性能研究

本文对钙钛矿锰氧化物La0.67Sr0.33MnO3、La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3和双钙钛矿氧化物Sr2－xLaxMnMoO6、Sr2－xLaxMnWO6和Sr2(Ni，Co)WO6的结构、磁性和磁电阻效应进行了系统地研究。 利用溶胶-凝胶方法制得La0.67Sr0.33MnO3粉体，通过不同的烧结温度，可以对样品的微观结构进行调控。其中，晶界的状态对自旋电子的输运产生了明显的影响。900℃和1300℃烧结的样品，都出现了远低于居里温度的金属－半导体导电行为转变，表明自旋电子的传输不仅与晶粒的大小有关，而且与晶界状态密切联系。合适的烧结条件，可以得到大的，使用温区较宽的磁电阻效应。 在La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3(0≤x≤0.2)体系中，Fe3＋的掺入没有明显改变La0.67Sr0.33MnO3的结构和晶胞参数，但却极大地降低了样品的居里温度。在x≥0.08时同样出现了低于居里温度的金属－半导体导电行为转变，这是由体系的铁磁态磁不均匀性导致的。电子顺磁共振研究表明，La0.67Sr0.33Mn1-xFexO3(0≤x≤0.20)的EPR谱中峰对峰宽（ΔHpp）在Tmin前后两种温区的线宽展宽机制不同。随着掺杂量的增加，在Tmin处的线宽逐渐变宽并且出现低场顺磁信号。x=0.20的样品，低场顺磁信号在380K左右开始衰减，与La0.67Sr0.33MnO3的顺磁信号具有类似的行为。我们利用相分离模型对系列样品的电子顺磁共振信号的变化规律进行了解释。 在Sr2－xLaxMnMoO6 (0≤x≤1)系列样品中，所有的样品都具有双钙钛矿有序结构。磁化强度、居里温度随掺杂量的增加而增大，但都存在磁受挫行为。在5T的外场下磁化强度依然没有饱和，实际测得的磁矩远远小于理论预测的结果。在低掺杂状态下出现分步磁化。La3+的掺入，不仅改变了体系电子能带的状况，而且极大的改变了体系的结构因素，两者竞争的结果，使体系的电磁性能产生了复杂的变化。

三联吡啶类过渡金属配合物的合成与光电性能

经过分步配位，得到以对苯乙烯撑为桥的双核2,2΄:6΄,2΄΄-三联吡啶钌配合物。这类配合物在室温下在490nm左右存在强的金属-配体电荷转移（MLCT）的吸收峰。在77K时，表现出强的红光发射（639-641nm）。双核配合物中基于中心离子钌的可逆的氧化电位在+1.25eV左右，基于三联吡啶的第一还原电位位于-1.15eV左右，两个核表现出对等的氧化还原性质。合成了叔丁基、己氧基、咔唑、二苯胺以及N-苯基萘胺取代的4΄-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶（ptpy）衍生物配体与锌和镉形成的系列配合物。通过配体的修饰，配合物的发光颜色从紫色（392nm/397nm）调节到橙红色（604nm/602nm）。荧光发射表现出对溶剂极性的不同程度的依赖性。随着D-A结构趋于明显，配合物溶剂化效应表现得更强烈。电致发光器件研究表明，锌系列配合物的电致发光峰分别位于552nm、600nm和609nm，电流效率分别为5.28cd/A、2.38cd/A和2.00cd/A，亮度最高达到了2249cd/m2。合成了以苯撑和芴的齐聚物为桥的含双三联吡啶的配体，并在过渡金属锌或镉离子的诱导作用下，在温和的条件下获得一系列配位聚合物。其在二甲基甲酰胺溶液中的荧光量子效率最高达到0.41。金属离子的配位对提高光致发光的荧光量子效率的作用是积极的。这些配位聚合物的荧光发射大都在蓝光区（434-455nm）。芴单元的数目对最终聚合物的发光光谱具有一定影响，随着共轭单元的增长，发光峰位发生红移。电致发光器件性能研究表明，电致发光颜色则集中在黄绿光（531nm-560nm）范围。合成了2-(2-吡啶)喹啉衍生物一类配体，并考察了其与锌和镉的配位能力和配位方式。得到的配合物为五配位的配合物，其中两个配体和一个氯离子参与配位。咔唑和二苯胺在喹啉环6-位的引入，不仅较大范围的调节了该类配合物的发光颜色，而且获得了效率较高的红光发射(623nm，638nm)。电致发光器件表征得到了比较纯正的红光发射（648nm，CIE（0.63，0.36）），最大功率效率为0.01 lm/W。

钙钛矿型有机－无机杂化半导体材料的合成及其发光性质的研究

有机-无机钙钛矿型杂化半导体材料结合了有机和无机材料优点，并在分子水平上自组装形成复合材料，具有独特的光、电、磁等性质，在许多领域具有潜在的应用。基于第四主族金属卤化物的杂化钙钛矿是本论文研究的主题，这一类杂化钙钛矿材料是一类独特的半导体材料，其光功能引起人们越来越多的重视。 为此，本论文通过选择不同的有机阳离子配体制备了新型的基于卤化铅的有机－无机杂化钙钛矿结构单晶材料和薄膜，对它们的发光性质进行了研究。利用N-(3-胺基丙基)咪唑和溴化铅在氢溴酸溶液中反应得到了罕见的(110)取向杂化钙钛矿(C6H13N3)2PbBr4 (monoclinic, P21/c)。所得到的杂化钙钛矿在吸收(392 nm)及发射(424 nm)光谱中均存在激子的特征峰。同时，由于N-(3-胺基丙基)咪唑的光活性，得到的杂化材料具有独特的发光性质，在无机层与有机层之间发生了能量传递，使得有机配体的峰位发生红移并且发光强度明显增加。利用CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 总能计算软件包对配合物及配体的能带结构进行了计算。结果证明了配体在杂化材料中发光的红移及激子与配体间的能量传递。另外，还发现了一个有机配体2-(2-氨基乙基)硫脲也能够与金属卤化物络合形成(110)取向的有机－无机杂化钙钛矿结构C3H11SN3PbBr4(monoclinic P21/c)，由于有机配体的不同，2-(2-氨基乙基)硫脲构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构较N-(3-胺基丙基)咪唑构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构有较大程度的扭曲变形，使得它们的发光性质有所不同。 邻-(胺基甲基)吡啶，间-(胺基甲基)吡啶，对-(胺基甲基)吡啶在相同条件下与溴化铅组装，得到0-D [(m-C6H10N2)2PbBr6] (orthorhombic, Pbca), 1-D [(o-C6H10N2)PbBr4] (monoclinic, P21/c), 2-D [p-(C6H10N2)PbBr4] (orthorhombic, Pbca) 等不同维数的溴化铅骨架。其中间-(胺基甲基)吡啶与溴化铅在酸性条件下形成稀有的0-D杂化钙钛矿；邻-(胺基甲基)吡啶在相同条件下形成2-D层状杂化钙钛矿；对-(胺基甲基)吡啶则得到共边八面体组成的一维链。证实了有机配体氢键和空间位阻对无机结构的形成起限制作用。得到的杂化钙钛矿化合物的无机层激子特征吸收峰分别位于428 nm(0-D)和431 nm(1-D)，无机层激子特征发射峰位于461 nm (0-D)和467 nm(1-D)。 由于甲基咪盐的特殊胺盐构型，我们选用甲基咪盐取代的吡啶作为有机阳离子配体来构筑基于溴化铅的杂化钙钛矿，分别为3-甲咪基吡啶和4-甲咪基吡啶。3-甲咪基吡啶与溴化铅在酸性条件下构筑未见文献报道的即共点又共边的Pb-Br八面体连成无机层网络的杂化结构(C6H13N3)PbBr4 (monoclinic, C2/c)。4-甲咪基吡啶与溴化铅在相同条件下构筑的是常见的(100)取向的杂化钙钛矿结构(C6H13N3)PbBr4(orthorhombic, Pbca)。通过两个不同的化合物在结构和光学性质上的对比，表明有机阳离子配体对无机层结构以及杂化钙钛矿材料光学性质的影响。 在氢溴酸溶液中，组胺与卤化铅自组装成(100)取向杂化钙钛矿(C5H10N3)PbBr4 (monoclinic, P21/c)，(C5H10N3)PbCl4 (monoclinic, P21/c)。得到由扭曲的共角八面体组成的钙钛矿片层。受有机配体空间位阻及氢键的影响，无机层发生一定的扭曲，从而导致激子吸收较(分别位于419 nm，339 nm)线形脂肪胺有一定程度的红移。荧光光谱中存在基于溴化铅，氯化铅杂化钙钛矿激子的特征发射峰。另外作为比较，另一个复杂的有机胺3-氨基-1,2,4-三唑，在同样的条件下与PbBr2进行组装得到的是无机组分为一曲折的链状一维结构的杂化结构(C2H2N4)PbBr3 (orthorhombic, Pna21)。 线形的二咪唑配体2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯和4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯，由于其空间位阻与氢键的影响，与卤化铅的组装得到链状骨架。2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯与氯化铅构筑的无机骨架是由共边铅氯三角锥连成的一维链状结构(C7H8N2)PbCl3 (triclinic, P-1)；与溴化铅形成类似交替排布的层状结构(C7H8N2)PbBr3 (triclinic, P-1)。4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯构筑的氯化铅骨架为新奇的由共点的铅氯四方锥组成的类隧道形链(C20H21N4)Pb2Cl6•H2O (triclinic, P-1)；构筑的溴化铅骨架为由共边的铅溴八面体组成的双链(C20H21N4)Pb2Br6 (monoclinic, C2/c)。形成配合物的发光为配体本身的π-π*跃迁发光。 所合成的杂化钙钛矿材料都具有较好的成膜性，利用简单的旋涂法即可得到质量较好的薄膜材料，有利于对其进行光电研究。

反相胶束微乳液法制备稀土化合物纳米微晶

纳米微粒及其构成的纳米材料是纳米科学的一个重要研究领域。由于独特的量子尺寸效应，表面效应，小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的体相材料相比，在力学、光学、热学、催化、磁性和化学活性等方面具有许多独特的奇异性能，现以成为材料科学研究的热点。稀土元素特殊的电子构型，使其显示出许多优良了光、电、磁学等特性。稀土在新型材料科学中有非常重要的地位，成为“材料宝库”。为进一步研究及拓展稀土化合物在理论和实践两方面的价值，稀土化合物纳米材料的研究就成为一个迫切而又重要的课题。本文主要采用反相胶束微乳液法制备出多种稀土化合物纳米微晶，同时开展了非水体系制备含硫稀土化合物前驱体的工作，结合多种表征手段对反应机理进行了深入的探讨，取得一些有意义的结果。主要工作及结论如下：（1）效益采用反相胶束微乳液法，制备出形貌均匀，单分散性好的纯相 Y_2O_3 和 Y_2O_3:Eu 纳米微晶，颗粒度小于 30nm。发现随着温度升高颗粒度增大，并观察到掺杂微量 Eu~(3+) 后，颗粒的微观形貌比没掺杂的更规整。（2）首次采用反相胶束微乳液法，合成了钙钛矿型铁酸镧纳米微晶，微粒呈链状分布，单个微球的颗粒度随温度升高而变大，18nm(700 ℃), 30nm(800 ℃), 38nm(900 ℃)，到 1000 ℃时突跃至 200nm，链状微粒逐渐熔全成球体。（3）首次采用反相胶束微乳液法，制备出溴氧化镧，并首次观察微观结构呈条纹状超结构。（4）观察到十六烷基三甲基溴化铵在体系中起到两方面的作用，一是作为表面活性剂，有助于形成反相胶束微乳液；再者作为反应试剂参与反应。（5）以硫化氢为硫源，利用非水体系制备出含硫钕化合物前驱体，讨论了醇盐碳链长度对反应体系的影响，所得产物硫含量较高(5.5%)的前驱体化合物。（6）制备了以二甲亚砜为配体的含硫前驱体，研究了高温处理过程对热分解产物的影响。在不同高温处理条件下，分别制得 Nd_2O_2S（有碳保护）和 Nd_2SO_6（无碳保护），认为高温下碳的还原作用是造成这种差别的原因。

新型绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce, Tb研究(A = K, Na; B = Mg, Zn)

本工作完成了磷酸盐化合物ABLa(PO_4)_2的合成，这些磷盐均可在900 ℃左右合成；对其进行了结构测试与表征，发现这些磷酸盐属于单斜晶系独居石结构，与LaPO_4同构，具有很相近的晶胞参数；系统地研究了RE~(3+)离子(RE = Ce,Tb,Dy)在ABLa(PO_4)_2基质中的发光与能量传递规律，研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子发光中心与基质晶格之间的相互作用，计算了这些稀土离子之间能量传递的临界距离Rc(dd)，结果表明ABLa(PO_4)_2基质中Ce~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于中等程度耦合，Tb~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于无辐射多声子过程，Ce~(3+)→Ce~(3+)、Ce~(3+)→Tb~(3+)能量迁移临界距离均与LaPO_4中相近，Ce~(3+) → Ce~(3+)相对于Ce~(3+) → Tb~(3+)属于快过程，Ce~(3+) → Ce~(3+)能量传递对ABLa(PO_4)_2:Ce,Tb荧光体的Tb~(3+)绿色发光起了重要的作用，ABLa(PO_4)_2基质是Ce~(3+)，Ce~(3+)-Tb~(3+)，Ce~(3+)-Dy~(3+)的优良发光基质；最后探讨了绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce，Tb的调制途径，主要研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的浓度效应，掺杂B_2O_3、Dy~(3+)、SiO_2对荧光体发光的影响及NH_4Cl的作用，结果表明Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的适宜浓度分别为0.2～0.5和0.08～0.2，掺杂适量的B_2O_3、Dy~(3+)能很好地提高荧光体的发光，掺杂SiO_2、NH_4Cl不利荧光体发光。