Advanced Functional Organic-Inorganic Hybrid (Nano)Materials: from Theranostics to Organic Electronics and Additive Manufacturing

This work is going to show the activities performed in the frame of my PhD studies at the University of Bologna, under the supervision of Prof. Mauro Comes Franchini, at the Department of Industrial Chemistry “Toso Montanari”. The main topic of this dissertation will be the study of organic-inorganic hybrid nanostructures and materials for advanced applications in different fields of materials technology and development such as theranostics, organic electronics and additive manufacturing, also known as 3D printing. This work is therefore divided into three chapters, that recall the fundamentals of each subject and to recap the state-of-the-art of scientific research around each topic. In each chapter, the published works and preliminary results obtained during my PhD career will be discussed in detail.

Caratterizzazione di bioelettrodi elastici a polimero semiconduttore nano-strutturato

Nell'ambito della medicina bioelettronica vi è un grande interesse nello sviluppo di bioelettrodi elastici ad interfaccia nanostrutturata per la rilevazione dei segnali elettrici del sistema nervoso. Uno dei materiali organici più performanti è il polimero conduttivo 3,4-polietilenediossitiofene (PEDOT), drogato col polianione polistirene sulfonato (PSS) a formare il PEDOT:PSS nanocomposito. Questo composto tende però a perdere le proprietà elettrochimiche di partenza quando sottoposto a stress meccanico. Per ottenere una caratterizzazione del materiale è stata esaminata la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) come funzione della frequenza temporale di alcuni elettrodi d' oro rivestiti di PEDOT:PSS elettrodepositato, utilizzando dei substrati microfabbricati. Sono stati inoltre eseguiti confronti con bioelettrodi PEDOT:PSS con l'aggiunta di glicole polietilenico (PEG) in fase di deposizione elettrochimica, un plastificante che migliora le proprietà elastiche dei bioelettrodi. Al fine di ottenere una caratterizzazione topologica dei dispositivi, si è fatto uso di un Microscopio a Forza Atomica (AFM). Infine, è stata elaborata una metodologia per caratterizzare i dispositivi sotto l'azione di uno stress meccanico molto ricorrente nelle applicazioni mediche. Si è constato che gli spettri di impedenza dei bioelettrodi possono essere ragionevolmente descritti da un circuito equivalente formato da una resistenza in serie ad una capacità. I parametri ricavati tramite questo modello sembrano suggerire inoltre un'analogia quantitativa nel comportamento del PEDOT:PSS e del PEDOT:PSS:PEG.

Studio e preparazione di nano e microparticelle proteiche biocompatibili caricate con principi attivi per applicazioni in industrie farmaceutiche e cosmetiche

Negli ultimi decenni i settori farmaceutico e cosmeceutico hanno aumentato costantemente gli investimenti nella ricerca, in modo da garantire soluzioni terapeutiche ad uno spettro di patologie più ampio possibile. È emersa quindi la necessità di migliorare la veicolazione e l’efficacia dei farmaci, ovvero di sviluppare “Drug Delivery Systems” innovativi. Kerline srl si è affacciata a questo specifico mercato, proponendo l’utilizzo di un materiale cheratinoso, estratto da lana e solubile in ambiente acquoso, per la produzione di sistemi micro e nanoparticellari caricati con composti lipofili. Durante lo svolgimento del tirocinio, sono state ottimizzate le procedure di estrazione di due diverse forme di cheratina, una ad alto peso molecolare e una idrolizzata. Queste sono state poi caricate con alcuni principi attivi (acido azelaico, α-tocoferolo acetato e tioconazolo) e le particelle ottenute sono state studiate tramite varie tecniche (DLS/PALS, SEM, Spettroscopia FTIR-ATR, UV-Vis e NMR). Complessivamente, le sospensioni colloidali ottenute sono dotate di buona stabilità sia nel tempo che dal punto di vista termico e mostrano quindi l’ottima compatibilità della cheratina con composti di varia natura.

Sintesi, caratterizzazione e nano-strutturazione di politiofeni e loro applicazione in celle solari

Negli ultimi decenni i polimeri coniugati, grazie alla loro peculiarità di essere dei semiconduttori organici, hanno attirato l’attenzione della ricerca scientifica, e tra questi composti rientrano i politiofeni. Versatilità, robustezza chimica strutturale e fluorescenza sono alcune delle proprietà che caratterizzano tali composti e che hanno permesso di esplorare nuovi materiali da un punto di vista scientifico e tecnologico. Recentemente molto interessanti sono risultate essere le nanoparticelle politiofeniche poiché permettono di modulare le proprietà chimico-fisiche dei relativi polimeri, ampliandone le potenzialità a trovare applicazione in molteplici dispositivi elettronici, tra cui le celle solari (CS) organiche. Infatti, molto attivo è l’interesse della comunità scientifica per ottimizzare questi dispositivi ricercando nuovi prodotti che soddisfino diversi requisiti, come riduzione dell’impatto ambientale, la facilità di preparazione e compatibilità con substrati flessibili. In tale contesto, uno degli obiettivi della ricerca attualmente si focalizza sulla preparazione di nuovi accettori da usare in CS organiche alternativi ai derivati fullerenici, i quali presentano diversi svantaggi. Alla luce dei più recenti risultati si è visto che i politiofeni push-pull, caratterizzati dall’alternanza di gruppi accettori (A) e gruppi donatori (D), hanno una notevole potenzialità a rimpiazzare tali materiali e ad essere usati come accettori non-fullerenici. Infatti, questi hanno permesso di ottenere buoni risultati in termini di conversioni ed efficienze delle celle fotovoltaiche. Lo scopo di questo lavoro di tesi è sintetizzare sei nuovi polimeri a base tiofenica (quattro con sequenza A-D e due con sequenza A-A) per studiarne le possibili applicazioni come materiali accettori non-fullerenici e la loro organizzazione in strutture ordinate di nanoparticelle.

Production and characterization of novel thermoplastic (nano)composite materials for additive manufacturing applications

The increasing environmental global regulations have directed scientific research towards more sustainable materials, even in the field of composite materials for additive manufacturing. In this context, the presented research is devoted to the development of thermoplastic composites for FDM application with a low environmental impact, focusing on the possibility to use wastes from different industrial processes as filler for the production of composite filaments for FDM 3D printing. In particular carbon fibers recycled by pyro-gasification process of CFRP scraps were used as reinforcing agent for PLA, a biobased polymeric matrix. Since the high value of CFs, the ability to re-use recycled CFs, replacing virgin ones, seems to be a promising option in terms of sustainability and circular economy. Moreover, wastes from different agricultural industries, i.e. wheat and rice production processes, were valorised and used as biofillers for the production of PLA-biocomposites. The integration of these agricultural wastes into PLA bioplastic allowed to obtain biocomposites with improved eco-sustainability, biodegradability, lightweight, and lower cost. Finally, the study of novel composites for FDM was extended towards elastomeric nanocomposite materials, in particular TPU reinforced with graphene. The research procedure of all projects involves the optimization of production methods of composite filaments with a particular attention on the possible degradation of polymeric matrices. Then, main thermal properties of 3D printed object are evaluated by TGA, DSC characterization. Additionally, specific heat capacity (CP) and Coefficient of Linear Thermal Expansion (CLTE) measurements are useful to estimate the attitude of composites for the prevention of typical FDM issues, i.e. shrinkage and warping. Finally, the mechanical properties of 3D printed composites and their anisotropy are investigated by tensile test using distinct kinds of specimens with different printing angles with respect to the testing direction.

micro e nano sistemi per il rilascio controllato di farmaci

Il presente lavoro di Tesi ha voluto fornire una panoramica sui dispositivi a rilascio controllato presenti nella letteratura scientifica, e dei materiali, in particolare poliesteri alifatici, principalmente impiegati a tale scopo. Particolare attenzione è stata dedicata anche alle tipologie di somministrazione e alle patologie che attualmente possono essere curate con tali dispositivi al fine di effettuare un rilascio di principio attivo in maniera mirata, controllata, e ottimizzata in relazione alla specifica terapia, al fine di migliorare quanto più possibile la compliance del paziente. In ultima istanza, sono stati riportati alcuni casi studio, relativi a sistemi copolimerici e materiali ibridi realizzati dal gruppo di ricerca della Prof.ssa Lotti, relatrice del presente elaborato, che da anni studia e realizza materiali polimerici innovativi per applicazioni biomedicali, quali ingegneria tissutale e rilascio controllato di farmaci.

Non-linear modelling of microwave devices embedding nano-ferroelectric materials for real-time reconfigurable transmitarray

In this thesis work a nonlinear model for Interdigitated Capacitors (IDCs) based on ferroelectric materials, is proposed. Through the properties of materials such as Hafnium-Zirconium Oxide (HfZrO2), it is possible to realize tunable radiofrequency (RF) circuits. In particular, the model proposed in this thesis describes the use of an IDC, realized on a High-Resistivity silicon substrate, as a phase shifter for beam-steering applications. The model is obtained starting from already present experimental measurements, through which it is possible to identify a circuit model. The model is tested for both low power values and other power values using Harmonic Balance simulations, which show an excellent convergence of the model up to 40 dBm of input power. Furthermore, an array composed by two patches operating both at 2.55 GHz, which exploits the tunable properties of the HfZrO-based IDC is proposed. At 0dBm the model shows a 47° phase shift with polarization -1 V and 1 V which leads to a 11° steering of the main lobe of the array.

Embedding Video Object Detection Capabilities on Low-Power Nano-Drones

Our objective for this thesis work was the deployment of a Neural Network based approach for video object detection on board a nano-drone. Furthermore, we have studied some possible extensions to exploit the temporal nature of videos to improve the detection capabilities of our algorithm. For our project, we have utilized the Mobilenetv2/v3SSDLite due to their limited computational and memory requirements. We have trained our networks on the IMAGENET VID 2015 dataset and to deploy it onto the nano-drone we have used the NNtool and Autotiler tools by GreenWaves. To exploit the temporal nature of video data we have tried different approaches: the introduction of an LSTM based convolutional layer in our architecture, the introduction of a Kalman filter based tracker as a postprocessing step to augment the results of our base architecture. We have obtain a total improvement in our performances of about 2.5 mAP with the Kalman filter based method(BYTE). Our detector run on a microcontroller class processor on board the nano-drone at 1.63 fps.

Valutazione sperimentale di approcci di TinyML per problemi di classificazione: un caso di studio con Arduino Nano 33 BLE

Il TinyMachineLearning (TinyML) è un campo di ricerca nato recentemente che si inserisce nel contesto dell’Internet delle cose (IoT). Mentre l’idea tradizionale dell’IoT era che i dati venissero inviati da un dispositivo locale a delle infrastrutture cloud per l’elaborazione, il paradigma TinyML d’altra parte, propone di integrare meccanismi basati sul Machine Learning direttamente all’interno di piccoli oggetti alimentati da microcontrollori (MCU ). Ciò apre la strada allo sviluppo di nuove applicazioni e servizi che non richiedono quindi l’onnipresente supporto di elaborazione dal cloud, che, come comporta nella maggior parte dei casi, consumi elevati di energia e rischi legati alla sicurezza dei dati e alla privacy. In questo lavoro sono stati svolti diversi esperimenti cercando di identificare le sfide e le opportunità correlate al TinyML. Nello specifico, vengono valutate e analizzate le prestazioni di alcuni algoritmi di ML integrati in una scheda Arduino Nano 33 BLE Sense, attraverso un framework TinyML. Queste valutazioni sono state effettuate conducendo cinque diversi macro esperimenti, ovvero riconoscimento di Colori, di Frequenze, di Vibrazioni, di Parole chiave e di Gesti. In ogni esperimento, oltre a valutare le metriche relative alla bontà dei classificatori, sono stati analizzati l’occupazione di memoria e il tasso di inferenza (tempo di predizione). I dati utilizzati per addestrare i classificatori sono stati raccolti direttamente con i sensori di Arduino Nano. I risultati mostrano che il TinyML può essere assolutamente utilizzato per discriminare correttamente tra diverse gamme di suoni, colori, modelli di vibrazioni, parole chiave e gesti aprendo la strada allo sviluppo di nuove promettenti applicazioni sostenibili.

Design of a UHF-band transceiver module for nano-satellite applications

The thesis presents the UHF band transceiver project carried out under the lead of Spacemind company. In particular reports the outcome of the first phase of the project encompassing management tasks, requirements definition and the first electrical design. Then follows the study of the UHF band antenna which develops in parallel with the transceiver. The antenna plus the transceiver will be sold together as a complete UHF telecommunication system for cubesats made by Spacemind. As a main result, this work contributed to the design and manufacturing of the first transceiver prototype.

Continual learning on nano drones

Miniaturized flying robotic platforms, called nano-drones, have the potential to revolutionize the autonomous robots industry sector thanks to their very small form factor. The nano-drones’ limited payload only allows for a sub-100mW microcontroller unit for the on-board computations. Therefore, traditional computer vision and control algorithms are too computationally expensive to be executed on board these palm-sized robots, and we are forced to rely on artificial intelligence to trade off accuracy in favor of lightweight pipelines for autonomous tasks. However, relying on deep learning exposes us to the problem of generalization since the deployment scenario of a convolutional neural network (CNN) is often composed by different visual cues and different features from those learned during training, leading to poor inference performances. Our objective is to develop and deploy and adaptation algorithm, based on the concept of latent replays, that would allow us to fine-tune a CNN to work in new and diverse deployment scenarios. To do so we start from an existing model for visual human pose estimation, called PULPFrontnet, which is used to identify the pose of a human subject in space through its 4 output variables, and we present the design of our novel adaptation algorithm, which features automatic data gathering and labeling and on-device deployment. We therefore showcase the ability of our algorithm to adapt PULP-Frontnet to new deployment scenarios, improving the R2 scores of the four network outputs, with respect to an unknown environment, from approximately [−0.2, 0.4, 0.0,−0.7] to [0.25, 0.45, 0.2, 0.1]. Finally we demonstrate how it is possible to fine-tune our neural network in real time (i.e., under 76 seconds), using the target parallel ultra-low power GAP 8 System-on-Chip on board the nano-drone, and we show how all adaptation operations can take place using less than 2mWh of energy, a small fraction of the available battery power.

A plasticidade dos amorfos: fazendo pigmentos brancos com fosfato de alumínio

A new white pigment made out of nano-structured non-crystalline aluminum phosphate was recently launched as an industrial product. Pigment opacifying properties are not intrinsic to aluminum phosphate but they arise as the result of a rare hollow particle nano-structure. This is in turn derived from the core-and-shell structure of amorphous aluminum phosphate precipitated under well-defined conditions. The new pigment is a product of the often neglected chemistry of non-crystalline ionic solids that can probably be a rich source of new successful products. The text describes a short account of the R&D activities, from the initial ideas to the present.