生物小分子体系稀土和钙化学形态研究

随着稀土的广泛开发和利用，稀土日益进入环境，并且相继发现稀土具有多种生物效应。稀土与生物小分子配体多元体系中稀土化学形态的研究正是考察稀土在人体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及作用机理具有十分重要的意义。本论文进行了如下几方面的研究，并取得了创新性结果。1 稀土与生物小分子三元体系研究 在模拟生理条件下研究了Pr~(3+)、Gd~(3+)、Tb~(3+)、Yb~(3+)四种稀土离子和Ca~(2+)、Zn~(2+)两种生物金属离子分别与以天冬氨酸或柠檬酸为第一配体、分别以水扬酸、精氨酸、丝氨酸、异亮氨酸和苏氨酸为第二配体的三元溶液体系。经计算机程度优化得到体系中所生成的物种类型并计算得到各物种的稳定常数。在所研究的十个体系中，只是在金属离子-天冬氨酸-精氨酸、金属离子—柠檬酸-水杨酸和金属离子-柠檬酸-精氨酸三个体系中生成了两种三元配合物(1111型和1112型或1113型)，其它体系只生成了一种1112型三元配合物。重稀土配合物的稳定常数比轻稀土配合物的大。稀土配合物的稳定性明显强于钙配合物，接近或大于锌配合物的稳定常数，这表明稀土对钙有强竞争配位作用，对锌也有强竞争取代作用。以上稀土与生物小分子三元体系的研究取得了重要新结果。这些结果为考察稀土在体内的代谢、生物效应以及研究稀土对生物金属离子的拮抗、协同效应提供了重要科学依据。同时该研究也是多元体系数学模型法研究的基础。2. 金属离子生物小分子多元体系的数学模型法研究（1）对稀土与钙共存于两种生物配体（柠檬酸和精氨酸、天冬氨酸和精氨酸、柠檬酸和丝氨酸、柠檬酸和异亮氨酸、天冬氨酸和苏氨酸）的五个四元体系，经COMICS程序，利用已有二、三元配合物的稳定常数进行了计算。得到了稀土和钙的各物种随pH值变化的分布图。与三元体系相比，自由金属离子和二元配合物的含量显著增加。这表明稀土和钙之间存在着明显的竞争作用。（2）用数学模型法模拟研究了金属离子与血液中羧肽酶A的活性中心的作用。确定了Zn(II)和Tb(111)与该酶活性中心各残基的结合随pH的变化情况。当血液中稀Tb(III)的浓度较小时（与Zn(II)的浓度相近），Tb(III)对该酶活性中心的Zn(II)几乎没有影响；当Tb(III)达到较高浓度时，则能够与Zn(II)竞争活性中心各残基，从而可能影响该酶的结构和活性。（3）用数学模型法研究了人体血浆中生物小分子体系（二十种配体共存）Tb(III)和Ca(11)的分布情况及Tb(III)的存在对Ca(11)化学形态的影响。结果表明大部分铽与生物小分子配体形成多种形式的配合物，三元配合物占绝对优势。钙与铽明显不同，相当一部分的钙以自由离子形式存在，同时三元配合物也是钙的主要物种形式。模拟研究还表明当铽离子的浓度达到1E-4mol/L时，铽的存在会明显影响钙离子的物种形式及分布。以上多元体系的数学模型法研究所得创新性结果对考察稀土的分布、代谢及其生物效应和阐明稀土对钙的竞争取代作用都具有十分的重要意义。并且也进一步丰富和发展了稀土的生物无机化学。

稀土在铝酸盐中发光性质的研究

分别采用溶胶凝胶方法，固相合成法，燃烧法，均相沉淀法在不同的铝酸盐中研究了稀土离子的发光性质及稀土离子之间的能量传递。并对各种方法合成的稀土铝酸盐的发光性能进行比较。全新方法——均相沉淀法合成的稀土铝酸盐既克服了传统的溶胶凝胶方法中有机碳对还原气氛的影响，又能够在较低温度下，较短的时间内合成铝酸盐，克服铝酸盐合成温度高时间长的弊病。以这种方法在750 ℃，4h即可合成发光性能较好的铝酸盐磷光体。系统的合成铝酸盐MAl_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+) （M = Mg, Ca, Sr, Ba; RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）的发光及长余辉性质，发现Pr, Nd, Dy, Ho, Er均能够有效的延长MAl_2O_4:Eu~(2+)的发光寿命，同时增强MAl_2O_4:Eu~(2+)的发光亮度。其中以Dy, Eu共掺的铝酸盐磷光体的寿命最长。对于碱土金属，虽然同属于鳞石英结构，但其晶体结构存在明显差别：Mgl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)隶属于立方晶系，Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)隶属于单斜晶系，Ba Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+)隶属于六角晶系。所以在发光性能及长余辉性能上表现出不同的特性：Mg Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+) 和Ba Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+)的发光分别为480nm, 500nm, 界于Ca Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+) (436 nm)和 β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+) (520 nm)之间。而 Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)由于同属于单斜晶系，所以其发光满足原子序数的变化规律：当某一原子取代较小的其他原子时，发光波长向短波移动。而且Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)都具有较强的发光及余辉。发现新型长余辉发光物质碱土铝酸盐MA:Eu~(2+)，RE~(3+)，波长位于489nm，是一种发光和余辉都极强的发光材料。而且碱土铝酸盐MA:Eu~(2+)，RE~(3+)能与β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)生成非常有效的混晶化合物，从而使其发光在489nm～520 nm的波长范围内移动而不影响化合物的发光性能。研究了SrGdAlO_4:RE~(3+) （RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）的发光现象，观察到SrGdAlO_4:RE~(3+) （RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er）的特征发光，由于Tm, Yb, Lu 在可见区无吸收，所以观察不到它们的发光。讨论并研究了SrGdAlO_4:RE~(3+) 体系的Gd~(3+) → Gd~(3+)，Gd~(3+) → RE~(3+)的能量传递机理，总结了RE~(3+)对Gd~(3+)的激发能的俘获速率次序依次为： Eu ＞ Tb ＞Er ＞ Dy ＞ Sm ＞ Ho ＞ Nd，能量传递主要是通过偶极－偶极相互作用实现的。观察到SrGdAlO_4:Tb~(3+)长余辉发光。

现代NMR技术在生物医学中的应用－－稀土对大鼠代谢产物的影响及磁共振造影剂性质的研究

近年来，随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高及计算机技术的进步，使NMR技术在生物领域的应用有了飞速的发展。论文应用NMR技术研究了稀土化合物（硝酸镧）对大鼠体内代谢产物的影响。对Wistar种大鼠按不同剂量给药（灌胃和腹腔注射两种方式）后的尿液和血清中的代谢物质的~1H NMR谱数据进行研究，并结合血清、尿液中生化指标的检测结果，指出稀土作用后大鼠肾脏的肾小管及肝脏线粒体均受到一定程度的损害，随稀土摄入量的增多，损害程度越严重。并提出代谢物中尿素、Suc、Kg、Cit、DMA、DMG、TMAO和氨基酸等可以作为肾脏受损伤的NMR markers，而乙醇、Lac和Tau可作为肝脏受损伤的NMR markers。实验中最小剂量为0.05 mg La(NO_3)_3/kg体重，仍有机体受损的NMR信号，说明稀土的安全剂量小于这一数值。在临床磁共振成像中，造影剂是医学诊断中的一种重要辅助试剂。本文采用NMR水弛豫分析法研究了GdDTPA及Gd(cycle-DTPA-1,2-PN)、Gd(DTPA－BIN)在水溶液和BSA溶液中的弛豫性质，为研究顺磁性金属配合物与蛋白质间相互作用情况提供了有效方法；对配体cycle-DTPA-1,2-pn、DTPA－BIN做了~1H NMR滴定研究，得出其质子解离过程和解离常数，并采用半经验量化计算方法计算了两种配体的质子化过程，得到了与~1H NMR滴定一致的结果。结果表明将NMR实验和量化计算方法结合，是考察复杂配体热力学稳定性的有效方法。

ABF＿3型复合氟化物的无机合成及稀土掺杂特性研究

本文介绍了钙钛矿型复合氟化物的基本知识和研究进展，并在已有文献的基础上对部分ABF＿3型氟化物的无机合成作了深入研究，进一步讨论了该类化合物的稀土掺杂特性和能量传递现象。首次以条件温和的中温水热法合成了重要激光基质材料KZnF_3、NaZnF_3。产物结构经XRD、SEM、XPS表征，IR和热分析证实水热产物未明显含有分子内结晶水。摸索了最佳合成条件，并比较了与固相合成产物在含氧量上的差异。水热法还实现了Eu的掺杂，荧光光谱和ESR谱均确认Eu进入格位并部分发生价态转变，讨论了Eu~(2+)格位取代和电荷补偿等问题。固相反应合了BaLiF_3:Eu:Gd磷光体多晶粉末。荧光光谱确认体系中Gd~(3+) → Eu~(2+)能量传递的存在。以DEXTER能量传递理论为基础，建立了能量传递模型，计算了能量传递几率，观察到Gd~(3+)和Eu~(2+)之间存在竞争吸收，当Gd~(3+)离子浓度过高，Eu~(2+)发射强度降低。

稀土三硼酸盐光学性质研究

Ca_4RO(BO_3)_3(R:稀土元素)是近年来发现的一类新型非线性光学材料。实验表明这类化合物也是某些稀土离子良好的发光基质材料。本文主要研究了以下内容；1以PbO, PbF_2及B_2O_3作为助熔剂，以Gd_2O_3, CaCO_3, H_3BO_3按化学计量比配料，用熔盐法生长出了GdCOB小单晶。所生长的单晶中有条纹，包裹，气泡，位错等缺陷。为了防止这些缺陷的产生，应有精密的控温系统，高纯度的原料，同时生长速率不能过快。2 固相反应合成了Ca_4GdO(BO_3)_3: Eu~(3+),Sm~(3+)多晶粉末，对它的激发光谱和荧光光谱进行了测试。结果表明，Ca_4GdO(BO_3)_3是Eu~(3+) 611nm发射的良好基质；Gd~(3+)离子通过Gd~(3+)-Gd~(3+)能量传递，对Eu~(3+)离子的发光有敏化作用，而Sm~(3+)离子由于自猝灭而使Eu~(3+)离子发光减弱。3 固相反应合成了M_4LnO(BO_3)_3: Dy~(3+)(M=Ca, Sr, Ba;Ln=La, Gd, Y, Yb, Lu)多晶粉末。测试了Dy~(3+)的激发光谱和荧光光谱。发现Dy~(3+)的黄／蓝比随着Ca~(2+)→Sr~(2+)→Ba~(2+)而减小，同时，随着La~(3+)→Gd~(3+)→Yb~(3+)→Lu~(3+), Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁产生的黄光发射强度依次增大，波长也向长波方向移动。4 固相反应合成了Ca_4YO(BO_3)_3:Tb~(3+), Ce~(3+)多晶粉末，该体系是Tb~(3+)离子绿光发射的良好基质。同时，Ce~(3+)离子没有发光现象，且存在Tb~(3+)→Ce~(3+)的能量传递，从而使Tb~(3+)离子的发光减弱，这在一般的体系中是比较少见的。

生物小分子体系及血浆中稀土化学形态的研究

生物小分子配体的二、三元及多元体系中稀土的化学形态研究是考察稀土在体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及其作用机理具有十分重要的意义。1. 稀土与生物小分子溶液体系的研究 （1）在模拟生理条件下研究了Yb(III)分别与组氨酸、苏氨酸、脯氨酸以及Zn(II)分别与脯氨酸、色氨酸组成的五个新二元溶液体系。经计算机程序优化得到体系中生成的物种类型及各物种的稳定常数。所有体系均有1100型物种生成，Yb(III)-组氨酸体系还有1102型物种生成。（2）在模拟生理条件下研究了Pr(III)、Gd(III)、Tb(III)、Yb(III)四种稀土离子和Ca(II)、Zn(II)两种生命金属离子与组氨酸、色氨酸、苏氨酸及脯氨酸组合成的五个新三元体系。发现五个双氨基酸体系中均有三元配合物物种生成。除稀土（/Zn）-Pro-Thr体系外，三元配合物均广泛存在并有很高含量。总体来看，稀土的配位行为相近，其中Gd(III)和Tb的尤为相似。在包括组氨酸的体系中，Ca(II)和Zn(II)的三元配合物明显比稀土物种稳定。而在其它体系中，Ca(II)、Zn(II)三元配合物的稳定性接近或小于稀土的相应物种。2. 金属离子与生物分子多元体系的数学模型法研究 （1）对稀土离子（钆）、生命金属离子（钙或锌）与两种氨基酸配体共存的五个新四元体系，利用已有的二、三元配合物稳定常数，经程序进行了模拟计算，对各金属物种的分布变化进行了分析。结果表明，在组氨酸参与配位的两个体系中，稀土Gd(III)对Ca(II)或Zn(II)的物种分布影响较小。而在其它三个体系中，与三元体系相比，金属的三元物种含量均降低，自由离子和二元配合物的含量升高，这说明稀土在生物配体体系中对Ca(II)或Zn(II)具有竞争取代作用。（2）首次建立多相模型用数学模型法研究了人体血浆中二十二种配体（包括磷酸根、碳酸根、蛋白质生物大分子及生物小分子）同时存在的条件下Gd(III)、Ca(II)、Zn(II)的分布情况及Gd(III)的存在对Ca(II)、Zn(II)物种分布的影响。结果表明，进入血浆中的稀土绝大部分以磷酸盐和碳酸盐沉淀形式存在。可溶态稀土主要分布于与运铁蛋白、草酸、免疫球蛋白、柠檬酸、天冬氨酸等生成的物种及含羟基物种之间，并且可溶态稀土的分布受稀土总浓度和pH值的影响。稀土的浓度高于血浆中本底值时将对Ca(II)、Zn(II)的物种分布产生影响。以上工作取得的新成果不仅丰富了稀土的生物无机化学，而且为阐明稀土生物效应和评估稀土农用安全性提供了科学数据。

氟化物晶体中铕（II）及其共掺体系的光谱化学

利用坩埚下降法生长了KMgF_3:Eu~(2+)和KMgF_3:Eu~(2+)-X(X=Gd~(3+)、Ce~(3+)、Cr~(3+)、Cu~(+))等12种单晶体。测试了所有单晶体的UV-Vis吸收光谱、近红外吸收光谱、低分辨荧光光谱以及在300 K和77 K的高分辨发射光谱。测试了所有晶体研成粉末后的漫反射光谱。光谱研究表明，晶体中含有氧中心和色心，发现了氧中心和色心与掺杂离子之间的能量传递。不同掺杂离子之间的光谱相互影响，并存在能量传递现象。首次研究了Eu~(2+)振动光谱与其它掺杂离子格位取代的关系，发现从振动光谱的研究可以获得许多有用的信息。利用时间分辨技术测量了4种晶体中Eu~(2+) ~6P_(7/2)激发态的四能级衰减模型和双指数拟合方程，并从光谱上证实了该模型的正确性。对双指数拟合方程中每一项参数的物理意义给出了明确的解释。根据这些拟合常数，建立了一种研究能量传递现象和机理的新方法。首次发现了Eu~(2+)和Ce~(3+)通过d-d相互作用发生的能量传递现象。根据我们建立的模型和可获得的文献数据，从理论和实验上证明了KMgF_3:Eu~(2+)晶体存在净光学增益。

免疫球蛋白的制备及其质谱研究

用狂犬病毒免疫产蛋鸡，获得的免疫卵黄经水稀释脱脂－两步盐析－凝胶过滤法分离，得到的IgY经SDS－PAGE分析其纯度在98％以上。纯化的 IgY 经二硫苏糖醇（DTT）还原，得到重链 (HC) 和轻链 (LC)。另外，IgY 经胃蛋白酶（pH4.0, 37℃）酶解后，得到片断抗体Fab。采用 MALDI-MS手段较准确地测定了 IgY及HC, LC, Fab的平均分子量，分别为 167250Da, 65105Da, 18660Da 和 45359Da，测量误差在 0.2%以下。研究表明，和哺乳动物的 IgGs相比，鸡卵黄 IgY的结构有两个特点：1．它的重链较长而轻链较短；2．胃蛋白酶敏解后产生 Fab而不是 F(ab')_2。对抗幽门螺杆菌 IgY 的研究表明，鸡卵黄免疫球蛋白具有良好的稳定性。在热、酸、胃蛋白酶和胰蛋白酶处理的条件下，IgY能够保留大部分抗体活性。免疫亲和捕获和 MALDI-MS手段相结合产生了免疫和质谱技术。我们在研究中发展了这一技术，提出了一个简单而有效的免疫分析方法。以干扰素－抗干扰素单抗为模型，确定了混合物中抗原蛋白质的存在，确定了抗原蛋白质上与抗体结合的大致位点。在MALDI-MS测定蛋白质分子量的实验中，采用了在线纯化蛋白质样品的新技术，简单、快速，能够提高蛋白质分子量测定的灵敏度，各种离子的信噪比和丰度得到改善。笼内金属富勒烯的有效提取对于进一步深入研究它的各种性质至关重要。采用高温高压法有效地提取了烟炱中的笼内金属富勒烯 M@C_(82) (M=Y, La, Gd, Tb)，选择的提取溶剂为 1,2,4-三氯苯，金属富勒烯的产率较高，为烟炱的0.5%。

生物小分子体系及血浆中稀土化学形态的研究

对生物小分子体系及人体血浆多元本系中稀土化学形态的研究是考察体内稀土吸收、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响具有十分重要的意义。本文用pH滴定法和数学模型法研究了生物小分子体系及人体血浆中稀土、钙和锌的化学形态。取得了很有价值的新结果。1.稀土及钙、锌生物小分子溶液体系的研究（1）在模拟生理条件下，用pH滴定法对Pr、Gd、Tb、Yb、Ca、Zn六种金属离子与乳酸、天冬酰胺、瓜氨酸、硫代苹果酸、丁二酸五种小分子生物配体形成的三十个二元体系进行了研究。利用SCOGS2程序处理滴定数据，得到了各体系中合理的物种类型及稳定常数值。在两种氨基酸体系中，稀土和钙均只生成1200型一种配合物，而锌而有1100和1200型两种物种出现。在其它三种小分子有机酸体系中，稀土只生成1100型一种配合物，而钙和锌的物种则相对较多。一般来说，配合物稳定性顺序为：稀 > 稀土 >钙。（2）在模拟生理条件下，用pH滴定法对Pr、Gd、Tb、Yb、Ca、Zn六种金属离子与以柠檬酸为第一配体，分别以乳酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、亮氨酸、天冬氨酸为第二配体组成的三十六个三元体系进行了研究，能过计算确定了体系中存在的物种形式，并得到了各三元配合物的稳定常数值。另外，对各体系中金属的物种分布情况也作了深入的研究。各三元体系中均有三元物种生成。除M-Cit-Pro体系中三元配合物种类较少外，其余体系中稀土的三元配合物物种都在两种以上，而锌和钙的三元物种相对要少一些。空间位阻效应对三元配合物稳定性的影响较明显。各体系中稀土离子的配位行为相近，相应三元配合物稳定性有随离子半径减小而增大的趋势。钙的相应三元配合物没有稀土的稳定。锌的配合物稳定性与相应稀土配合物的稳定性相差不大，有的比稀土的低。2.稀土及钙、锌与生物分子多元体系的数学模型法研究（1）利用已有的金属离子与生物小分子二、三元体系的数据，经COMICS程序计算，得到了稀土Pr和Ca共存于以柠檬酸为第一配体，分别以乳酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、亮氨酸、天冬氨酸为第二配体的四元体系中金属的物种分布情况，并对体系中的物种变化作了分析。各体系中钙对镨的物种分布基本无影响。而镨对钙有较大影响，且对钙的三元配合物的影响更为强烈。（2）对Tb（III）、Ca（II）和Zn（II）在含有29种配体的人体血浆模型中的物种分布进行了数学模型法研究，并研究了Pb(III)对Ca(II)和Zn(II)物种分布的影响。结果表明，Tb(III)在人体血浆中主要以TbPO_4和Tb_2(CO_3)_3沉淀的形式存在。可溶Tb(III)在浓度较低时，主要与运铁蛋白结合成生[Tb(Tf)]；在浓度较高时，主要以[Tb(HSA)]和[Tb_2(Tf)]的形式存在。Tb(III)浓度的升高将导致自由Ca(II)离子含量的增加和Ca(II)配合物含量的降低。Tb(III)在较高浓度时使Zn(II)配合物的含量降低，对[Zn(Tf)]的影响最显著。

硼磷酸盐及相关基质中稀土离子的UV－VUV光谱和XAFS

采用高温固相反应合成了稀土离子激活的碱土硼磷酸盐MBPO_5:RE（M=Ca, Sr, Ba；RE＝Sm, Eu, Tb, Dy), Ba_3BPO_7:RE和Ba_3BP_O_(12):RE、稀土硼磷酸盐Ln_7BP_2P_(17):RE (Ln=La, Gd)、碱土（稀土）磷酸盐M_3(PO_4)_2:RE (M=Sr, Ba),ABLa(PP_4)_2:Ce,Tb (A=K, Na;B＝Mg, Zn）、碱土（稀土）硼酸盐SrB_4O_7:RE（Re＝Sm, Eu），BaB_8O_(13):Eu，SrB_6O_(10):Sm, M_3Gd_2(BO_3）_4:RE (M＝Ca, Sr)，B_3O6:Eu(RE=La, Gd)和稀土硼钨酸盐Cd_3BWO_9:Eu。通过XRD、IR光谱和Raman光谱等表征了其结构。测定了上述19个基质的数十个发光体的UV佩VUV光谱和RE-L_3（RE=Sm,Eu, Gd)边的XANES和EXAFS。碱土硼磷酸盐Ba_3BPO_7和Ba_3BP_3O_(12)、稀土硼磷酸盐Ln_7BP_2O_(17) (Ln=La, Gd)和稀土钨硼酸盐Gd3Bwo9等6个基质中稀土离子的UV-VUV光谱和除个别基质（REB_3O_6等）外的VUV光谱均属首次报道。发现土稀土离子激活的这些发光体在VUV范围有丰富的基质吸收带。认为基质中阴离子的结构和基质的晶体结构可能是影响基质的吸收带位置的重要因素。通过XANEs和UV-VUV光谱的联系，结合经验公式首次确证了一些复合氧化物基质中一些RE~(3＋)在vuv范围的f-d跃迁位置。根据VUV光谱测定结果推测了一些基质中RE~(3+)的CTB位置。首次应用RE-L_3边的XANES和UV-VUV光谱两种方法分析比较了RE~(3＋)(RE=Eu, Sm)离子在空气条件下在碱土硼磷酸盐、硼酸盐和磷酸盐基质中的还原。首次应用高分辨发射光谱和RE-L_3边的EXAFS研究了在一些基质中发光中心的配位数、键长和格位对称性等结构因素。

Cyanex302及CA-12萃取稀土动力学的研究

随着萃取技术的不断发展，人们日益要求更加深入的了解萃取过程的机制及其动力学特性。以便有效地控制和强化萃取过程，提高萃取效率，或者利用萃取动力学的差异来实现某些分离嘴过程。尽管许多萃取过程进行得很快，但是人们也发现不少的金属鳌合物萃取体系，其萃取过程相当缓慢。因而这类体系的萃取机制和萃取动力学问题已日益引人注目。除此而外，在设计，放大或改进萃取设备时，研究和掌握有关萃取过程的动力学规律也有十分重要意义。在本文中主要对稀土萃取动力学进行了研究，得到主要结果如下：1．研究了硫代有机磷酸Cyan.ex302萃取饵的动力学。通过测定各种萃取条件对萃取速率的影响，获得了萃取速率方程，并讨论了萃取的控制过程。实验发现萃取剂中的杂质对萃取具有较大的加速作用，这对工业生产具有一定的实际意义。2.用两相滴定法测定了两种新合成的J梭酸萃取剂CA-12和CA-100的某些重要的物理常数。这将有助于深入研究它们的萃取性质及机理。3．用层流恒界面池研究了CA-12萃取La, Gd,Er, Yb和Y的动力学。考察了各种因素对萃取速率的影响，获得了它们的萃取速率方程，实验发现了它们的萃取控速步骤并推测了其萃取机理。4．研究了HEHEHP对CA-12萃取Yb和Y的动力学的影响。实验发现在CA一12中加入少量的HEHEHP后，萃取活化能显著降低，萃取速率明显加快。由于加入HEHEHP后，萃取Yb的活化能的降低要比萃取Y的活化能降低的程度大'，所以使Yb和Y的萃取分离因素加大。5．用两相滴定法研究了HEHEHP萃取铭的机理，CA-12萃取稀土及其相关离子的机理。并计算了它们相应的平衡常数。

核磁共振技术在生物医学及临床评价中的应用--磁共振成像造影剂及稀土的生物效应研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术和MRI技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制和稀土对动物体液代谢产物的影响及作用，进行了较系统的研究。合成了四种稀土配合物：K_(11)[Gd(PW_(11)o_(39)]_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、Gd_2(P_2W_(18)O_(62)、K_(15)[(GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和四种中性的多竣多胺类稀土配合物：Gd(DTPA-BDEA）、Gd(DTPA-BDMA)、Gd(DTPA-BIN)和Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn),从对造影剂临床应用的一般要求出发，对其进行了表征和溶解性、稳定性及体外的弛豫实验，指出它们是潜在的较好的MRI造影剂。在此基础上，通过大鼠体内的MRI实验考察了／又种造影剂侯选化合物的体内弛豫效率、选择性及体内滞留时间和代谢情况，并与目前临床普遍运用的造影剂GdDTPA进行了比较。并结合动物急性毒性实验(LD_(50)测定）对其进行综合评价，且对其应用于临床的可能性进行了探讨。结果表明，K_(11)[Gd(PW_(11)O_(39)_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、K_(15)[GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和Gd(DTPA-BDMA), Gd(DTPA-BIN), Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)是良好的具有肝脏选择性的MRI造影剂，K_(15)[(GdO_3(PW_9O_(34)_2]、Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)Gd(DTPA-BDMA)具有良好的肾脏代谢性能，另外KgGdW10036有可能对病理状态的诊断有一定的作用。首次运用高分辨'H NMR技术，检测了大鼠长期服用不同剂量硝酸斓(0,0.05, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）和农用稀土微肥常乐(La203: 30.48%, Ce02: 54.67,Pr6011: 6.05%, Nd203: 8.8%) (0, 0.1, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）后血清及尿液中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸酚、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸和乳酸、唬拍酸、牛磺酸等的浓度、物种的变化，并用ICP-MS法测定了长期口服常乐后大鼠各组织及脏器中的稀土含量，并结合一些生化指标的测试，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及在动物体内的积累、排泄和远期毒性进行了有意义的探讨。结果表明，高剂量稀土在体内长期作用，可能导致动物肝脏和肾脏特定部位（如肾小管、'肾乳头、肝脏线粒体）受到选择性的损伤，且损害程度与剂量成正比关系。并发现，不同的稀土离子在体内有不同的作用方式，不同的稀土离子在体内有不同的代谢和累积速率，而且动物对稀土的毒性可能有一个适应过程。低剂量稀土对代谢没有明显影响，并建议了一个较安全剂量，但仍需对稀土的农用安全性进行进一步研究。

稀土墩子和稀土氧化物对甲醇在Pt催化剂上电催化氧化性能的影响

直接甲醇燃料电池( DMFC )具有甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下是液体，易于携带储存；体积小，重量轻，结构简单，容易操作；维修方便，价格低等优点，近年来得到普遍的关注。然而，要达到DMFC的商品化还存在一些问题。其中一个是阳极催化剂的电催化活性低和易被甲醇氧化的中间产物，如CO毒化。对于甲醇阳极电催化剂人们进行了大量的研究，比较有效的都是Pt－过渡金属或金属氧化物复合催化剂，如Pt－Ru、 Pt－Sn、Pt佩Rh、Pt－Pd、Pt佩Re、Pt－Ru－Sn－W、Pt－WO。和Pt－TIO。等。本文研究了电解液中的稀土离子和与Pt形成复合催化剂的稀土氧化物对甲醇电催化氧化反应的促进作用，得到了如下的结果：1．电解液中的稀土Ho, Eu, Gd或Dy离子对甲醇在光滑Pt电极或DMFC中使用的Pt/C电极上的电催化氧化反应有促进作用，主要表现在的起始氧化电位负移和氧化电流增加。而电解液中加入其它种类的稀土离子对甲醇在光滑Pt电极或Pt/C电极上的电催化氧化反应有阻碍作用，如起始氧化电位正移，峰电流降低。Fu、H食Dy或Gd离子对一甲醇在Pt上的电催化氧化反应有促进作用的主要原因可能与这些稀土离子与甲醇生成配合物能力有关。2．不同Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应有不同的影响。当稀土氧化物是Eu, Ho, Dy或Gd的氧化物时，甲醇在Pt一稀土氧化物／C催化剂上甲醇电催化氧化反应的极化性能和稳定性要优于在Pt/C催化剂上，而在其它的Pt-稀土氧化物／C催化剂上，甲醇电催化氧化的极化性能和稳定性要差于Pt/C电极。用不同方法制备的Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应的促进作用取决于催化剂的制备方法。如先在活性碳上还原沉积Pt，再沉积上稀土氧化物所得的Pt－稀土氧化物／C催化剂的促进作用要优于先在稀土氧化物上还原沉积Pt，再一起沉积到活性碳上或先再活性碳上沉积稀土氧化物，再还原沉积上Pt的方法。另外，Pt和稀上氧化物的原子比为2：1时，pt－稀土氧化物／c催化剂对甲醇电催化氧化反应的催化活性最佳。稀土氧化物对pt／C催化剂对甲醇氧化反应的电催化性质的影响与稀土离子相似。但用稀土离子的方法比较简便，因此，相比之下，用稀土离子来促进甲醇在Pt上的电催化氧化反应方法较好。3．用Eu, Gd, Dy, Ho的氧化物制得的Pt-稀土氧化物／C复合催化剂对co的电催化氧化反应的催化活性要高于Pt/C催化剂。相对于的情况，在co在Eu, Gd, Dy,Ho的氧化物的Pt／稀土氧化物／C复合催化剂电极上的循环伏安图中，CO的氧化峰峰电位比在Pt/C电极的有不同程度的负移。吸．初步确定了电极和单体电池制备的较好的工艺参数和工作条件。在发明一种薄电极制备方法，确定最佳的电极催化层配方等的基础上，制得的单体电池，在25℃工作时，输出功率密度峰值达到28 mW/cm~2。

等离子体平板显示（PDP）用荧光粉的合成及其光谱性质

等离子体平板显示（PDP）是目前高清晰度、大屏幕平板显示中的佼佼者，使挂壁彩电成为现实，但其关键部分之一-PDP荧光粉的发展却存在着相当滞后的问题，因此急需开发出性能更好的PDP荧光粉或对现有荧光粉的性能进行改善。改善PDP荧光粉性能的重要手段之一是选择合适的合成路径，因此本文探索了软化学合成方法-水热法在合成 PDP荧光粉合成中的应用，同时也采用高温固相法、共沉淀法对PDP荧光粉进行了合成，通过对比分析探索合成方法对PDP荧光粉光谱性质的影响。分别采用水热法、高温固相法、共沉淀法对掺杂稀土发光离子的稀土正硼酸盐（Y，Gd）BO_3、正磷酸盐（La，Gd）PO4、矾酸盐（Y，Gd）VO4、矾磷酸盐Y（P，V）O_4和硼硅酸盐LoBSIOS进行了合成，并用XRD、IR、SEM、XPS、TG-DTA等手段对其结构进行了表征，对上述PDP荧光粉的真空紫外（VUV）光谱、紫外可见光谱及发射光谱性质进行了研究，得到了一些新的、有意义的结果。（1）首次采用水热法以稀土氧化物、氢氧化物或硝酸盐与硼酸为原料合成了（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)（RE＝Eu，Th）系列荧光粉，并对其VUV光谱特性进行了研究。sEM分析发现水热法以氢氧化物、硝酸盐合成的荧光粉粒度在100-200nm之间。XPS揭示不同基质中带结构具有一定的差异。光谱分析发现（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)的VUV光谱中110-175nm范围内存在着基质硼酸根（B3场）的吸收带，该吸收带随基质中G矛"浓度的增大而增强并发生了红移，认为红移是由于基质中B-O反键轨道能量的变化引起的。对能量传递过程进行分析认为G矛十起到能量传递中间体的作用，使基质对激活剂的敏化效率随G矛十浓度的增大而提高。（Y,Gd）BO3:RE3＋中基质敏化效率的提高也可能是由于基质敏化带的红移使Gd3十或RE3＋更容易从基质中获得能量。我们认为作为PDP荧光粉Eu3＋或Th3＋在GdB03基质中的发光性能更好。对水热合成的（Y,Gd）BO3：Eu~(3+)荧光粉进行热处理发现，荧光粉的亮度随热处理温度的提高而明显增强，说明一定温度下热处理有利于提高荧光粉的发光性能，这可能是由于热处理后荧光粉的结晶度提高，内部缺陷减少。比较水热法、高温固相法和共沉淀法对荧光粉性质的影响时发现三种方法制备的荧光粉光谱特性基本一致，但高温固相法和共沉淀法制备的荧光粉粒度较大，形貌不规则。（2）采用水热法制备了不同G矛十浓度的PDP荧光粉（L a，Gd）Po4：RE3＋（RE＝Eu，Tb），发现以稀土硝酸盐溶液和伽玩）2HPO4为原料，在pH值为5·240oC下反应3天可以合成出结晶度较高的纯相。从SEM照片中观察到水热法制备的荧光粉为晶化很好的棒状晶体。对水热法制备的LaP04：Eu3+和GdPO4：Eu3+进行热处理后发现热处理后晶体的尺寸变小，但形貌没有发生明显的变化，发光性能效果稍有提高。首次对共沉淀法合成的不同Gd3＋浓度的（La，Gd）PO4：KE3＋（RE=Eu，Tb）荧光粉的VUV光谱进行了分析，并研究了Gd3＋在能量传递过程中的作用，发现随基质中Gd3十浓度的增大，基质对发光离子的敏化效率提高，认为Gd3＋起着能量传递中间体的作用。同时观察到（La，Gd）PO4：Eu3+中电荷迁移带随着Gd3＋浓度的增大而发生红移，这也可能会导致基质对Eu3+敏化效率的提高。首次利于xPs分析了LaPO4和GdP04的价带结构，发现LaP04的价带由O2的2P能级构成，而GdPo4的价带则是由O2-的2p能级和Gd3＋的4f能级共同构成，这种价带结构的差异可能对（La，Gd）PO4：RE3＋在VUV区的吸收产生影响。（3）首次对水热法合成的（Y,Gd）VO4：Eu3+的VUV光谱进行了研究，观察到120-170nm范围内存在着vO43一离子团的弱吸收带，200nm处存在着来自2P（O）→4f（Y）或5d（均跃迁的激发带，20onm以后的激发宽带是由Eu3＋的电荷迁移带与VO43-的吸收带重叠而成的。对不同Gd3＋浓度的（Y，Gd）VO4：E矿"的vLJ'v光谱进行研究发现，在一定G矛＋浓度范围内Gd3＋的加入使基质vo43+对Eu3+的敏化效率提高。对（Y,Gd）VO4：Eu3+中的能量传递过程进行分析认为，（Y,Gd）vo4：Eus＋中可能存在着VO_4~(3-)→Eu~(3+)和VO_4~(3-)（vuv）→Gd~(3+)→VO_4~(3-)（UV）→Eu~(3+)等几种能量传递方式，Gd3＋起着能量传递中间体的作用。（4）首次采用水热法合成了Y（P，v）O4：Eu3"红色荧光粉，发现初始体系pH为12.5、在240℃下反应6天可以得到Y（P，V）o4：Eu3＋纯相。结合XRD和SEM分析发现Y（P，V）O4：Eu3＋荧光粉的粒径随VO3-4浓度的增大而增大，YPO4：Eu3+的粒径为100-150nm，而YVO4：Eu3+的粒径则为400-450nm。对水热法合成的Y（P， V）O4:Eu3+的VUV光谱进行研究发现基质对Eu3+的敏化效率随VO3-4户含量的增多而提高。通过比较发射光谱中~5D_0→~7F_2与~5D_0→~7F_1跃迁的强度发现二者强度之比随VO_4~(3-_浓度的增大而增大，说明荧光粉的色纯度随VO4含量的增多而更好。比较水热法和高温固相法合成的Y（P，V）O4：Eus"的VUV光谱发现水热法制备的荧光粉在真空紫外区的吸收较弱，说明水热法制备的荧光粉虽然粒度较小，形貌规则，但发光性能不如高温固相法制备的Y（P,V）O4：Eu3＋荧光粉。（5）分别采用水热法和高温固相法制备了单掺稀土发光离子的LaBSIOS，并对它们的光谱性质进行了研究。通过比较产物的SEM照片发现水热法可以制备出粒度为2-3μm，形状近似于球形的产物，而高温固相法制备的样品形貌不规则，粒度分布范围广。对水热法制备的LaBSiO_5：Eu~(3+)进行红外光谱分析发现1300-400cm~(-1)范围内为BO_4基团和SiO_4基团的振动峰。首次对高温固相法制备的LaBSiO_5:Re~(3+)（RE=Eu，Sm，Th）的vuv光谱性质进行了分析，认为其VUV光谱中125-200nm范围内存在着BO_4基团的吸收带（125-165nm）和SiO4四面体的吸收带（165-183nm）。比较两种方法制备的荧光粉的光谱性质和亮度发现两种方法制备的荧光粉光谱性质基本一致，而水热法制备的LaBSiO_5：RE~(3+)（RE＝Eu，Sm，Tb）在254nm紫外光激发下亮度相对较低。

PPV齐聚物为基元的发光材料的合成与性能研究

PPV齐聚物（OPV）因为具有确定的发光结构，高的发光效率，和光电活性，被广泛的关注。本论文本围绕PPV齐聚物（OPV）展开研究。设计合成了有机／无机杂化型和热交联型高分子发光材料，解决了制作多层器件过程中，旋涂时下面的薄膜容易被溶解的问题。我们设计合成了一系列能量转移和传输平衡型高分子发光材料，并对材料进行了优化。1、利用末端带活性双酚的OPV与二甲基二苯胺基硅烷通过熔融缩聚反应，合成出以硅氧烷为嵌段单元的发光聚合物，并通过调节OPV单体上的取代基团实现聚合物的蓝光发射。2、在PPV的末端引入可交联的苯乙烯基元，在高温下实现PPV的交联，得到了耐溶剂的PPV薄膜，利用其耐溶剂的特点用简单的旋涂的方法制备了双层器件，与单层器件相比效率提高了约13倍，器件的最大亮度达7O0cd／m2。3、通过化学修饰在OPV的两端引入了活性的三乙氧基硅烷，利用三乙氧基硅的反应活性，将OPV通过Sol-Gd的方法固定到SiO2的基质中，OPV与基质之间的作用为化学键，这样有效的减少了OPV在基质中的聚集。同时我们制备了PMMA与OPV通过物理共混得到的Si-OPV/PMMA薄膜和不带活性基团的Me-OPV，通过Sol-Gel制备了Me-OPV／SiO2薄膜，结果表明，采用物理掺杂时，客体OPV在主体中存在明显的聚集；经过热处理后只有化学掺杂的薄膜形态和光谱仍然保持稳定。4、将两种不同的OPV发光单元通过稳定的芳醚键连接，得到了热稳性的聚合物，由于不同的发光单元之间的吸收和发射光谱存在重叠，我们观察到分子内的能量转移现象，通过能量转移提高了聚合物在薄膜和溶液下的量子效率和相应的电致发光效率。5、为了改善PPV类能量转移型发光分子的传输特性，通过Wittig反应在聚合物主链中引入了电子传输单元：噁二唑，三唑。为了优化材料我们调节了传输单元在主链中的含量，通过器件数据优化出电子传输基元在主链中的最佳含量。使得优化后的材料的器件效率比未引入传输单元的提高了10倍以上，最大亮度达到1300cd／m2。