966 resultados para Gas- and particle PAHs


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The common ground of this study is the development of novel synthetic strategies to extended one-, two- and three-dimensional aromate-rich systems for which a number of applications are envisaged. rnThe point of departure is the synthesis and characterization of highly symmetric macrocyclic PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) for which various aspects of supramolecular chemistry will be investigated. The versatility of the Yamamoto macrocyclization will be demonstrated on the basis of a set of cyclic trimers that exhibit a rich supramolecular chemistry. 1,10-phenanthroline, triphenylene and ortho-terphenyl building blocks have been successfully assembled to the corresponding macrocycles following the newly developed synthetic route. Scanning-tunneling microscopy (STM) and two-dimensional wide-angle X-ray scattering (2D-WAXS) were used to study the two- and three-dimensional self-assembly, respectively.rnSecondly, the development of chemical approaches to highly shape-anisotropic graphene nanoribbons (GNRs) and related nanographene molecules shall be discussed. Aryl-aryl coupling was used for the bottom-up fabrication of dendronized monomers, polymers and model compounds. Subsequently, these structures were converted into the final graphene material using oxidative (Scholl-type) cyclodehydrogenation. The GNRs thus obtained are characterized by an unprecedented length and lateral extension. The relevance of structural tailoring in the field of well-defined graphene materials is discussed in detail as only the chemical approach provides full geometry control. rnLastly, novel pathways towards the synthesis of extended three-dimensional networks that are dominated by nitrogen-rich motifs will be presented. If porous, these materials hold a great potential in the fields of gas and energy storage as well as for applications in catalysis. Hence, poly(aminal) networks based on melamine as crosslinking unit were synthesized and characterized with respect to the applications mentioned above. As set of conjugated poly(azomethine) networks was investigated regarding their use as a novel class of organic semiconductors for photocatalytic water splitting. The network structures described in this chapter can also be subjected to a controlled pyrolysis yielding mesoporous, nitrogen-rich carbon materials that were evaluated as active component for supercapacitors.rn

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Sulfate aerosol plays an important but uncertain role in cloud formation and radiative forcing of the climate, and is also important for acid deposition and human health. The oxidation of SO2 to sulfate is a key reaction in determining the impact of sulfate in the environment through its effect on aerosol size distribution and composition. This thesis presents a laboratory investigation of sulfur isotope fractionation during SO2 oxidation by the most important gas-phase and heterogeneous pathways occurring in the atmosphere. The fractionation factors are then used to examine the role of sulfate formation in cloud processing of aerosol particles during the HCCT campaign in Thuringia, central Germany. The fractionation factor for the oxidation of SO2 by ·OH radicals was measured by reacting SO2 gas, with a known initial isotopic composition, with ·OH radicals generated from the photolysis of water at -25, 0, 19 and 40°C (Chapter 2). The product sulfate and the residual SO2 were collected as BaSO4 and the sulfur isotopic compositions measured with the Cameca NanoSIMS 50. The measured fractionation factor for 34S/32S during gas phase oxidation is αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Fractionation during oxidation by major aqueous pathways was measured by bubbling the SO2 gas through a solution of H2 O2

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In this work, the remarkable versatility and usefulness of applications of Xe-129 NMR experiments is further extended. The application of Xe-129 NMR spectroscopy to very different system is studied, including dynamic and static, solid and liquid, porous and non-porous systems. Using the large non-equilibrium polarization created by hyperpolarization of Xe-129, time-resolved NMR measurements can be used for the online-monitoring of dynamic systems. In the first part of this work, several improvements for medical applications of hyperpolarized Xe-129 are achieved and their feasibility shown experimentally. A large gain in speed and reproducibility of the accumulation process of Xe-129 as ice and an enhancement of the usable polarization in any experiment requiring prior accumulation are achieved. An enhancement of the longitudinal relaxation time of Xe-129 is realized by admixture of a buffer gas during the storage of hyperpolarized Xe-129. Pursuing the efforts of simplifying the accumulation process and enhancing the storage time of hyperpolarized Xe-129 will allow for a wider use of the hyperpolarized gas in (medical) MRI experiments. Concerning the use of hyperpolarized Xe-129 in MRI, the influence of the diffusion coefficient of the gas on parameters of the image contrast is experimentally demonstrated here by admixture of a buffer gas and thus changing the diffusion coefficient. In the second part of this work, a polymer system with unique features is probed by Xe-129 NMR spectroscopy, proving the method to be a valuable tool for the characterization of the anisotropic properties of semicrystalline, syndiotactic polystyrene films. The polymer films contain hollow cavities or channels with sizes in the sub-nanometer range, allowing for adsorption of Xe-129 and subsequent NMR measurements. Despite the use of a ’real-world’ system, the transfer of the anisotropic properties from the material to adsorbed Xe-129 atoms is shown, which was previously only known for fully crystalline materials. The anisotropic behavior towards atomar guests inside the polymer films is proven here for the first time for one of the phases. For the polymer phase containing nanochannels, the dominance of interactions between Xe-129 atoms in the channels compared to interactions between Xe atoms and the channel walls are proven by measurements of a powder sample of the polymer material and experiments including the rotation of the films in the external magnetic field as well as temperature-dependent measurements. The characterization of ’real-world’ systems showing very high degrees of anisotropy by Xe-129 are deemed to be very valuable in future applications. In the last part of this work, a new method for the online monitoring of chemical reactions has been proposed and its feasibility and validity are experimentally proven. The chemical shift dependence of dissolved Xe-129 on the composition of a reaction mixture is used for the online monitoring of free-radical miniemulsion polymerization reactions. Xe-129 NMR spectroscopy provides an excellent method for the online monitoring of polymerization reactions, due to the simplicity of the Xe-129 NMR spectra and the simple relationship between the Xe-129 chemical shift and the reaction conversion. The results of the time-resolved Xe-129 NMR measurements are compared to those from calorimetric measurements, showing a good qualitative agreement. The applicability of the new method to reactions other than polymerization reactions is investigated by the online monitoring of an enzymatic reaction in a miniemulsion. The successful combination of the large sensitivity of Xe-129, the NMR signal enhancements due to hyperpolarization, and the solubility of Xe-129 gives access to the large new field of investigations of chemical reaction kinetics in dynamic and complex systems like miniemulsions.

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Atmosphärische Partikel beeinflussen das Klima durch Prozesse wie Streuung, Reflexion und Absorption. Zusätzlich fungiert ein Teil der Aerosolpartikel als Wolkenkondensationskeime (CCN), die sich auf die optischen Eigenschaften sowie die Rückstreukraft der Wolken und folglich den Strahlungshaushalt auswirken. Ob ein Aerosolpartikel Eigenschaften eines Wolkenkondensationskeims aufweist, ist vor allem von der Partikelgröße sowie der chemischen Zusammensetzung abhängig. Daher wurde die Methode der Einzelpartikel-Laserablations-Massenspektrometrie angewandt, die eine größenaufgelöste chemische Analyse von Einzelpartikeln erlaubt und zum Verständnis der ablaufenden multiphasenchemischen Prozesse innerhalb der Wolke beitragen soll.rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde zur Charakterisierung von atmosphärischem Aerosol sowie von Wolkenresidualpartikel das Einzelpartikel-Massenspektrometer ALABAMA (Aircraft-based Laser Ablation Aerosol Mass Spectrometer) verwendet. Zusätzlich wurde zur Analyse der Partikelgröße sowie der Anzahlkonzentration ein optischer Partikelzähler betrieben. rnZur Bestimmung einer geeigneten Auswertemethode, die die Einzelpartikelmassenspektren automatisch in Gruppen ähnlich aussehender Spektren sortieren soll, wurden die beiden Algorithmen k-means und fuzzy c-means auf ihrer Richtigkeit überprüft. Es stellte sich heraus, dass beide Algorithmen keine fehlerfreien Ergebnisse lieferten, was u.a. von den Startbedingungen abhängig ist. Der fuzzy c-means lieferte jedoch zuverlässigere Ergebnisse. Darüber hinaus wurden die Massenspektren anhand auftretender charakteristischer chemischer Merkmale (Nitrat, Sulfat, Metalle) analysiert.rnIm Herbst 2010 fand die Feldkampagne HCCT (Hill Cap Cloud Thuringia) im Thüringer Wald statt, bei der die Veränderung von Aerosolpartikeln beim Passieren einer orographischen Wolke sowie ablaufende Prozesse innerhalb der Wolke untersucht wurden. Ein Vergleich der chemischen Zusammensetzung von Hintergrundaerosol und Wolkenresidualpartikeln zeigte, dass die relativen Anteile von Massenspektren der Partikeltypen Ruß und Amine für Wolkenresidualpartikel erhöht waren. Dies lässt sich durch eine gute CCN-Aktivität der intern gemischten Rußpartikel mit Nitrat und Sulfat bzw. auf einen begünstigten Übergang der Aminverbindungen aus der Gas- in die Partikelphase bei hohen relativen Luftfeuchten und tiefen Temperaturen erklären. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass bereits mehr als 99% der Partikel des Hintergrundaerosols intern mit Nitrat und/oder Sulfat gemischt waren. Eine detaillierte Analyse des Mischungszustands der Aerosolpartikel zeigte, dass sich sowohl der Nitratgehalt als auch der Sulfatgehalt der Partikel beim Passieren der Wolke erhöhte. rn

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Structure characterization of nanocrystalline intermediates and metastable phases is of primary importance for a deep understanding of synthetic processes undergoing solid-to-solid state phase transitions. Understanding the evolution from the first nucleation stage to the final synthetic product supports not only the optimization of existing processes, but might assist in tailoring new synthetic paths. A systematic investigation of intermediates and metastable phases is hampered because it is impossible to produce large crystals and only in few cases a pure synthetic product can be obtained. Structure investigation by X-ray powder diffraction methods is still challenging on nanoscale, especially when the sample is polyphasic. Electron diffraction has the advantage to collect data from single nanoscopic crystals, but is limited by data incompleteness, dynamical effects and fast deterioration of the sample under the electron beam. Automated diffraction tomography (ADT), a recently developed technique, making possible to collect more complete three-dimensional electron diffraction data and to reduce at the same time dynamical scattering and beam damage, thus allowing to investigate even beam sensitive materials (f.e. hydrated phases and organics). At present, ADT is the only technique able to deliver complete three-dimensional structural information from single nanoscopic grains, independently from other surrounding phases. Thus, ADT is an ideal technique for the study of on-going processes where different phases exist at the same time and undergo several structural transitions. In this study ADT was used as the main technique for structural characterization for three different systems and combined subsequently with other techniques, among which high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), cryo-TEM imaging, X-ray powder diffraction (XRPD) and energy disperse X-ray spectroscopy (EDX).rnAs possible laser host materials, i.e. materials with a broad band emission in the near-infrared region, two unknown phases were investigated in the ternary oxide system M2O-Al2O3-WO3 (M = K, Na). Both phases exhibit low purity as well as non-homogeneous size distribution and particle morphology. The structures solved by ADT are also affected by pseudo-symmetry. rnSodium titanate nanotubes and nanowires are both intermediate products in the synthesis of TiO2 nanorods which are used as additives to colloidal TiO2 film for improving efficiency of dye-sensitized solar cells (DSSC). The structural transition from nantubes to nanowires was investigated in a step by step time-resolved study. Nanowires were discovered to consist of a hitherto unknown phase of sodium titanate. This new phase, typically affected by pervasive defects like mutual layer shift, was structurally determined ab-initio on the basis of ADT data. rnThe third system is related with calcium carbonate nucleation and early crystallization. The first part of this study is dedicated to the extensive investigations of calcium carbonate formation in a step by step analysis, up to the appearance of crystalline individua. The second part is dedicated to the structure determination by ADT of the first-to-form anhydrated phase of CaCO3: vaterite. An exhaustive structure analysis of vaterite had previously been hampered by diffuse scattering, extra periodicities and fast deterioration of the material under electron irradiation. rn

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Future experiments in nuclear and particle physics are moving towards the high luminosity regime in order to access rare processes. In this framework, particle detectors require high rate capability together with excellent timing resolution for precise event reconstruction. In order to achieve this, the development of dedicated FrontEnd Electronics (FEE) for detectors has become increasingly challenging and expensive. Thus, a current trend in R&D is towards flexible FEE that can be easily adapted to a great variety of detectors, without impairing the required high performance. This thesis reports on a novel FEE for two different detector types: imaging Cherenkov counters and plastic scintillator arrays. The former requires high sensitivity and precision for detection of single photon signals, while the latter is characterized by slower and larger signals typical of scintillation processes. The FEE design was developed using high-bandwidth preamplifiers and fast discriminators which provide Time-over-Threshold (ToT). The use of discriminators allowed for low power consumption, minimal dead-times and self-triggering capabilities, all fundamental aspects for high rate applications. The output signals of the FEE are readout by a high precision TDC system based on FPGA. The performed full characterization of the analogue signals under realistic conditions proved that the ToT information can be used in a novel way for charge measurements or walk corrections, thus improving the obtainable timing resolution. Detailed laboratory investigations proved the feasibility of the ToT method. The full readout chain was investigated in test experiments at the Mainz Microtron: high counting rates per channel of several MHz were achieved, and a timing resolution of better than 100 ps after walk correction based on ToT was obtained. Ongoing applications to fast Time-of-Flight counters and future developments of FEE have been also recently investigated.

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In this work, a method for the functionalization of biocompatible, poly(lactic acid)-based nanoparticles with charged moieties or fluorescent labels is presented. Therefore, a miniemulsion solvent evaporation procedure is used in which prepolymerized poly(L-lactic acid) is used together with a previously synthesized copolymer of methacrylic acid or a polymerizable dye, respectively, and an oligo(lactic acid) macromonomer. Alternatively, the copolymerization has been carried out in one step with the miniemulsion solvent evaporation. The increased stability in salty solutions of the carboxyl-modified nanoparticles compared to nanoparticles consisting of poly(lactic acid) only has been shown in light scattering experiments. The properties of the nanoparticles that were prepared with the separately synthesized copolymer were almost identical to those in which the copolymerization and particle fabrication were carried out simultaneously. During the characterization of the fluorescently labeled nanoparticles, the focus was on the stable bonding between the fluorescent dye and the rest of the polymer chain to ensure that none of it is released from the particles, even after longer storage time or during lengthy experiments. In a fluorescence correlation spectroscopy experiment, it could be shown that even after two weeks, no dye has been released into the solvent. Besides biomedical research for which the above described, functionalized nanoparticles were optimized, nanoparticles also play a role in coating technology. One possibility to fabricate coatings is the electrophoretic deposition of particles. In this process, the mobility of nanoparticles near electrode interfaces plays a crucial role. In this thesis, the nanoparticle mobility has been investigated with resonance enhanced dynamic light scattering (REDLS). A new setup has been developed in which the evanescent electromagnetic eld of a surface plasmon that propagates along the gold-sample interface has been used as incident beam for the dynamic light scattering experiment. The gold layer that is necessary for the excitation of the plasmon doubles as an electrode. Due to the penetration depth of the surface plasmon into the sample layer that is limited to ca. 200 nm, insights on the voltage- and frequency dependent mobility of the nanoparticles near the electrode could be gained. Additionally, simultaneous measurements at four different scattering angles can be carried out with this setup, therefore the investigation of samples undergoing changes is feasible. The results were discussed in context with the mechanisms of electrophoretic deposition.

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Die Erdatmosphäre besteht hauptsächlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga¬sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen primären und sekundären Partikeln, wobei primäre Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekundäre Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerflüchtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasförmigen Vorläufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosphärischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorläufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil¬dete Aerosol als sekundäres organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten primären Partikel stammen die VOCs überwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da¬bei um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtflüchtigen Vorläufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorläufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil¬dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren müssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molekül mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber über zwei Alde¬hydgruppen verfügt, ist es sehr gut wasserlöslich und kann dadurch in die Partikelphase über¬gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An¬wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He¬teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abhängig von der un¬tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. Für die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zunächst eine Filterextraktions¬methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschließend mittels chiraler Hochleistungs-Flüssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am häufigsten emittierten Monoterpen α-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pinsäure. Da bei der Ozonolyse des α-Pinens das cyclische Grund¬gerüst erhalten bleibt, können trotz der beiden im Molekül vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pinsäure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gewählt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% für Pinsäure Enan¬tiomer 1 und 68% für Pinsäure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt, um die Produkte der α-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-α-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-α-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschließlich Pinsäure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verhältnis umgekehrt und Pinsäure Enantiomer 1 überwog vor Pinsäure Enantiomer 2. Das Verhältnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verläufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August höher waren als wäh¬rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer höhere Kon¬zentrationen gemessen als im Winter. Die Verhältnisse der Enantiomere änderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, nämlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs¬gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zunächst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er¬zeugt. Für die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zunächst eine beste¬hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochauflösender Mas¬senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo¬bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. Für die anschließende Derivatisierung wurde 2,4-Di¬nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex¬traktion gereinigt werden um störende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde¬nen Henry-Konstanten für Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten überein. Die Werte für Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber größer als der Wert von reinem Wasser. Für Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole führten zu einem „Salting-in“. Das bedeutet, dass bei Erhöhung der Salzmolalität auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera¬tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchführung von Kammerexperi¬menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. Für die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl angesäuertem ACN/H2O im Verhältnis 9/1 als optimales Extrak¬tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti¬fiziert werden, nämlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2‘-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen für BI bei 95%, für IC bei 58% und für IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten höhere Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni¬umsulfat durchgeführt, wurden höhere Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo¬niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung führte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgeführte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Außerdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter¬entwickelt werden. Während der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach¬gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit höheren Kon¬zentrationen während der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidität und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.

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In der Form von Nanokapseln (AmB-HST), Nanoemulsion beziehungsweise multilamellaren Vesikeln (MLV) wurden drei Amphotericin-B-Formulierungen für die orale Applikation entwickelt, charakterisiert und verglichen. Die neuartige homogene Nanokapsel-Formulierung des hydrophoben Polyen-Antimykotikums Amphotericin B wurde in Analogie zu einem für Simvastatin und andere Arzneistoffe etablierten Prozess aus der Reinsubstanz, Lezithin und Gelatine mit Hilfe des HST-Verfahrens hergestellt. Photometrische Untersuchungen zeigten, dass das Endprodukt aus Monomeren aufgebaut ist. Mittels Mikroskopie ließen sich die Aggregate vor der Umhüllung mit Lezithin und Gelatine im Ausgangsmaterial als individuelle kugelförmige Arzneistoffpartikel darstellen. Strukturuntersuchungen mit dynamischer licht streuung (DLS) zeigten eine enge Größenverteilung der verkapselten Partikel von ca. 1 µm. Die Struktur der Hülle der HST-Partikel wurde erstmalig mit Neutronenstreuung unter Verwendung der Deuterium-basierten Lösungsmittel kontrastmethode aufgeklärt. Durch die teilweise Kontrastmaskierung des Partikelkerns bei der Neutronenstreuung konnte die Lezithin-Gelatine-Hülle als eine dünne, 5,64 ± 0.18 nm dicke Schicht aufgelöst werden, welche der biologischen Lipidmembran ähnlich, im Vergleich aber geringfügig größer ist. Dieses Resultat eröffnet Wege für die Optimierung der Formulierung von pharmazeutischen Nanopartikeln, z.B. durch Oberflächenmodifizierungen. Weitere Untersuchungen mittels Kleinwinkelneutronenstreuung unter Verwendung der D-Kontrastvariation deuten darauf hin, dass die Komponenten der Nanokapseln nicht den gleichen Masseschwerpunkt haben, sondern asymmetrisch aufgebaut sind und dass die stärker streuenden Domänen weiter außen liegen. Die Partikel sind im Vergleich zu Liposomen dichter. In-Vitro Freisetzungsstudien belegen das Solubilisierungsvermögen des HST-Systems, wonach die Freisetzung des Arzneistoffes aus der Formulierung zu allen gemessenen Zeitpunkten höher als diejenige der Reinsubstanz war. rnDie Nanoemulsion-Formulierung von Amphotericin B wurde mit einem Öl und Tensid system, jedoch mit unterschiedlichen Co-Solvenzien, erfolgreich entwickelt. Gemäß der Bestimmung der Löslichkeit in verschiedenen Hilfsstoffen erwies sich der Arzneistoff Amphotericin B als nicht-lipophil, gleichzeitig aber auch als nicht-hydrophil. Die zur Ermittlung der für die Emulsionsbildung notwendigen Hilfstoffkonzentrationen erstellten ternären Diagramme veranschaulichten, dass hohe Öl- und Tensidgehalte zu keiner Emulsionsbildung führten. Dementsprechend betrug der höchste Ölgehalt 10%. Die Tröpfchengröße wuchs mit zunehmender Tensidkonzentration, wobei die Co-Solventmenge der Propylenglykol-haltigen Nanoemulsion indirekt verringert wurde. Für die Transcutol®P-haltige Nanoemulsion hingegen wurde das Gegenteil beobachtet, nämlich eine Abnahme der Tröpfchengröße bei steigenden Tensidkonzentrationen. Durch den Einschluss des Arzneistoffes wurde nicht die Viskosität der Formulierung, sondern die Tröpfchengröße beeinflusst. Der Wirkstoffeinschluss führte zu höheren Tröpfchengrößen. Mit zunehmender Propylenglykolkonzentration wurde der Wirkstoffgehalt erhöht, mit zunehmender Transcutol®P-Konzentration dagegen vermindert. UV/VIS-spektroskopische Analysen deuten darauf hin, dass in beiden Formulierungen Amphotericin B als Monomer vorliegt. Allerdings erwiesen sich die Formulierungen Caco-2-Zellen und humanen roten Blutkörperchen gegenüber als toxisch. Da die Kontrollproben eine höhere Toxizität als die wirkstoffhaltigen Formulierungen zeigten, ist die Toxizität nicht nur auf Amphotericin, sondern auch auf die Hilfsstoffe zurückzuführen. Die solubilisierte Wirkstoffmenge ist in beiden Formulierungen nicht ausreichend im Hinblick auf die eingesetzte Menge an Hilfsstoff nach WHO-Kriterien. Gemäß diesen Untersuchungen erscheinen die Emulsions-Formulierungen für die orale Gabe nicht geeignet. Dennoch sind Tierstudien notwendig, um den Effekt bei Tieren sowie die systemisch verfügbare Wirkstoffmenge zu ermitteln. Dies wird bestandskräftige Schlussfolgerungen bezüglich der Formulierung und Aussagen über mögliche Perspektiven erlauben. Nichtsdestotrotz sind die Präkonzentrate sehr stabil und können bei Raumtemperatur gelagert werden.rnDie multilamellar-vesikulären Formulierungen von Amphotericin B mit ungesättigten und gesättigten neutralen Phospholipiden und Cholesterin wurden erfolgreich entwickelt und enthielten nicht nur Vesikel, sondern auch zusätzliche Strukturen bei zunehmender Cholesterinkonzentration. Mittels Partikelgrößenanalyse wurden bei den Formulierungen mit gesättigten Lipiden Mikropartikel detektiert, was abhängig von der Alkylkettenlänge war. Mit dem ungesättigten Lipid (DOPC) konnten hingegen Nanopartikel mit hinreichender Verkapselung und Partikelgrößenverteilung gebildet werden. Die Ergebnisse der thermischen und FTIR-spektroskopischen Analyse, welche den Einfluss des Arzneistoffes ausschließen ließen, liefern den Nachweis für die mögliche, bereits in der Literatur beschriebene Einlagerung des Wirkstoffs in lipid- und/oder cholesterinreiche Membranen. Mit Hilfe eines linearen Saccharosedichtegradienten konnte die Formulierung in Vesikel und Wirkstoff-Lipid-Komplexe nach bimodaler Verteilung aufgetrennt werden, wobei der Arzneistoff stärker mit den Komplexen als mit den Vesikeln assoziiert ist. Bei den Kleinwinkelneutronenstreu-Experimenten wurde die Methode der Kontrastvariation mit Erfolg angewendet. Dabei konnte gezeigt werden, dass Cholesterol in situ einen Komplex mit Amphotericin B bildet. Diesen Sachverhalt legt unter anderem die beobachtete Differenz in der äquivalenten Streulängendichte der Wirkstoff-Lipid- und Wirkstoff-Lipid-Cholesterin-haltigen kleinen unilamellaren Vesikeln nahe. Das Vorkommen von Bragg-Peaks im Streuprofil weist auf Domänen hin und systematische Untersuchungen zeigten, dass die Anzahl der Domänen mit steigendem Cholesteringehalt zunimmt, ab einem bestimmten Grenzwert jedoch wieder abnimmt. Die Domänen treten vor allem nahe der Außenfläche der Modellmembran auf und bestätigen, dass der Wirkstoff in den Cholesterinreichen Membranen vertikal eingelagert ist. Die Formulierung war sowohl Caco-2-Zellen als auch humanen roten Blutkörperchen gegenüber nicht toxisch und erwies sich unter Berücksichtigung der Aufnahme in Caco-2-Zellen als vielversprechend für die orale Applikation. Die Formulierung zeigt sich somit aussichtsreich und könnte in Tabletten weiterverarbeitet werden. Ein Filmüberzug würde den Wirkstoff gegen die saure Umgebung im Magen schützen. Für die Bestimmung der systemischen Verfügbarkeit der Formulierung sind Tierstudien notwendig. Die entwickelten multilamellaren Formulierungen einschließlich der Wirkstoff-Cholesterin-Komplexe bieten somit gute Aussichten auf die mögliche medizinische Anwendung. rnrn

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The aim of this work is to evaluate the emissions of the main pollutants of a pellet stove, by trying to simulate the real use in domestic operations. All the operating phases of this system were considered: ignition, partial load, increase in power, and nominal load. In each phase, quantity and type of some pollutants in emissions were determined: the main pollutant gases (CO, NOx, SO2, H2S and volatile organic compounds (VOCs)), total dust (PM) and its content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), regulated heavy metals (Ni, Cd, As and Pb), main soluble ions and Total Carbon (TC). Results show that emission factors of TSP, CO, and of the main determined pollutants (TC, Cd and PAHs) are higher during ignition phase. In particular, this phase prevalently contributes to PAHs emissions. During increase in power phase, gas and particulate emissions do not appreciably differ from nominal load ones; nevertheless, PAH emission factors are higher than steady state ones, but lower than ignition phase. Moreover, during not-steady state phases, PAH mixture is more toxic than during steady state phases. In conclusion, this study allowed to go deeper in pellet stove environmental impact, by pointing out how the different operating conditions can modify the emissions. These are different from certificated data, which are based exclusively on measurements in steady state conditions.

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The impact of nanoparticles (NPs) in medicine and biology has increased rapidly in recent years. Gold NPs have advantageous properties such as chemical stability, high electron density and affinity to biomolecules, making them very promising candidates as drug carriers and diagnostic tools. However, diverse studies on the toxicity of gold NPs have reported contradictory results. To address this issue, a triple cell co-culture model simulating the alveolar lung epithelium was used and exposed at the air-liquid interface. The cell cultures were exposed to characterized aerosols with 15 nm gold particles (61 ng Au/cm2 and 561 ng Au/cm2 deposition) and incubated for 4 h and 24 h. Experiments were repeated six times. The mRNA induction of pro-inflammatory (TNFalpha, IL-8, iNOS) and oxidative stress markers (HO-1, SOD2) was measured, as well as protein induction of pro- and anti-inflammatory cytokines (IL-1, IL-2, IL-4, IL-6, IL-8, IL-10, GM-CSF, TNFalpha, INFgamma). A pre-stimulation with lipopolysaccharide (LPS) was performed to further study the effects of particles under inflammatory conditions. Particle deposition and particle uptake by cells were analyzed by transmission electron microscopy and design-based stereology. A homogeneous deposition was revealed, and particles were found to enter all cell types. No mRNA induction due to particles was observed for all markers. The cell culture system was sensitive to LPS but gold particles did not cause any synergistic or suppressive effects. With this experimental setup, reflecting the physiological conditions more precisely, no adverse effects from gold NPs were observed. However, chronic studies under in vivo conditions are needed to entirely exclude adverse effects.

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Due to the existence of a velocity slip and temperature jump on the solid walls, the heat transfer in microchannels significantly differs from the one in the macroscale. In our research, we have focused on the pressure driven gas flows in a simple finite microchannel geometry, with an entrance and an outlet, for low Reynolds (Re<200) and low Knudsen (Kn<0.01) numbers. For such a regime, the slip induced phenomena are strongly connected with the viscous effects. As a result, heat transfer is also significantly altered. For the optimization of flow conditions, we have investigated various temperature gradient configurations, additionally changing Reynolds and Knudsen numbers. The entrance effects, slip flow, and temperature jump lead to complex relations between flow behavior and heat transfer. We have shown that slip effects are generally insignificant for flow behavior. However, two configuration setups (hot wall cold gas and cold wall hot gas) are affected by slip in distinguishably different ways. For the first one, which concerns turbomachinery, the mass flow rate can increase by about 1% in relation to the no-slip case, depending on the wall-gas temperature difference. Heat transfer is more significantly altered. The Nusselt number between slip and no-slip cases at the outlet of the microchannel is increased by about 10%.

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Aerosols are known to have important effects on climate, the atmosphere, and human health. The extent of those effects is unknown and largely depend on the interaction of aerosols with water in the atmosphere. Ambient aerosols are complex mixtures of both inorganic and organic compounds. The cloud condensation nuclei (CCN) activities, hygroscopic behavior and particle morphology of a monocarboxylic amino acid (leucine) and a dicarboxylic amino acid (glutamic acid) were investigated. Activation diameters at various supersaturation conditions were experimentally determined and compared with Köhler theoretical values. The theory accounts for both surface tension and the limited solubility of organic compounds. It was discovered that glutamic acid aerosols readily took on water both when relative humidity was less than 100% and when the supersaturation condition was reached, while leucine did not show any water activation at those conditions. Moreover, the study also suggests that Köhler theory describes CCN activity of organic compounds well when only surface tension of the compound is taken into account and complete solubility is assumed. Single parameter ¿ was also computed using both CCN data and hygroscopic growth factor (GF). The results of ¿ range from 0.17 to 0.53 using CCN data and 0.09 to 0.2 using GFs. Finally, the study suggests that during the water-evaporation/particle-nucleation process, crystallization from solution droplets takes place at different locations: for glutamic acid at the particles¿ center and leucine at the particles¿ boundary.

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Using survey and interview data gathered from educators and educational administrators, we investigate school and community impacts of unconventional gas extraction within Pennsylvania's Marcellus Shale region. Respondents in areas with high levels of drilling are significantly more likely to perceive the effects of local economic gains, but also report increased inequality, heightened vulnerability of disadvantaged community members, and pronounced strains on local infrastructure. As community stakeholders in positions of local leadership, school leaders in areas experiencing Marcellus Shale natural gas extraction often face multiple decision-making dilemmas. These dilemmas occur in the context of incomplete information and rapid, unpredictable community change involving the emergence of both new opportunities and new insecurities.

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The development of the Marcellus Shale gas play in Pennsylvania and the northeastern United States has resulted in significant amounts of water and wastes transported by truck over roadways. This study used geographic information systems (GIS) to quantify truck travel distances via both the preferred routes (minimum distance while also favoring higher-order roads) as well as, where available, the likely actual distances for freshwater and waste transport between pertinent locations (e. g., gas wells, treatment facilities, freshwater sources). Results show that truck travel distances in the Susquehanna River Basin are greater than those used in prior life-cycle assessments of tight shale gas. When compared to likely actual transport distances, if policies were instituted to constrain truck travel to the closest destination and higher-order roads, transport mileage reductions of 40-80% could be realized. Using reasonable assumptions of current practices, greenhouse gas (GHG) emissions associated with water and waste hauling were calculated to be 70-157 MT CO2 eq per gas well. Furthermore, empty so-called backhaul trips, such as to freshwater withdrawal sites or returning from deep well injection sites, were found to increase emissions by an additional 30%, underscoring the importance of including return trips in the analysis. The results should inform future life-cycle assessments of tight shale gases in managed watersheds and help local and regional governments plan for impacts of transportation on local infrastructure. (C) 2013 American Society of Civil Engineers.