Sviluppo di sistemi fotocatalitici per l'ossidazione selettiva di 5-idrossimetilfurfurale

Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio dell’attività fotocatalitica nella reazione di ossidazione selettiva della 5-idrossimetilfurfurale (HMF) di diversi sistemi a base di diossido di titanio. Il lavoro ha comportato la preparazione di una polvere di ossido di titanio nanoparticellare tramite microemulsione. La polvere ottenuta è stata caratterizzata e confrontata con due polveri commerciali (Evonik P25 e Millenium DT51). Successivamente, la titania prepata tramite microemulsione è stata sottoposta a spray-freeze drying per aumentarne l’area superficiale e ridurne la densità. La tecnica di spray-freeze drying è stata poi utilizzata per sviluppare nanocompositi a base di titania, silice e ceria, e per decorare alcune polveri con nanoparticelle di oro e di oro/rame preformate. Le nanoparticelle sono state sintetizzate tramite un processo in acqua a basso impatto ambientale, usando un sistema glucosio-sodio idrossido come riducente e PVP come stabilizzante. Le polveri preparate sono state caratterizzate tramite analisi BET, DRS, XRD, SEM e TEM. Tutti i materiali sviluppati sono stati testati nella reazione di fotoossidazione selettiva dell’HMF utilizzando un simulatore solare. Sono inoltre state svolte prove fotocatalitiche utilizzando scavenger di specie attive, volte ad indagare il meccanismo promosso da alcune delle polveri preparate e le differenze fra questi.

Preparazione mediante elettrofilatura di membrane polimeriche composite per scopi catalitici.

Vi è un crescente interesse verso lo studio di materiali compositi nanostrutturati. Tra questi risultano di particolare interesse le membrane polimeriche composite. Questi materiali presentano proprietà uniche, sono già largamente utilizzate in ambito bio-medicale, industriale e in molti processi di separazione di effluenti liquidi e gassosi. Un’altra applicazione di grande interesse è l’utilizzo di queste membrane come catalizzatori, in particolare per lo sviluppo di sistemi in flusso. Le membrane polimeriche composite per scopi catalitici vengono prodotte inserendo una fase attiva inorganica nella matrice polimerica; una delle tecniche di produzione è l’elettrofilatura. Questa tecnica permette di ottenere fibre polimeriche di diametro sub-micrometrico, sfruttando l’azione di un intenso campo elettrico. In questo lavoro è stata studiata la preparazione di membrane catalitiche aventi come matrice polimerica il Nylon 6,6 e il polietileneossido (PEO), contenenti come fase attiva Au e Pd. La produzione di queste membrane viene studiata per una possibile applicazione in sistemi in flusso per l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) ad acido 2,5 furan-dicarbossilico (FDCA). Questa reazione è molto importante, in quanto consente di ottenere monomeri plastici di origine vegetale, come può essere l’FDCA.

Valutazione della solubilità di polibutadiene ad alto cis in solventi alifatici

Per ottimizzare processi di polimerizzazioni in soluzione è importante conoscere a fondo la solubilità del sistema polimero-solvente. A tale scopo è utile avere a disposizione un diagramma di fase che ci permetta di conoscere le condizioni di perfetta solubilità. Quando questo non è disponibile in letteratura si rende necessaria la sua costruzione. Questa tesi spiega in quale maniera si è provato a disegnare il diagramma di fase per il sistema polibutadiene in n-esano, partendo dalla teoria di Flory-Huggins fino ad arrivare a misure sperimentali che hanno fornito le temperature di passaggio tra la soluzione polimerica e la miscela eterogenea. Le misure reometriche si sono rivelate la maniera più precisa per questa valutazione.

Preparazione mediante elettrofilatura di membrane catalitiche per l'ossidazione dell'HMF

L’aumento della domanda di energia ha portato a un elevato sfruttamento delle fonti fossili. Per questo motivo si sono cercate risorse di tipo rinnovabili per produrre energia e prodotti chimici. Le biomasse rispettano tali requisiti. Tra gli aspetti più importanti nell’utilizzo di biomasse c’è la possibilità di produrre prodotti chimici, in altre parole molecole piattaforma dalla quale ottenere prodotti con elevato valore aggiunto. Il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) presenta dei gruppi funzionali che permettono di ottenere molecole interessanti come l’FDCA, il quale grazie alla struttura simile all’acido terfatlico può essere utilizzato per l’ottenimento di un bio-polimero (PEF). La reazione di ossidazione selettiva tra i vari sistemi catalitici testati, i catalizzatori a base di metalli nobili quali Au e Pd, presentano elevata attività e selettività, ma scarsa produttività ottenibile nei sistemi discontinui rendendo difficile l’applicazione industriale. La messa a punto di membrane ibride polimero-inorganiche per scopi catalitici vengono prodotte inserendo una fase attiva inorganica all’interno della matrice polimerica; una telle tecniche di produzione è l’elettrofilatura. La tecninca consiste nell’applicazione di un campo elettrico che permette di ottenere delle fibre con diametro ub-micrometrico. In questo lavoro si sono preparate delle membrane polimeriche catalitiche mediante elettrofilatura con matrice polimerica a base di polivinil alcol e acidopoliacrilico e un polimero commerciale della DuPont (Hytrel® G4777), contenenti come fase attiva Au e Pd. Queste membrane poi sono state testate per l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) ad acido 2,5 furan-dicarbossilico (FDCA), prima in ossigeno con un reattore batch e successivamente utilizzando acqua ossigenata in un reattore semicontinuo.

Sviluppo e ingegnerizzazione di sistemi ibridi a base di nanoparticelle inorganiche e microalghe da applicare nella depurazione acque

Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella produzione e ingegnerizzazione di nuovi sistemi ibridi ottenuti accoppiando nanoparticelle di titania con la microalga Chlorella Vulgaris, per applicazione nel settore del risanamento delle acque reflue. Lo studio è stato rivolto all’ottimizzazione del materiale, il quale integra due proprietà: l’attività fotocatalitica sfruttata per la degradazione degli inquinanti organici conferita dalla titania e la capacità di biosorbimento di metalli pesanti tipica della biomassa. I risultati hanno evidenziato effetti sinergici positivi promossi dalla dispersione della microalga sulla superficie dell’ossido ed in grado di migliorare le performance di biorimediazione del materiale. Al fine di favorire l’applicazione industriale del sistema catalitico preparato, i campioni prodotti in sospensione sono stati ingegnerizzati rimuovendo il solvente tramite tecnologia di Spray-Freeze-Drying. Con l’obiettivo di ottimizzare la formulazione e correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali alle performance ottenute, è stata svolta un’approfondita caratterizzazione sia sulle sospensioni (ELS, DLS) che sui prodotti granulati (BET, SEM-FEG, SEM-EDS). Le prestazioni funzionali dei campioni preparati sono state valutate rispetto alla reazione modello di fotodegradazione della Rodamina B e nell’assorbimento del catione rameico.

Funzionalizzazione e caratterizzazione di pigmenti organici per applicazioni in transistor a effetto di campo

Questo lavoro di tesi ha avuto come scopo la preparazione di film dei semiconduttori organici Indaco e Chinacridone con metodi da soluzione, che sono i preferiti per la fabbricazione di dispositivi. Per la caratterizzazione dei film si è utilizzata la microscopia Raman nell’intervallo dei numeri d’onda delle vibrazioni reticolari, per identificare la natura della fase cristallina presente. Indaco e Chinacridone sono pigmenti fortemente insolubili in tutti i solventi organici, a causa della presenza dei forti legami a ponte di idrogeno intermolecolari che ne influenzano notevolmente le proprietà di stato solido. Questo rende difficile l’ottenimento di film omogenei per deposizione diretta di loro soluzioni. Per ovviare al problema, si è utilizzata una strategia di letteratura, che passa attraverso la preparazione di loro derivati solubili, con una reazione di protezione dei gruppi amminici presenti sulle molecole con gruppi termolabili (tBoc). Una volta depositato su substrato, il pigmento originale può essere rigenerato per riscaldamento del film. L’analisi Raman ha permesso di caratterizzare strutturalmente per la prima volta i film preparati con questa procedura. In particolare si è verificato che sui film di Indaco è sempre presente il polimorfo B, in accordo con quanto trovato nei film preparati con metodi di deposizione da vapore. Per quanto riguarda il Chinacridone invece dell’attesa β, la fase ottenuta è la metastabile α’, ottenibile in fase bulk solo in condizioni drastiche. In entrambi in casi si conferma la selettività del substrato verso un polimorfo specifico.

Studio di catalizzatori a base di Ni modificati con La per la metanazione della CO2

Le emissioni di CO2 in atmosfera da fonti antropogeniche sono attualmente la principale causa del surriscaldamento globale. Tecnologie sostenibili note come Power-to-gas, consentono di valorizzare la CO2, per la produzione di metano, mediante reazione con H2 proveniente dall’elettrolisi dell’acqua, utilizzando energia prodotta da fonti rinnovabili. Il metano, essendo un vettore energetico molto importante, se possiede requisiti di purezza adeguati, può essere introdotto direttamente nella rete del gas. In questo lavoro di tesi sono state investigate le prestazioni catalitiche, nella reazione di metanazione della CO2, di catalizzatori derivati da composti tipo idrotalcite a base di Ni, modificati con La, e con l’aggiunta di Mg e Zn. I catalizzatori sono stati sintetizzati per coprecipitazione a pH costante, calcinati e ridotti prima di condurre le prove catalitiche. Sono stati inoltre caratterizzati mediante tecniche XRD, H2-TPR, analisi porosimetrica e spettroscopia micro-Raman, sia da calcinati che da spenti. I risultati ottenuti dalle prove catalitiche hanno dimostrato che la presenza del La in un catalizzatore Ni/Al aumenta notevolmente l’attività in termini di conversione di CO2 e selettività in CH4, soprattutto a temperature tra 250 e 300°C. L’aggiunta dello Zn nella struttura ad ossidi misti invece ne inibisce l’attività catalitica, portando ad una diminuzione drastica della conversione e selettività. La presenza del Mg promuove una migliore attività catalitica, rispetto ai catalizzatori con solo La, ma necessita di una temperatura di riduzione più elevata.

Studio fluidodinamico della caldaia di un impianto a biomassa

Lo studio ha lo scopo di analizzare la fluidodinamica di una caldaia di un co-inceneritore presente a Widmerpool (Nottingham, UK) costruito dall'azienda "STC Power, s.r.l.". L'obiettivo è analizzare profili di velocità, temperatura, densità, calore scambiato e tempo di residenza lungo il bruciatore del suddetto impianto per valutare la possibilità di formazione gas nocivi, come le diossine, durante il processo di combustione. Per la generazione della mesh per le simulazioni fluidodinamiche si sono utilizzati due differenti software: Salome (software open source) e starCCM+ (software con licenza). In particolare sono state prodotte due mesh differenti attraverso Salome. I risultati ottenuti dalle simulazioni con le due mesh sono stati messi a confronto con i risultati prodotti dalla simulazione con la mesh di starCCM+ per provare l'utilizzabilità di software open source anche nei casi ingegneristici reali. Nello studio si discusso inizialmente degli inceneritori a biomassa in maniera generale per poi concentrarsi sulle possibili emissioni che possono essere prodotte da un impianto di questo tipo e sui sistemi di controllo della combustione e abbattimento dei fumi. Si è descritto successivamente l'impianto analizzato e le condizioni di funzionamento analizzate. Sono stati descritti inoltre il metodo di costruzione delle tre diverse meshes, il solutore utilizzato e come sono state impostate le condizioni a contorno. Infine sono stati riportati i risultati e le conclusioni che hanno riportato una temperatura adatta all'abbattimento degli NOx alla'altezza dell'SNCR, tempi di residenza medi conformi con le normative e profili di temperature e velocità corrispondenti a quelle aspettate dalla caldaia. Infine si sono analizzate le differenze tra i risultati ottenuti dalle tre simulazioni con le diverse meshes.

Studio dell'effetto dell'iniezione di acqua diretta in motori GDI mediante simulazioni CFD

L’introduzione di normative antinquinamento sempre più stringenti ha costretto le case automobilistiche a progettare motori sempre più efficienti e puliti, sviluppando propulsori downsized sovralimentati sottoposti a notevoli sollecitazioni termomeccaniche. L’iniezione di acqua è una tecnologia innovativa che sfrutta il calore latente di evaporazione dell’acqua per raffreddare la carica, allontanando il rischio di detonazione nei motori ad accensione comandata. Essa punta a sostituire l’attuale arricchimento della miscela nei punti di funzionamento critici, in modo da diminuire i consumi di carburante e contenere le emissioni di CO, sottoposte nel prossimo futuro a limitazioni più stringenti nei cicli di omologazione RDE. Il presente lavoro di tesi ha voluto indagare, tramite simulazioni CFD, gli effetti dell’iniezione diretta di acqua su un motore GDI sovralimentato, modellato virtualmente. Le simulazioni hanno coinvolto dapprima le fasi di aspirazione e compressione, valutando l’effetto di raffreddamento sulla carica, la dinamica di evaporazione dell’acqua immessa e l’interazione sia con la dinamica dell’aria all’interno del cilindro, sia con la miscelazione aria-combustibile. Presi come riferimento i casi con λ1 e λ0,75 senz’acqua, l’analisi è iniziata quindi valutando quale fosse la fasatura di iniezione ottimale ed è proseguita analizzando gli effetti di due sistemi di iniezione a 50 bar e 150 bar al variare della quantità di acqua immessa. Una volta trovati i casi migliori nelle due configurazioni, si è proceduto a simulare la combustione, verificando che i benefici ottenuti fossero sfruttati in questa importante fase. Il raffreddamento della miscela permette di aumentare gli anticipi di accensione e quindi avere sia un maggior margine alla detonazione, sia un aumento di lavoro indicato. L’acqua però, comportandosi da inerte, inibisce la propagazione della fiamma, generando combustioni molto lunghe, che influiscono negativamente sulle temperature di scarico.

Nuovo copolimero multiblocco a base di acido polilattico e acido 2,5-furandicarbossilico 100% biobased e compostabile per packaging sostenibile

Questo progetto di tesi sperimentale è incentrato sulla sintesi di un copolimero multiblocco alifatico/aromatico a partire da reagenti aventi origine da fonti rinnovabili. L’applicazione proposta per il prodotto è nell’ambito del packaging sostenibile. E’ stato prima sintetizzato il poli(pentametilene furanoato) idrossil-terminato (PPeF-OH) a partire dall’acido 2,5-furandicarbossilico; esso è stato poi sottoposto ad una reazione di estensione di catena con acido poli-L-lattico (PLLA) parzialmente depolimerizzato. L’innovativa strategia di sintesi utilizzata è in linea con i principi della green chemistry, partendo da building block bio-based ed evitando l’uso di solventi. Il copolimero finale, definito P(LLA50PeF50)-CE, è stato caratterizzato dal punto di vista molecolare, strutturale e termico attraverso, rispettivamente, analisi NMR e GPC, WAXS, TGA e DSC. Sono state anche effettuate prove a trazione, test delle proprietà barriera e valutazione della compostabilità. I risultati dimostrano che la stabilità termica del PLLA è stata migliorata, determinando anche un allargamento della finestra di processabilità del materiale; la rigidità e la fragilità del PLLA sono state ridotte, rendendo il nuovo materiale idoneo alla realizzazione di film per imballaggi flessibili. La permeabilità all’ossigeno del PLLA è stata migliorata del 40% circa e un analogo miglioramento è stato riscontrato anche rispetto all’anidride carbonica. Infine, la compostabilità del PLLA non è stata compromessa.

CFD Applications for Wave Energy Conversion Devices (MoonWEC) and Turbulent Fountains for Environmental Fluid Mechanics

This thesis is based on two studies that are related to floating wave energy conversion (WEC) devices and turbulent fountains. The ability of the open-source CFD software OpenFOAM® has been studied to simulate these phenomena. The CFD model has been compared with the physical experimental results. The first study presents a model of a WEC device, called MoonWEC, which is patented by the University of Bologna. The CFD model of the MoonWEC under the action of waves has been simulated using OpenFOAM and the results are promising. The reliability of the CFD model is confirmed by the laboratory experiments, conducted at the University of Bologna, for which a small-scale prototype of the MoonWEC was made from wood and brass. The second part of the thesis is related to the turbulent fountains which are formed when a heavier source fluid is injected upward into a lighter ambient fluid, or else a lighter source fluid is injected downward into a heavier ambient fluid. For this study, the first case is considered for laboratory experiments and the corresponding CFD model. The vertical releases of the source fluids into a quiescent, uniform ambient fluid, from a circular source, were studied with different densities in the laboratory experiments, conducted at the University of Parma. The CFD model has been set up for these experiments. Favourable results have been observed from the OpenFOAM simulations for the turbulent fountains as well, indicating that it can be a reliable tool for the simulation of such phenomena.

Analisi dei parametri fluidodinamici calcolati tramite simulazione dell'occlusione dell'auricola sinistra e della dislocazione del dispositivo in condizioni di fibrillazione atriale.

La fibrillazione atriale (FA) è la forma di aritmia cardiaca più diffusa nella pratica clinica. Attualmente, sono più di 30 milioni le persone affette da FA e si prevede una forte crescita di tale numero, conseguentemente al progressivo invecchiamento della popolazione. Ad oggi, la terapia anticoagulante orale è la principale strategia impiegata per la prevenzione di ictus ischemico. Nonostante l’efficacia degli anticoagulanti, un numero rilevante di pazienti non possono assumerli, a causa di un aumentato rischio emorragico e della pericolosa interazione con altri farmaci. È stato dimostrato che nel 90% dei casi la formazione dei trombi intracardiaci in pazienti con FA avviene in un punto ben preciso dell’atrio sinistro, ossia nell’auricola. Ciò è dovuto al fatto che essa, avendo una particolare morfologia, in condizioni non fisiologiche (emodinamica rallentata), tende a favorire la stasi del sangue al suo interno. Di conseguenza, la chiusura meccanica dell’auricola è emersa come alternativa clinica alla prevenzione farmacologica. I risultati relativi a recenti trials hanno suggerito che la chiusura percutanea della LAA attraverso l’impianto di opportuni occlusori è una terapia sicura, con un’efficacia non inferiore alla terapia di anticoagulanti orali nella prevenzione dell’ictus. L’obiettivo di questo elaborato di tesi è valutare in simulazione l’effetto dell’occlusione dell’auricola sinistra e di un eventuale dislocazione del dispositivo sulla fluidodinamica atriale in pazienti affetti da FA. Sono stati realizzati modelli 3D che simulano sia il risultato della procedura di LAAO con i dispositivi Amulet e Watchman, sia l’effetto della dislocazione dell’occlusore. Successivamente, sono state effettuate le simulazioni fluidodinamiche CFD sui modelli di atrio intero, sui modelli occlusi (privi di auricola) e sui modelli parzialmente occlusi (dislocazione Amulet) per studiare e valutare i parametri fluidodinamici (velocità, vorticità e stasi).

Ossidazione elettrocatalitica della lignina su schiume di Ni attivate

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.

Studio dell’effetto stabilizzante del polivinil alcool su catalizzatori di oro nanostrutturati

La preparazione di nanoparticelle (NPs) metalliche risulta complessa a causa di diversi parametri operativi in grado di modificare le proprietà del prodotto finale, per questo la ricerca di nuove strategie sintetiche atte a controllare morfologia e geometria di questi sistemi costituisce uno dei temi di maggior interesse scientifico per la chimica della catalisi. La tecnica di sol immobilization permette di ottenere catalizzatori nanostrutturati composti da nanoparticelle stabilizzate da polimeri e depositate su un materiale che funga da supporto. La possibilità di preparare polimeri con proprietà specifiche, ha aperto l’opportunità di sfruttare questi sistemi per modellare le caratteristiche delle nanoparticelle e la loro attività catalitica. In particolare, in quest’attività di ricerca è stato studiato, attraverso una reazione modello, in che modo il peso molecolare ed il grado di idrolisi degli stabilizzanti polimerici a base di poli-vinilalcol, possono influenzare la morfologia e l’attività delle nanoparticelle di oro.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.