Fabricación y caracterización de wolframio nanoestructurado como material de primera pared en reactores de fusión nuclear

El trabajo que se llevará a cabo se basa en el desarrollo de nuevos materiales que sean capaces de resistir las condiciones extremas a las que estarían expuestos en el interior de un reactor de fusión nuclear, como son los altos choques térmicos y los altos flujos iónicos. Actualmente se está investigando en el potencial del wolframio nanoestructurado como material de primera pared (en inglés PFM: Plasma Facing Material). La principal ventaja de éste frente al wolframio masivo radica en su gran densidad de fronteras de grano que hacen que el material sea más resistente a la irradiación. El objetivo de este trabajo será la búsqueda de las condiciones óptimas para la fabricación de recubrimientos de wolframio nanoestructurado mediante la técnica de pulverización catódica ("sputtering") en diferentes configuraciones, continuo ("Direct Current Magnetron Sputtering" o DCMS) y/o pulsado ("High Power Impulse Magnetron Sputtering" o HiPIMS) y caracterizar sus propiedades como PFM mediante perfilometría, microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido ("Scanning Electron Microscope" o SEM) y difracción de rayos X ("X-Ray Diffraction" o XRD). A su vez, se realizará un ensayo de implantación con un plasma pulsado de He para analizar los efectos de la irradiación en uno de los recubrimientos. Abstract: The work that will be carried out is based on the development of new materials capable of withstanding the extreme conditions that they will have to face inside a nuclear fusion reactor, such as high thermal loads and high ion fluxes. Currently, nanostructured tungsten potential is being investigated as a plasma facing material (PFM). The main advantage over coarse grain tungsten is its high density of grain boundaries which make the material more resistant to irradiation. The project´s main objective will be the search of the optimal conditions that will allow us to fabricate nanostructured tungsten thin films by using the sputtering technique in different configurations, such as DCMS (Direct Current Magnetron Sputtering) and/or HiPIMS (High Power Impulse Magetron Sputtering) and characterize their properties as a PFM by perfilometry, optical microscopy, SEM (Scanning Electron Microcopy) and XRD (X-Ray Diffracion) analysis. Moreover, an implantation test with a He pulsed plasma will be carried out to analyze the effects of irradiation on one of the coatings.

Microstructural and mechanical characterization of annealed tungsten (W) and potassium-doped tungsten foils

Here we show that potassium-doped tungsten foil should be preferred to pure tungsten foil when considering tungsten laminate pipes for structural divertor applications. Potassium-doped tungsten materials are well known from the bulb industry and show an enhanced creep and recrystallization behaviour that can be explained by the formation of potassium-filled bubbles that are surrounding the elongated grains, leading to an interlocking of the microstructure. In this way, the ultra-fine grained (UFG) microstructure of tungsten foil can be stabilized and with it the extraordinary mechanical properties of the foil in terms of ductility, toughness, brittle-to-ductile transition, and radiation resistance. In this paper we show the results of three-point bending tests performed at room temperature on annealed pure tungsten and potassium-doped tungsten foils (800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1600, 1800, 2000, 2200, and 2400 °C for 1 h in vacuum). The microstructural assessment covers the measurement of the hardness and analyses of fractured surfaces as well as a comparison of the microstructure by optical microscopy. The results show that there is a positive effect of potassium-doped tungsten foils compared to pure tungsten foil and demonstrate the potential of the doped foil

Evaluation of the bioaccumulation kinetics of gold nanorods in vital mammalian organs by mean of TXRF spectrometry

This work presents the first application of total-reflection X-ray fluorescence (TXRF) spectrometry, a new and powerful alternative analytical method, to evaluation of the bioaccumulation kinetics of gold nanorods (GNRs) in various tissues upon intravenous administration in mice. The analytical parameters for developed methodology by TXRF were evaluated by means of the parallel analysis of bovine liver certified reference material samples (BCR-185R) doped with 10 μg/g gold. The average values (n = 5) achieved for gold measurements in lyophilized tissue weight were as follows: recovery 99.7%, expanded uncertainty (k = 2) 7%, repeatability 1.7%, detection limit 112 ng/g, and quantification limit 370 ng/g. The GNR bioaccumulation kinetics was analyzed in several vital mammalian organs such as liver, spleen, brain, and lung at different times. Additionally, urine samples were analyzed to study the kinetics of elimination of the GNRs by this excretion route. The main achievement was clearly differentiating two kinds of behaviors. GNRs were quickly bioaccumulated by highly vascular filtration organs such as liver and spleen, while GNRs do not show a bioaccumulation rates in brain and lung for the period of time investigated. In parallel, urine also shows a lack of GNR accumulation. TXRF has proven to be a powerful, versatile, and precise analytical technique for the evaluation of GNRs content in biological systems and, in a more general way, for any kind of metallic nanoparticles.

Characterization of a Material Based on Short Natural Fique Fibers

El fique es una fibra natural biodegradable. En este artículo se estudia la absorción acústica y la conductividad térmica del fique.

Intermediate band to conduction band optical absorption in ZnTeO

ZnTe doped with high concentrations of oxygen has been proposed in previous works as an intermediate band (IB) material for photovoltaic applications. The existence of extra optical transitions related to the presence of an IB has already been demonstrated in this material and it has been possible to measure the absorption coefficient of the transitions from the valence band (VB) to the IB. In this study, we present the first measurement of the absorption coefficient associated with transitions from the IB to the conduction band (CB) in ZnTeO. The samples used are 4-mum-thick ZnTe layers with or without O in a concentration ~10 19 cm -3, which have been grown on semiinsulating GaAs substrates by molecular beam epitaxy (MBE). The IB-CB absorption coefficient peaks for photon energies ~0.4 eV. It is extracted from reflectance and transmittance spectra measured using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Under typical FTIR measurement conditions (low light intensity, broadband spectrum), the absorption coefficient in IB-to-CB transitions reaches 700 cm -1. This is much weaker than the one observed for VB-IB absorption. This result is consistent with the fact that the IB is expected to be nearly empty of electrons under equilibrium conditions in ZnTe(O).

Integrated Studies for the Evaluation of Conservation Treatments on Stone Material from Archaeological Sites. Application to the Case of Merida (Spain)

The application of conservation treatments, such as consolidation and protection ones, has been demonstrated ineffective in many cases, and even harmful. Evaluation studies should be a mandatory task, ideally before and after the intervention, but both tasks are complex and unusual in the case of archaeological heritage. This study is mainly focused on analyzing changes in petrophysical properties of stone material from archaeological sites of Merida (Spain), evaluating, both on site and in laboratory, effects derived from different conservation treatments applied in past interventions, throughout the integration of different non-destructive techniques (NDT) and portable devices of analysis available at the Institute of Geosciences (CSIC,UCM). These techniques allow, not only assessment of effectiveness and alteration processes, but also monitoring durability of treatments, focused mainly on 1996 intervention in the case of Roman Theater, as well as different punctual interventions from the 90’s until date in the House of Mitreo. Studies carried out on archaeological sites of Merida permit us to compare outcomes and also check limitations in the use of those equipments. In this paper we discuss about the use of some techniques, their integration and limits, for the assessment of conservation treatments, showing some examples of Merida’s case study.

Polyolefin fibre-reinforced concrete : from material behaviour to numerical and design considerations

La presente Tesis proporciona una gran cantidad de información con respecto al uso de un nuevo y avanzado material polimérico (con base de poliolefina) especialmente adecuada para ser usada en forma de fibras como adición en el hormigón. Se han empleado fibras de aproximadamente 1 mm de diámetro, longitudes entre 48 y 60 mm y una superficie corrugada. Las prometedoras propiedades de este material (baja densidad, bajo coste, buen comportamiento resistente y gran estabilidad química) justifican el interés en desarrollar el esfuerzo de investigación requerido para demostrar las ventajas de su uso en aplicaciones prácticas. La mayor parte de la investigación se ha realizado usando hormigón autocompactante como matriz, ya que este material es óptimo para el relleno de los encofrados del hormigón, aunque también se ha empleado hormigón normal vibrado con el fin de comparar algunas propiedades. Además, el importante desarrollo del hormigón reforzado con fibras en los últimos años, tanto en investigación como en aplicaciones prácticas, también es muestra del gran interés que los resultados y consideraciones de diseño que esta Tesis pueden tener. El material compuesto resultante, Hormigón Reforzado con Fibras de Poliolefina (HRFP o PFRC por sus siglas inglesas) ha sido exhaustivamente ensayado y estudiado en muchos aspectos. Los resultados permiten establecer cómo conseguidos los objetivos buscados: -Se han cuantificado las propiedades mecánicas del PFRC con el fin de demostrar su buen comportamiento en la fase fisurada de elementos estructurales sometidos a tensiones de tracción. -Contrastar los resultados obtenidos con las bases propuestas en la normativa existente y evaluar las posibilidades para el uso del PFRC con fin estructural para sustituir el armado tradicional con barras de acero corrugado para determinadas aplicaciones. -Se han desarrollado herramientas de cálculo con el fin de evaluar la capacidad del PFRC para sustituir al hormigón armado con las barras habituales de acero. -En base a la gran cantidad de ensayos experimentales y a alguna aplicación real en la construcción, se han podido establecer recomendaciones y consejos de diseño para que elementos de este material puedan ser proyectados y construidos con total fiabilidad. Se presentan, además, resultados prometedores en una nueva línea de trabajo en el campo del hormigón reforzado con fibras combinando dos tipologías de fibras. Se combinaron fibras de poliolefina con fibras de acero como refuerzo del mismo hormigón autocompactante detectándose sinergias que podrían ser la base del uso futuro de esta tecnología de hormigón. This thesis provides a significant amount of information on the use of a new advanced polymer (polyolefin-based) especially suitable in the form of fibres to be added to concrete. At the time of writing, there is a noteworthy lack of research and knowledge about use as a randomly distributed element to reinforce concrete. Fibres with an approximate 1 mm diameter, length of 48-60 mm, an embossed surface and improved mechanical properties are employed. The promising properties of the polyolefin material (low density, inexpensive, and with good strength behaviour and high chemical stability) justify the research effort involved and demonstrate the advantages for practical purposes. While most of the research has used self-compacting concrete, given that this type of matrix material is optimum in filling the concrete formwork, for comparison purposes standard vibration compacted mixes have also been used. In addition, the interest in fibre-reinforced concrete technology, in both research and application, support the significant interest in the results and considerations provided by the thesis. The resulting composite material, polyolefin fibre reinforced concrete (PFRC) has been extensively tested and studied. The results have allowed the following objectives to be met: -Assessment of the mechanical properties of PFRC in order to demonstrate the good performance in the post-cracking strength for structural elements subjected to tensile stresses. -- Assessment of the results in contrast with the existing structural codes, regulations and test methods. The evaluation of the potential of PFRC to meet the requirements and replace traditional steel-bar reinforcement applications. -Development of numerical tools designed to evaluate the capability of PFRC to substitute, either partially or totally, standard steel reinforcing bars either alone or in conjunction with steel fibres. -Provision, based on the large amount of experimental work and real applications, of a series of guidelines and recommendations for the practical and reliable design and use of PFRC. Furthermore, the thesis also reports promising results about an innovative line in the field of fibre-reinforced concrete: the design of a fibre cocktail to reinforce the concrete by using two types of fibres simultaneously. Polyolefin fibres were combined with steel fibres in self-compacting concrete, identifying synergies that could serve as the base in the future use of fibre-reinforced concrete technology.

Comparative analysis of measurement techniques of the sound absorption coefficient of a material

Las tendencias actuales apuntan al desarrollo de nuevos materiales económicos y ecológicos con óptimas propiedades mecánicas, acústicas y térmicas. En la caracterización acústica del material es habitual medir su coeficiente de absorción sonora. Las dos técnicas usuales de medida de este parámetro son en cámara reverberante y en tubo de Kundt. No obstante, existen técnicas de medida “in situ” del coeficiente de absorción que permiten una comprobación del comportamiento real en la forma definitiva de colocación del material. En este trabajo se presenta un estudio comparativo del coeficiente de absorción sonora medido en un material usando distintas técnicas de medida.

Deep level analysis of homoepitaxial ZnO doped with N

High intrinsic carrier concentration (n-type) • Efforts to reduce this effect: • Homoepitaxy1 • Non-polar orientations • Similar samples exhibit residual doping as low as ~1014 cm-3 (2) The path to p-type doping • Many dopants proposed • N is a promising candidate • Simple NO is a deep level • Complex levels have shallower energies • N-related levels observed near the VB by many groups • Energies between 130 meV and 160 meV from VBM

Comparative analysis for the assessment of restoration treatments on stone material from the roman theater of Merida (Spain)

The overall goal of the project is the study of effects of conservation treatments applied on stone material from archaeological sites, i n terms of superficial changes, effectiveness and durability. In this sense, one of the first premises is characterize the surface of the treated and untreated material in order to determine changes in physical and chemical properties.

Ionization energies of amphoteric-doped Cu2ZnSnS4: Photovoltaic application

The substitution of Cu, Sn or Zn in the quaternary Cu2ZnSnS4 semiconductor by impurities that introduce intermediate states in the energy bandgap could have important implications either for photovoltaic or spintronic applications. This allows more generation–recombination channels than for the host semiconductor. We explore and discuss this possibility by obtaining the ionization energies from total energy first-principles calculations. The three substitutions of Cu, Sn and Zn by impurities are analyzed. From these results we have found that several impurities have an amphoteric behavior with the donor and acceptor energies in the energy bandgap. In order to analyze the role of the ionization energies in both the radiative and non-radiative processes, the host energy bandgap and the acceptor and the donor energies have been obtained as a function of the inward and outward impurity-S displacements. We carried out the analysis for both the natural and synthetic CZTS. The results show that the ionization energies are similar, whereas the energy band gaps are different.

Microstructural and mechanical characterization of tungsten based materials for fusion reactors

El wolframio (W) y sus aleaciones se consideran los mejores candidatos para la construcción del divertor en la nueva generación de reactores de fusión nuclear. Este componente va a recibir las cargas térmicas más elevadas durante el funcionamiento del reactor ya que estará en contacto directo con el plasma. En los últimos años, después de un profundo análisis y siguiendo una estrategia de reducción de costes, la Organización de ITER tomó la decisión de construir el divertor integramente de wolframio desde el principio. Por ello, el wolframio no sólo actuará como material en contacto con el plasma (PFM), sino que también tendría aplicaciones estructurales. El wolframio, debido a sus excelentes propiedades termo-físicas, cumple todos los requerimientos para ser utilizado como PFM, sin embargo, su inherente fragilidad pone en peligro su uso estructural. Por tanto, uno de los principales objetivos de esta tesis es encontrar una aleación de wolframio con menor fragilidad. Durante éste trabajo, se realizó la caracterización microstructural y mecánica de diferentes materiales basados en wolframio. Sin embargo, ésta tarea es un reto debido a la pequeña cantidad de material suministrado, su reducido tamaño de grano y fragilidad. Por ello, para una correcta medida de todas las propiedades físicas y mecánicas se utilizaron diversas técnicas experimentales. Algunas de ellas se emplean habitualmente como la nanoindentación o los ensayos de flexión en tres puntos (TPB). Sin embargo, otras fueron especificamente desarrolladas e implementadas durante el desarrollo de esta tesis como es el caso de la medida real de la tenacidad de fractura en los materiales masivos, o de las medidas in situ de la tenacidad de fractura en las láminas delgadas de wolframio. Diversas composiciones de aleaciones de wolframio masivas (W-1% Y2O3, W-2% V-0.5% Y2O3, W-4% V-0.5% Y2O3, W-2% Ti-1% La2O3 y W-4% Ti-1% La2O3) se han estudiado y comparado con un wolframio puro producido en las mismas condiciones. Estas aleaciones, producidas por ruta pulvimetalúrgica de aleado mecánico (MA) y compactación isostática en caliente (HIP), fueron microstructural y mecánicamente caracterizadas desde 77 hasta 1473 K en aire y en alto vacío. Entre otras propiedades físicas y mecánicas se midieron la dureza, el módulo elástico, la resistencia a flexión y la tenacidad de fractura para todas las aleaciones. Finalmente se analizaron las superficies de fractura después de los ensayos de TPB para relacionar los micromecanismos de fallo con el comportamiento macroscópico a rotura. Los resultados obtenidos mostraron un comportamiento mecánico frágil en casi todo el intervalo de temperaturas y para casi todas las aleaciones sin mejoría de la temperatura de transición dúctil-frágil (DBTT). Con el fin de encontrar un material base wolframio con una DBTT más baja se realizó también un estudio, aún preliminar, de láminas delgadas de wolframio puro y wolframio dopado con 0.005wt.% potasio (K). Éstas láminas fueron fabricadas industrialmente mediante sinterizado y laminación en caliente y en frío y se sometieron posteriormente a un tratamiento térmico de recocido desde 1073 hasta 2673 K. Se ha analizado la evolución de su microestructura y las propiedades mecánicas al aumentar la temperatura de recocido. Los resultados mostraron la estabilización de los granos de wolframio con el incremento de la temperatura de recocido en las láminas delgadas de wolframio dopado con potasio. Sin embargo, es necesario realizar estudios adicionales para entender mejor la microstructura y algunas propiedades mecánicas de estos materiales, como la tenacidad de fractura. Tungsten (W) and tungsten-based alloys are considered to be the best candidate materials for fabricating the divertor in the next-generation nuclear fusion reactors. This component will experience the highest thermal loads during the operation of a reactor since it directly faces the plasma. In recent years, after thorough analysis that followed a strategy of cost reduction, the ITER Organization decided to built a full-tunsgten divertor before the first nuclear campaigns. Therefore, tungsten will be used not only as a plasma-facing material (PFM) but also in structural applications. Tungsten, due to its the excellent thermo-physical properties fulfils the requirements of a PFM, however, its use in structural applications is compromised due to its inherent brittleness. One of the objectives of this phD thesis is therefore, to find a material with improved brittleness behaviour. The microstructural and mechanical characterisation of different tunsgten-based materials was performed. However, this is a challenging task because of the reduced laboratory-scale size of the specimens provided, their _ne microstructure and their brittleness. Consequently, many techniques are required to ensure an accurate measurement of all the mechanical and physical properties. Some of the applied methods have been widely used such as nanoindentation or three-point bending (TPB) tests. However, other methods were specifically developed and implemented during this work such as the measurement of the real fracture toughness of bulk-tunsgten alloys or the in situ fracture toughness measurements of very thin tungsten foils. Bulk-tunsgten materials with different compositions (W-1% Y2O3, W-2% V- 0.5% Y2O3, W-4% V-0.5% Y2O3, W-2% Ti-1% La2O3 and W-4% Ti-1% La2O3) were studied and compared with pure tungsten processed under the same conditions. These alloys, produced by a powder metallurgical route of mechanical alloying (MA) and hot isostatic pressing (HIP), were microstructural and mechanically characterised from 77 to 1473 K in air and under high vacuum conditions. Hardness, elastic modulus, flexural strength and fracture toughness for all of the alloys were measured in addition to other physical and mechanical properties. Finally, the fracture surfaces after the TPB tests were analysed to correlate the micromechanisms of failure with the macroscopic behaviour. The results reveal brittle mechanical behaviour in almost the entire temperature range for the alloys and micromechanisms of failure with no improvement in the ductile-brittle transition temperature (DBTT). To continue the search of a tungsten material with lowered DBTT, a preliminary study of pure tunsgten and 0.005 wt.% potassium (K)-doped tungsten foils was also performed. These foils were industrially produced by sintering and hot and cold rolling. After that, they were annealed from 1073 to 2673 K to analyse the evolution of the microstructural and mechanical properties with increasing annealing temperature. The results revealed the stabilisation of the tungsten grains with increasing annealing temperature in the potassium-doped tungsten foil. However, additional studies need to be performed to gain a better understanding of the microstructure and mechanical properties of these materials such as fracture toughness.

NDT for the detection and characterization of superficial treatments on stone material from archaeological sites of Merida (Spain)

Different treatments (consolidation and water-repellent) were applied on samples of marble and granite from the Front stage of the Roman Theatre of Merida (Spain). The main goal is to study the effects of these treatments on archaeological stone material, by analyzing the surface changes. X-Ray Fluorescence and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy techniques, as well as Nuclear Magnetic Resonance have been used in order to study changes in the surface properties of the material, comparing treated and untreated specimens. The results confirm that silicon (Si) marker tracking allows the detection of applied treatments, increasing the peak signal in treated specimens. Furthermore, it is also possible to prove changes both within the pore system of the materialand in the distribution of surface water, resulting from the application of these products

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Estudio del comportamiento en rotura de un material metálico dúctil : aspectos experimentales y numéricos

La motivación principal de este trabajo fin de máster es el estudio del comportamiento en rotura de un material metálico muy dúctil como es una aleación de aluminio. El conocimiento del comportamiento de los materiales en su régimen plástico es muy valioso, puesto que el concepto de ductilidad de un material está relacionado directamente con la seguridad de una estructura. Un material dúctil es aquel que resiste estados tensionales elevados y alcanza altos niveles de deformación, siendo capaz de absorber gran cantidad de energía antes de su rotura y permitiendo una redistribución de esfuerzos entre elementos estructurales. Por tanto, la utilización de materiales dúctiles en el mundo de la construcción supone en general un incremento de la seguridad estructural por su “capacidad de aviso”, es decir, la deformación que estos materiales experimentan antes de su rotura. Al contrario que los materiales frágiles, que carecen de esta capacidad de aviso antes de su rotura, produciéndose ésta de forma repentina y sin apenas deformación previa. En relación a esto, el ensayo de tracción simple se considera una de las técnicas más sencillas y utilizadas en la caracterización de materiales metálicos, puesto que a partir de la curva fuerza-desplazamiento que este ensayo proporciona, permite obtener de forma precisa la curva tensión-deformación desde el instante de carga máxima. No obstante, existen dificultades para la definición del comportamiento del material desde el instante de carga máxima hasta rotura, lo que provoca que habitualmente no se considere este último tramo de la curva tensión-deformación cuando, tal y como sabemos, contiene una información muy importante y valiosa. Y es que, este último tramo de la curva tensión-deformación es primordial a la hora de determinar la energía máxima que un elemento es capaz de absorber antes de su rotura, aspecto elemental, por ejemplo para conocer si una rotura ha sido accidental o intencionada. Por tanto, el tramo final de la curva tensión-deformación proporciona información muy interesante sobre el comportamiento del material frente a situaciones límite de carga. El objetivo por tanto va a ser continuar con el trabajo realizado por el doctor Ingeniero de Caminos, Canales y Puertos, Fernando Suárez Guerra, el cual estudió en su Tesis Doctoral el comportamiento en rotura de dos materiales metálicos como son, un Material 1: acero perlítico empleado en la fabricación de alambres de pretensado, y un Material 2: acero tipo B 500 SD empleado como armadura pasiva en hormigón armado. Estos materiales presentan un comportamiento a rotura claramente diferenciado, siendo más dúctil el Material 2 que el Material 1. Tomando como partida esta Tesis Doctoral, este Trabajo Fin de Máster pretende continuar con el estudio del comportamiento en rotura de un material metálico mucho más dúctil que los experimentados anteriormente, como es el aluminio. Analizando el último tramo de la curva tensión-deformación, que corresponde al tramo entre el instante de carga máxima y el de rotura del material. Atendiendo a los mecanismos de rotura de un material metálico, es necesario distinguir dos comportamientos distintos. Uno que corresponde a una rotura en forma de copa y cono, y otro que corresponde a una superficie de rotura plana perpendicular a la dirección de aplicación de la carga.