915 resultados para Multienzyme Complexes -- antagonists
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Dans ce travail, nous dfinissons des objets composs de disques complexes marqus relis entre eux par des segments de droite munis dune longueur. Nous construisons deux sries despaces de module de ces objets appels clus- ters, une qui sera dite non symtrique, la version , et lautre qui est dite symtrique, la version . Cette construction permet des choix de perturba- tions pour deux versions correspondantes des trajectoires de Floer introduites par Cornea et Lalonde ([CL]). Ces choix devraient fournir une nouvelle option pour la description gomtrique des structures A et L obstrues tudies par Fukaya, Oh, Ohta et Ono ([FOOO2],[FOOO]) et Cho ([Cho]). Dans le cas o L (M, ) est une sous-varit lagrangienne Pin mono- tone avec nombre de Maslov 2, nous dfinissons une structure dalgbre A sur les points critiques dune fonction de Morse gnrique sur L. Cette struc- ture est prsente comme une extension du complexe des perles de Oh ([Oh]) muni de son produit quantique, plus rcemment tudi par Biran et Cornea ([BC]). Plus gnralement, nous dcrivons une version gomtrique dune catgorie de Fukaya avec seul objet L qui se veut alternative la description (relative) hamiltonienne de Seidel ([Sei]). Nous vrifions la fonctorialit de notre construction en dfinissant des espaces de module de clusters occults qui servent despaces sources pour des morphismes de comparaison.
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Les drivs cyclopropaniques di-accepteurs reprsentent des intermdiaires synthtiques prcieux dans llaboration de structures molculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intresss la synthse de ces units sous forme nantioenrichie en utilisant la cyclopropanation dalcnes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composs diazoques di-accepteurs comme substrats. Suite au dveloppement initial dune mthode de cyclopropanation dalcnes catalytique asymtrique utilisant des nitro diazoctones, de multiples tudes exprimentales quant au mcanisme de stroinduction dans ce type de raction ont t effectues. Nous avons alors pu identifier le groupement p-mthoxyphnylctone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme tant une combinaison cl pour latteinte de diastroslectivits et dexcs nantiomres levs. Ceci a men au dveloppement de deux autres mthodes de cyclopropanation stroslectives distinctes, utilisant soit une cyano diazoctone ou un cto diazoester. Nous avons dmontr lutilit des drivs cyclopropaniques nantioenrichis obtenus par ces trois mthodes dans une panoplie de manipulations synthtiques, dont laddition nuclophile damines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldhyde, et la synthse de drivs cyclopropaniques importants en chimie mdicinale. Une tude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de dterminer les facteurs responsables de leur pouvoir dnantioinduction dans notre systme ractionnel, ce qui a dnormes implications dans dautres mthodologies utilisant ces mmes catalyseurs. Le dvoilement dune conformation inattendue dite All-up, ainsi que de la prsence dinteractions stabilisantes rgissant la rigidit de cet arrangement se sont avrs cruciaux dans notre comprhension du mcanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons dvelopp une mthode gnrale pour la synthse de complexes de Rh(II) htroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans llaboration ventuelle de nouvelles ractions stroslectives, et nous permettant deffectuer une tude structurelle plus dtaille. De plus, nous avons dvelopp une mthode particulirement efficace pour la synthse dun autre type de driv cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des nantioslectivits leves, et sont des substrats intressants pour des ractions tandem douverture de cycle par addition nuclophile / olfination de composs carbonyls. De plus, ces composs sont des prcurseurs de molcules utiles en chimie mdicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques.
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Les traits quantitatifs complexes sont des caractristiques mesurables dorganismes vivants qui rsultent de linteraction entre plusieurs gnes et facteurs environnementaux. Les locus gntiques lis un caractre complexe sont appels locus de traits quantitatifs (QTL). Rcemment, en considrant les niveaux dexpression tissulaire de milliers de gnes comme des traits quantitatifs, il est devenu possible de dtecter des QTLs dexpression (eQTL). Alors que ces derniers ont t considrs comme des phnotypes intermdiaires permettant de mieux comprendre larchitecture biologique des traits complexes, la majorit des tudes visent encore identifier une mutation causale dans un seul gne. Cette approche ne peut remporter du succs que dans les situations o le gne incrimin a un effet majeur sur le trait complexe, et ne permet donc pas dlucider les situations o les traits complexes rsultent dinteractions entre divers gnes. Cette thse propose une approche plus globale pour : 1) tenir compte des multiples interactions possibles entre gnes pour la dtection de eQTLs et 2) considrer comment des polymorphismes affectant lexpression de plusieurs gnes au sein de groupes de co-expression pourraient contribuer des caractres quantitatifs complexes. Nos contributions sont les suivantes : Nous avons dvelopp un outil informatique utilisant des mthodes danalyse multivaries pour dtecter des eQTLs et avons montr que cet outil augmente la sensibilit de dtection dune classe particulire de eQTLs. Sur la base danalyses de donnes dexpression de gnes dans des tissus de souris recombinantes consanguines, nous avons montr que certains polymorphismes peuvent affecter lexpression de plusieurs gnes au sein de domaines gniques de co-expression. En combinant des tudes de dtection de eQTLs avec des techniques danalyse de rseaux de co-expression de gnes dans des souches de souris recombinantes consanguines, nous avons montr quun locus gntique pouvait tre li la fois lexpression de plusieurs gnes au niveau dun domaine gnique de co-expression et un trait complexe particulier (c.--d. la masse du ventricule cardiaque gauche). Au total, nos tudes nous ont permis de dtecter plusieurs mcanismes par lesquels des polymorphismes gntiques peuvent tre lis lexpression de plusieurs gnes, ces derniers pouvant eux-mmes tre lis des traits quantitatifs complexes.
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La dmence d'Alzheimer est une maladie neurodgnrative caractrise par une perte progressive et irreversible des fonctions cognitives et des comptences intellectuelles. La maladie dAlzheimer se prsente sous deux formes: la forme familiale ou prcoce (EOAD) qui reprsente 5% des cas et elle est lie des mutations gntiques affectant le mtabolisme des peptides amylode; et la forme tardive ou sporadique (LOAD) qui reprsente 95% des cas mais son tiologie est encore mal dfinie. Cependant, le vieillissement reste le principal facteur de risque pour dvelopper LOAD. Les changements pigntiques impliquant des modifications des histones jouent un rle crucial dans les maladies neurodgnratives et le vieillissement li l'ge. Des donnes rcentes ont dcrit LOAD comme un dsordre de l'pignome et ont associ ce trouble l'instabilit gnomique. Les protines Polycomb sont des modificateurs pigntiques qui induisent le remodelage de la chromatine et la rpression des gnes l'htrochromatine facultative. Nous rapportons que les souris htrozygotes pour une protine Polycomb dveloppent avec l'ge un trouble neurologique ressemblant LOAD caractris par laltration des fonctions cognitives, la phosphorylation de la protine tau, l'accumulation des peptides amylode, et le dysfonctionnement synaptique. Ce phnotype pathologique est prcd par la dcondensation de lhtrochromatine neuronale et l'activation de la rponse aux dommages l'ADN. Paralllement, une rduction dexpression de polycomb, malformations de l'htrochromatine neuronale, et l'accumulation de dommages l'ADN taient galement prsents dans les cerveaux de patients LOAD. Remarquablement, les dommages de l'ADN ne sont pas distribus de faon alatoire sur le gnome mais sont enrichis au niveau des squences rptitives. Les conclusions prsentes dans cette thse ont identifi des modifications pigntiques spcifiques qui conduisent une instabilit gnomique aberrante menant la formation de LOAD. Ces rsultats vont aider au dveloppement de nouveaux traitements qui peuvent potentiellement ralentir la neurodgnrescence.
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Rsum: Dans le but de prparer des complexes de Zr pour la catalyse homogne de la polymrisation des lactides et de lhydroamination des olefines, lelaboration et loptimisation dune mthode systmatique et efficace de synthse des ligands diktimines ayant diffrents substituants alkyles (R) la position N,N a t realise. Des diktimines (nacnacRH) symtriques ont t obtenus avec une puret de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthse des diktimines ayant des substituants N-alkyls diffrents, dite asymtriques, donne toujours un mlange statistique de trois ligands: nacnacR,RH, nacnacR,RH et nacnacR,RH qui nont pu tre separs. Seuls les diktimines asymtriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont t obtenus avec des rendements plus levs que celui du mlange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidents au Zr, la caractrisation de ces complexes et linvestigation de la ractivit ont t tudis. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont t obtenus par deux voies de synthse principales: la premire consiste traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la raction du ligand avec les complexes neutres dalkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonn. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possdent un comportement dynamique via un Bailar-twist et les paramtres d'activation de cette isomrisation ont t calculs. Le complexe octadrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas ractif dans la carbozirconation et son alkylation n'tait pas possible par lchange des chlorures avec les alkyles. Lanalogue dimthyl (nacnacBn)2ZrMe2 peut tre prpar par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a galement observ que ce dernier nest pas ractif dans la carbozirconation. Lanalogue dithoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par change des dimthyles avec les thoxydes. La polymrisation du lactide avec celui-ci en tant que prcurseur est relativement lente et ne peut tre effectue que dans le monomre fondu. Par consquent, pour rsoudre les problmes rencontrs avec les complexes de zirconium (diktiminates non-ponts), un ligand diktimines ponts par le diaminocyclohexane, ()-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-dimthylphnyle) a t prpar. La complexation de ce ligand tetradent au metal a t ralise par deux voies de synthse; la premire est la raction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxime est la dprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et llimination du dimthylamine. Des complexes du type: ()-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont t obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaables par des thoxydes ou des mthyles. On a observ lactivit la plus leve jamais observe pour un complexe dun mtal du groupe 4 avec le complexe de ()-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymrisation de lactide. L'tude cintique a montr que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomre et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymres a montr lobtention de masses molculaires faibles et labscence de strocontrle. La raction de ()-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate dargent donne le ()-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possde une activit catalytique eleve pour les additions du type aza-Michael. Lutilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 nantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymtriques donne le produit desir avec un excs nantiomrique de 19%.
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Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont t synthtiss par condensation dune amine et dactyl actone ou son monoactal dthylne glycol. La chlorination de la position 3 a t effectue laide de N-chlorosuccinimide conduisant la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette mme position 3 a galement t substitue par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la raction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont t prpars selon les procdures reportes dans la littrature. La raction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec lisopropanol permet lobtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La raction avec Mg(TMSA)2 permet quant elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subsquente laide du tert-butanol permet lobtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que lon observe uniquement une dcomposition avec les ligands possdant des substituants N-anthrylmethyl. La raction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimres htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 lors de lusage des ligands striquement peu encombrs. Lors de lutilisation de ligands plus encombrs, la stabilisation du complexe htroleptique par dimrisation nest plus possible, conduisant, par un change de ligand, la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont t obtenus partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrs tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne prsentent alors plus de ractivit avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont t caractriss par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomriques, alors que ceux forms partir dalkoxides se prsentent sous forme de dimres ltat solide. Tous les complexes dalkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH prsentent une ractivit modre haute en matire de polymrisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthse dun polymre hautement htrotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH gnre un polymre isotactique -30C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymres atactiques avec une lgre tendance htrotactique (Pr = 0.48 0.55). Les complexes htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 se rvlent tre de trs bons catalyseurs pour la polymrisation du rac-lactide prsentant une conversion complte du monomre temprature ambiante, en solution, en 0,5 5 minutes. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 est actif en prsence ou absence disopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine haute activit (k2 = 32 M1s1) dans le dichloromthane. Dans lactonitrile, le THF, le dichloromethane et le tolune, [nacnacBnCu(-OiPr)]2 conduit une troite polydispersit, possdant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min1. Aucune raction parasite, telle quune trans-esterification, une pimerisation ou une dcomposition du catalyseur, na t observe. Les complexes homoleptiques en prsence dalcool libre semblent prsenter un quilibre avec une petite quantit de leurs quivalents htroleptiques, permettant une polymrisation complte, en moins de 60 min, temprature ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre prsentent un haut contrle de la polymrisation avec une polydispersit gale ou infrieure 1.1. Les polymres obtenus sont essentiellement atactiques, avec une lgre tendance lhtrotacticit temprature ambiante et -17C. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 polymrise galement la -butyrolactone (BL), l-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement gales kobs = 3.0(1)102, 1.22.7102, et 0.11(1) min1. Les homopolymres prsentent une troite polydispersit dapproximativement 1.1. Les polymrisations par addition squentielle ont mis en vidence une trans-estrification (non observe dans les homopolymrisations) si BL ou CL sont introduits aprs un bloc lactide.
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Ce travail est ax vers la comprhension dtaille des proprits de luminescence de composs de certains mtaux lourds. La premire partie de ce mmoire dcrit la caractrisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-ttramthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrg (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la temprature affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique rsolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et mesure que la temprature augmente. Ces variations des maxima en fonction de la temprature ne correspondent pas des variations de frquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la temprature n'a pas d'influence significative sur la structure molculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres exprimentaux des spectres calculs montre que ces variations peuvent tre reproduites par l'utilisation d'une combinaison de frquences vibrationnelles. Le paramtre dont la variation est trs significative est la rsolution du spectre de luminescence, reprsente par la largeur mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxime partie de ce mmoire dcrit les proprits de luminescence d'une srie de complexes dor(I). Elles sont compares aux changements structuraux pression et temprature variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la temprature et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observs dans les spectres d'mission de ces complexes dpendent des changements de structure induits par variation de la temprature et de la pression. Ces petites variations structurales mnent des changements importants, titre d'exemple un dplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles nergies pour un des complexes de l'or(I) tudis au cours de ce projet.
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Au courant des dernires dcennies, lintgration de la question des changements climatiques lintrieur des politiques publiques montralaises s'est fait graduellement. Limportance de lutter et de sadapter au rchauffement climatique s'effectua de pair avec lmergence du dveloppement durable. La stratgie climatique de Montral se dveloppa au courant des deux dernires dcennies. Durant cette priode, deux importantes rformes modifirent la structure politique qubcoise. Les bouleversements occasionns par les fusions municipales et les dfusions laissrent des traces sur les pouvoirs et le territoire prsent sous la juridiction de la ville de Montral, influenant ainsi les actions pouvant tre poses par cette dernire dans la lutte aux changements climatiques.
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La polyvalence de la raction de couplage-crois C-N a t explore pour la synthse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-htrocycles aromatiques saturs qui sont coupls avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles six chanons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour amliorer les proprits photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidents ont des missions qui dpendent de la basicit relative des N-htrocycles. Bien que ces complexes sont lectrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problme de la stereopurit ne peut tre vit. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthtiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problme de stereopurit. En raison de la spcialit du ligand bis-bidentate, son complexe diruthnium(II,II) prsente une grande diastroslectivit sans sparation chirale. Alors que l'unit de hpp agit comme un nuclophile dans le mcanisme de C-N raction de couplage crois, il peut galement agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activ avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridents prsentent des meilleures proprits photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2: 6, 2-terpyridine). Lintroduction de deux units de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que absorbeur noir et comme NIR metteur (NIR = de langlais, Near Infra-Red). Cet effet est une consquence d'une meilleure gomtrie de coordination octadrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des units hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates prsentent un comportement redox intressant et ils mettent dans le bleu. L'oxydation quasi-rversible du mtal est contrle par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la rduction du ligand est rgie par la nature lectronique du motif N-htrocycle central du ligand lui-mme. Cette thse presente galement l'auto-assemblage des mtal-chromophores comme mtallo-ligands pour former des espces supramolculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthses et proprits des mtaux-chromophores prcits et les supramolcules sont discutes.
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Les fichiers additionnels sont les donnes cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk
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Cette thse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclomtalls de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La premire concerne la synthse, la caractrisation, le mcanisme de formation et la ractivit des complexes pinces de Ni(II) base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = P,C,P-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont t synthtiss suite l'addition de chlorophosphine ClPR'2 une solution de rsorcinol ou drivs en prsence de base. La synthse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue partir du ligand correspondant en prsence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau prcurseur de nickel est synthtis partir de brome de nickel mtallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphre inerte et sa solubilit dans les solvants polaires permet d'tudier les synthses des complexes en milieu homogne. Le mcanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a t investigu avec une mthode de raction de comptition. Cette tape a t dtermine comme tant de nature lectrophile. Les complexes rsultants ont t compltement caractriss. Une corrlation a notamment t effectue entre le dplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamtrie cyclique. Une nouvelle mthode de synthse directe verte "one pot" a t mise en place. En faisant ragir 75 C un mlange htrogne de II rsorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel mtallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu' 93%. La ractivit de ces complexes POCOP a t investigue pour des ractions de fluorination et trifluoromthylation des halognures d'alkyle. La synthse du (POCOP)Ni(F) a lieu partir de prcurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en prsence d'un large excs de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut tre converti en (POCOP)Ni(CF3) en prsence de ractif du Ruppert, Me3SiCF3. La raction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mne la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilis. La seconde partie concerne la synthse des nouveaux complexes non symtriques base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbne N-htrocyclique (NHCCOP). La double dprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux quivalents de chlorodiphenylphosphine mne l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'tape de nickellation a lieu comme dans le cas des composs (POCOP)Ni. La mthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de mthyle MeOTf, donne le driv (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) aprs l'addition de chlorure de ttrathylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthtiss en remplaant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite l'addition en solution dans l'actonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espces ont t utiliss comme catalyseurs pour la synthse d'amidine partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickells trans-Ni[(2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br base de phosphinite ont t synthtiss et caractriss. Les ligands sont synthtiss par raction d'un phnol et de chlorodiisopropylphosphine en prsence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de trithylamine permet l'orthomtallation via une tape de nickellation C-H. Un intermdiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette raction a t isol. Le complexe dimre peut ragir avec des espces lectrophiles mener l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.
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Les ligands de carbnes N-htrocycliques (NHC) qui possdent une symtrie C1 attirent beaucoup lattention dans la littrature. Le prsent projet de recherche propose de synthtiser une nouvelle srie de ligands NHC C1-symtriques avec deux groupements N-alkyles qui exploitent un relais chiral. Un protocole modulaire et efficace pour la synthse des sels dimidazolium chiraux qui servent comme prligands pour les NHC a t dvelopp. Quelques-uns de ces nouveaux ligands ont t installs sur le cuivre et de lor, crant de nouveaux complexes chiraux. Les nouveaux complexes base de cuivre ont t valus comme catalyseurs pour le couplage oxydatif de 2-naphthols. Les ligands C1-symmtriques ont fourni des meilleurs rendements que les ligands C2-symmtriques. Au cours de loptimisation, des additifs ont t valus; les additifs base de pyridine ont fourni des nantioslectivits modres tandis que les additifs base de malonate ont donn des meilleurs rendements de la raction de couplage oxydatif. Ultrieurement, les additifs base de malonate ont t appliqus envers lhtrocouplage de 2-naphthols. Le partenaire de couplage qui est riche en lectrons est normalement en grand excs cause de sa tendance dgrader. Avec le bnfice de ladditif, les deux partenaires de couplage peuvent tre utiliss dans des quantits quivalentes. La dcouverte de leffet des additifs a permis le dveloppement dun protocole gnral pour lhtrocouplage de 2-naphthols.
Une approche heuristique pour lapprentissage de transformations de modles complexes partir dexemples
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Lingnierie dirige par les modles (IDM) est un paradigme dingnierie du logiciel bien tabli, qui prconise lutilisation de modles comme artfacts de premier ordre dans les activits de dveloppement et de maintenance du logiciel. La manipulation de plusieurs modles durant le cycle de vie du logiciel motive lusage de transformations de modles (TM) afin dautomatiser les oprations de gnration et de mise jour des modles lorsque cela est possible. Lcriture de transformations de modles demeure cependant une tche ardue, qui requiert la fois beaucoup de connaissances et defforts, remettant ainsi en question les avantages apports par lIDM. Afin de faire face cette problmatique, de nombreux travaux de recherche se sont intresss lautomatisation des TM. Lapprentissage de transformations de modles par lexemple (TMPE) constitue, cet gard, une approche prometteuse. La TMPE a pour objectif dapprendre des programmes de transformation de modles partir dun ensemble de paires de modles sources et cibles fournis en guise dexemples. Dans ce travail, nous proposons un processus dapprentissage de transformations de modles par lexemple. Ce dernier vise apprendre des transformations de modles complexes en sattaquant trois exigences constates, savoir, lexploration du contexte dans le modle source, la vrification de valeurs dattributs sources et la drivation dattributs cibles complexes. Nous validons notre approche de manire exprimentale sur 7 cas de transformations de modles. Trois des sept transformations apprises permettent dobtenir des modles cibles parfaits. De plus, une prcision et un rappel suprieurs 90% sont enregistrs au niveau des modles cibles obtenus par les quatre transformations restantes.
Resumo:
Les tics affectent 1% des individus et sont associs avec une diminution de la qualit de vie. Limportante htrognit phnomnologique retrouve chez ceux-ci reprsente un obstacle majeur pour lvaluation et le traitement de ces symptmes, et explique potentiellement la prsence de donnes neurobiologiques contradictoires. Certaines variables rarement contrles, comme la complexit des tics et la demande motrice des tches pourraient expliquer lhtrognit de ces rsultats. Une meilleure comprhension des processus cognitifs affects pourrait tre atteinte par ltude de la chronomtrie des vnements crbraux. Ainsi, notre objectif tait dvaluer limpact de la complexit des tics et du type de rponse sur les potentiels lectrocorticaux lis linhibition, lattention et la mmoire de patients tics. Nous avons compar 12 patients prsentant des tics simples avec 12 patients atteints de tics complexes, qui furent apparis 15 participants contrles sains. Deux tches oddball furent accomplies, dont lune exigeait une rponse motrice et lautre une rponse non-motrice (compter le nombre de stimuli). Durant ces tches, nous avons enregistr des composantes lectrocorticales indexant des processus dattention (P200), dinhibition (N200) et de mmoire (P300). Pour la tche non-motrice, nos rsultats rvlrent une N200 plus ample chez les deux groupes de patients tics et une P300 rduite seulement chez ceux avec des tics simples. Quant la tche motrice, les deux groupes de patients tics prsentaient une P300 rduite. Selon nos rsultats, la complexit des tics et la demande motrice des tches peuvent affecter les mcanismes neuronaux sous-tendant les diffrentes tapes du traitement de linformation.
Resumo:
Dans ce rapport de mmoire, nous avons utilis les mthodes numriques telles que la dynamique molculaire (code de Lammps) et ART-cintique. Ce dernier est un algorithme de Monte Carlo cintique hors rseau avec construction du catalogue d'vnements la vole qui incorpore exactement tous les effets lastiques. Dans la premire partie, nous avons compar et valu des divers algorithmes de la recherche du minimum global sur une surface d'nergie potentielle des matriaux complexes. Ces divers algorithmes choisis sont essentiellement ceux qui utilisent le principe Bell-Evans-Polanyi pour explorer la surface d'nergie potentielle. Cette tude nous a permis de comprendre d'une part, les tapes ncessaires pour un matriau complexe d'chapper d'un minimum local vers un autre et d'autre part de contrler les recherches pour vite trouver le minimum global. En plus, ces travaux nous ont amen comprendre la force de ces mthodes sur la cintique de l'volution structurale de ces matriaux complexes. Dans la deuxime partie, nous avons mis en place un outil de simulation (le potentiel ReaxFF coupl avec ART-cintique) capable d'tudier les tapes et les processus d'oxydation du silicium pendant des temps long comparable exprimentalement. Pour valider le systme mis en place, nous avons effectu des tests sur les premires tapes d'oxydation du silicium. Les rsultats obtenus sont en accord avec la littrature. Cet outil va tre utilis pour comprendre les vrais processus de l'oxydation et les transitions possibles des atomes d'oxygne la surface du silicium associe avec les nergies de barrire, des questions qui sont des dfis pour l'industrie micro-lectronique.
