Organische quecksilber-verbindungen.

Thesis (doctoral)--

Uber organische molekul verbindungen.

Thesis (doctoral)--

Het ontstaan en verdwijnen van waterstoff en methaan onder den invloed van het organische leven.

Proefschrift--Delft.

Composition and stability of organic matter fractions in soils under different land use regimes

Soil organic matter (SOM) vitally impacts all soil functions and plays a key role in the global carbon (C) cycle. More than 70% of the terrestric C stocks that participate in the active C cycle are stored in the soil. Therefore, quantitative knowledge of the rates of C incorporation into SOM fractions of different residence time is crucial to understand and predict the sequestration and stabilization of soil organic carbon (SOC). Consequently, there is a need of fractionation procedures that are capable of isolating functionally SOM fractions, i.e. fractions that are defined by their stability. The literature generally refers to three main mechanisms of SOM stabilization: protection of SOM from decomposition by (i) its structural composition, i.e. recalcitrance, (ii) spatial inaccessibility and/or (iii) interaction with soil minerals and metal ions. One of the difficulties in developing fractionation procedures for the isolation of functional SOM fractions is the marked heterogeneity of the soil environment with its various stabilization mechanisms – often several mechanisms operating simultaneously – in soils and soil horizons of different texture and mineralogy. The overall objective of the present thesis was to evaluate present fractionation techniques and to get a better understanding of the factors of SOM sequestration and stabilization. The first part of this study is attended to the structural composition of SOM. Using 13C cross-polarization magic-angle spinning (CPMAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, (i) the effect of land use on SOM composition was investigated and (ii) examined whether SOM composition contributes to the different stability of SOM in density and aggregate fractions. The second part of the present work deals with the mineral-associated SOM fraction. The aim was (iii) to evaluate the suitability of chemical fractionation procedures used in the literature for the isolation of stable SOM pools (stepwise hydrolysis, treatments using oxidizing agents like Na2S2O8, H2O2, and NaOCl as well as demineralization of the residue obtained by the NaOCl treatment using HF (NaOCl+HF)) by pool sizes, 13C and 14C data. Further, (iv) the isolated SOM fractions were compared to the inert organic matter (IOM) pool obtained for the investigated soils using the Rothamsted Carbon Model and isotope data in order to see whether the tested chemical fractionation methods produce SOM fractions capable to represent this pool. Besides chemical fractionation, (v) the suitability of thermal oxidation at different temperatures for obtaining stable SOC pools was evaluated. Finally, (vi) the short-term aggregate dynamics and the factors that impact macroaggregate formation and C stabilization were investigated by means of an incubation study using treatments with and without application of 15N labeled maize straw of different degradability (leaves and coarse roots). All treatments were conducted with and without the addition of fungicide. Two study sites with different soil properties and land managements were chosen for these investigations. The first one, located at Rotthalmünster, is a Stagnic Luvisol (silty loam) under different land use regimes. The Ah horizons of a spruce forest and continuous grassland and the Ap and E horizons of two plots with arable crops (continuous maize and wheat cropping) were examined. The soil of the second study site, located at Halle, is a Haplic Phaeozem (loamy sand) where the Ap horizons of two plots with arable crops (continuous maize and rye cropping) were investigated. Both study sites had a C3-/C4-vegetational change on the maize plot for the purpose of tracing the incorporation of the younger, maize-derived C into different SOM fractions and the calculation of apparent C turnover times of these. The Halle site is located near a train station and industrial areas, which caused a contamination with high amounts of fossil C. The investigation of aggregate and density fractions by 13C CPMAS NMR spectroscopy revealed that density fractionation isolated SOM fractions of different composition. The consumption of a considerable part (10–20%) of the easily available O-alkyl-C and the selective preservation of the more recalcitrant alkyl-C when passing from litter to the different particulate organic matter (POM) fractions suggest that density fractionation was able to isolate SOM fractions with different degrees of decomposition. The spectra of the aggregate fractions resembled those of the mineral-associated SOM fraction obtained by density fractionation and no considerable differences were observed between aggregate size classes. Comparison of plant litter, density and aggregate size fractions from soil under different land use showed that the type of land use markedly influenced the composition of SOM. While SOM of the acid forest soil was characterized by a large content (> 50%) of POM, which contained high amounts of spruce-litter derived alkyl-C, the organic matter in the biologically more active grassland and arable soils was dominated by mineral-associated SOM (> 95%). This SOM fraction comprised greater proportions of aryl- and carbonyl-C and is considered to contain a higher amount of microbially-derived organic substances. Land use can alter both, structure and stability of SOM fractions. All applied chemical treatments induced considerable SOC losses (> 70–95% of mineral-associated SOM) in the investigated soils. The proportion of residual C after chemical fractionation was largest in the arable Ap and E horizons and increased with decreasing C content in the initial SOC after stepwise hydrolysis as well as after the oxidative treatments with H2O2 and Na2S2O8. This can be expected for a functional stable pool of SOM, because it is assumed that the more easily available part of SOC is consumed first if C inputs decrease. All chemical treatments led to a preferential loss of the younger, maize-derived SOC, but this was most pronounced after the treatments with Na2S2O8 and H2O2. After all chemical fractionations, the mean 14C ages of SOC were higher than in the mineral-associated SOM fraction for both study sites and increased in the order: NaOCl < NaOCl+HF ≤ stepwise hydrolysis << H2O2 ≈ Na2S2O8. The results suggest that all treatments were capable of isolating a more stable SOM fraction, but the treatments with H2O2 and Na2S2O8 were the most efficient ones. However, none of the chemical fractionation methods was able to fit the IOM pool calculated using the Rothamsted Carbon Model and isotope data. In the evaluation of thermal oxidation for obtaining stable C fractions, SOC losses increased with temperature from 24–48% (200°C) to 100% (500°C). In the Halle maize Ap horizon, losses of the young, maize-derived C were considerably higher than losses of the older C3-derived C, leading to an increase in the apparent C turnover time from 220 years in mineral-associated SOC to 1158 years after thermal oxidation at 300°C. Most likely, the preferential loss of maize-derived C in the Halle soil was caused by the presence of the high amounts of fossil C mentioned above, which make up a relatively large thermally stable C3-C pool in this soil. This agrees with lower overall SOC losses for the Halle Ap horizon compared to the Rotthalmünster Ap horizon. In the Rotthalmünster soil only slightly more maize-derived than C3-derived SOC was removed by thermal oxidation. Apparent C turnover times increased slightly from 58 years in mineral-associated SOC to 77 years after thermal oxidation at 300°C in the Rotthalmünster Ap and from 151 to 247 years in the Rotthalmünster E horizon. This led to the conclusion that thermal oxidation of SOM was not capable of isolating SOM fractions of considerably higher stability. The incubation experiment showed that macroaggregates develop rapidly after the addition of easily available plant residues. Within the first four weeks of incubation, the maximum aggregation was reached in all treatments without addition of fungicide. The formation of water-stable macroaggregates was related to the size of the microbial biomass pool and its activity. Furthermore, fungi were found to be crucial for the development of soil macroaggregates as the formation of water-stable macroaggregates was significantly delayed in the fungicide treated soils. The C concentration in the obtained aggregate fractions decreased with decreasing aggregate size class, which is in line with the aggregate hierarchy postulated by several authors for soils with SOM as the major binding agent. Macroaggregation involved incorporation of large amounts maize-derived organic matter, but macroaggregates did not play the most important role in the stabilization of maize-derived SOM, because of their relatively low amount (less than 10% of the soil mass). Furthermore, the maize-derived organic matter was quickly incorporated into all aggregate size classes. The microaggregate fraction stored the largest quantities of maize-derived C and N – up to 70% of the residual maize-C and -N were stored in this fraction.

Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Strukturierte halbleitende Thiophene

In dieser Arbeit wurden neue, ionische Oligo- und Poly-thiopene synthetisiert. Diese Verbindungen wurden unterAnwendung der Multischichttechnik von Decher zwei- unddreidimensional strukturiert. Zur Synthese der Verbindungen wurde die Stille-Kupplung vonThiophenbromiden und -zinnorganylen eingesetzt. Als ionischeGruppen fanden Sulfonium- und Phosphoniumsalze Verwendung. Bei optischen Untersuchungen konnte die effektive Kon-jugations länge der Substanzen bestimmt werden. MittelsCyclovoltammetrie wurden ihre Redoxeigenschaften untersucht.Die Polymere wurden mittels GPC, DSC und TGA charak-terisiert. Die Charakterisierung des Polythiophen-Multischichtaufbausdurch UV-Spektroskopie bewies die Gleichförmigkeit desSchichtaufbaus. Der Schichtaufbau unter Verwendung vonBolaamphiphilen verlief ebenfalls erfolgreich. Elektrochemische Untersuchungen an den Multischichtenergaben ein reversibles Verhalten, ebenfalls durchgeführteImpedanz-Messungen bewiesen das reversible Verhalten derRedox-Reaktion. Polyelektrolytschichten wurden ebenfalls auf ionisch imMikrometerbereich vorstrukturierten Substraten aufgebaut, umeine dreidimensionale Struktur zu erhalten. Ionischfunktionalisierte Polymerlatices wurden ebenfalls alsTemplat zum Aufbau dreidimensionaler Strukturen eingesetzt. Es wurden Gelbildner auf Terthiophenbasis synthetisiert,deren Struktur durch Röntgenmessungen untersucht wurde. DerGelbildner konnte ab 4% Massenanteil organische Lösungs-mittel vergelen.

Zeitaufgelöste Messung der Faltung und Pigmentbindung des Lichtsammlerproteins LHCIIb anhand verschiedener spektroskopischer Monitore

Über die Biogenese des Lichtsammelkomplexes des Photosystems II höherer Pflanzen (LHCII) in der Thylakoidmembran der Chloroplasten existieren wenige Daten. Deswegen soll die Aufklärung des Faltungsmechanismus in vitro anhand von zeitaufgelösten Messungen der Rückfaltung des Komplexes Rückschlüsse auf die Situation in vivo ermöglichen.Zur Beobachtung der Rückfaltung wurden Methoden der Fluoreszenz- und CD-Spektroskopie verwendet. Die Pigmentbindung und die Ausbildung von α-helikaler Sekundärstruktur erfolgt in einem schnelleren und einem langsameren apparenten Schritt (Sekunden und Minuten); beide Vorgänge sind eng gekoppelt und limitiert durch die Bindung der Carotinoide. In der schnelleren Phase ist die Bindung von Chl a und Lutein ausreichend für die Zunahme an α-helikaler Struktur. Ein thermodynamisch stabiler Komplex erfordert die Bindung von Chl b und Carotinoiden. In der schnellen Phase bindet Chl a vor Chl b und Lutein mindestens so schnell wie Chl b; beide Pigmente limitieren die Bindung von Chl b. Chl b ist notwendig für die Ereignisse der langsameren Phase.Bzgl. der Situation in vivo deuten die Daten auf (1) eine aktive Rolle der Pigmentbindung für die Membraninsertion des Proteins, (2) einen Schutz vor Photooxidation der Chlorophylle durch die obligatorische Carotinoidbindung und (3) die Möglichkeit der Umsetzung von LHCII-gebundem Chl a zu Chl b.

Determination of trace elemental species in periostracum of Cypraea shells

n this work, three Cypraea species (C. talpa, C. tigris and C. zebra) were exhaustively studied. The shells have been separated in the structural layers. The mineralogy, ultra- and micro-structure of each layer were analyzed by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffractometry (XRD) and Raman Spectroscopy (RS). The presence of biologically relevant trace metals (Mn, Co, Fe, Zn, Cr, etc.) has been investigated using Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) as detection tool. A new method has been developed and optimized to extract and analyze the soluble organic matrix (SOM) of the shell. Although the molecular nature of the SOM is not really known, it contains at least large protein fraction, if not only consists of proteins. The extracted matrices were compared between layers and species using Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography coupled with Ultra Violet Spectrometry (SE-HPLC-UV), Gel electrophoresis (GE) and protein quantification tests. For the first time to our knowledge the association of trace elements to the protein in the SOM of the shell was studied using hyphenated on line as well as combined off line techniques and validated through inter-comparison tests between the different methods applied. Interesting correlations between the trace element concentration, the microstructure and the protein content were directly and indirectly detected. The metals Cu, Ni, Co and Zn have shown to bind to the SOM extracted from C. talpa, C. tigris and C. zebra shells. Within the conclusions of this work it was demonstrated that these protein-metal-complexes (or metal containing proteins) change from one layer to the other and are different between the three snails analyzed. In addition, the complexes are clearly related only to certain protein fractions of the SOM, and not to the whole SOM observed. These fractions and show not to be very metal-specific (i.e. some of these fractions bind two or three different metals).

Elektrochemisch gesteuerte zeitaufgelöste Infrarotspektroskopie an Redox-Membranproteinen in einer biomimetischen Membran-Architektur

Das Protein Cytochrom c Oxidase (CcO) ist ein Enzym der mitochondrialen Atmungskette. Als letzter Komplex (Komplex IV) einer Elektronentransportkette katalysiert sie die Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Wasser. Hierbei werden Elektronen von Cytochrom c (Cc) in das Enzym geleitet. Die durch den Redoxprozess freiwerdende freie Enthalpie wird dazu genutzt, einen Protonengradienten über die innere Mitochondrien-Membran aufzubauen. Die zurückwandernden Protonen treiben in der ATP-Synthase die Produktion von Adenosintriphosphat (ATP) an, dem universellen Energieträger in lebenden Organismen. Gegenstand dieser Dissertation sind zeitaufgelöste ATR-FTIR-Messungen des direkten Elektronentransfers in die CcO. Das Protein wird hierzu orientiert auf einer Goldelektrode immobilisiert und in eine künstliche Membran rekonstituiert (Protein-tethered Bilayer Lipid Membrane, ptBLM). Das ptBLM-System wird hinsichtlich einer möglichst hohen Protein-Aktivität optimiert. Elektronen werden durch elektrochemische Anregung von der Elektrode in die CcO injiziert. Die Goldoberfläche wird auf die reflektierende Oberfläche eines Silizium-ATR-Kristalls aufgebracht. Durch die Präparation einer rauen Oberfläche (RMS-Rauigkeit ca. 5 nm) wird eine Verstärkung der IR-Absorption erreicht. Die mit den Ladungstransferprozessen einhergehenden Konformationsänderungen der die Redoxzentren umgebenden Gruppen (CONH-Gerüst und Aminosäure-Seitenketten) können durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen werden. Phasensensitive Detektion (PSD) wird zur Rauschminderung eingesetzt, um Geschwindigkeitskonstanten für die Redox-Übergänge zu bestimmen. Im Bereich der Amid-I-Bande werden etliche Peaks identifiziert, die sich mit dem Redoxzustand des Proteins ändern. Für das CuA-Zentrum, welches als erstes der vier Redoxzentren der CcO reduziert wird, wird die schnellste Geschwindigkeitskonstante ks=4870/s ermittelt. Für das Häm a3-Zentrum wird eine Geschwindigkeitskonstante von ks=13,8/s ermittelt. Die Ergebnisse sind konsistent zu elektrochemischen und Raman-Spektroskopie-Experimenten, welche ebenfalls in unserer Gruppe durchgeführt wurden. Weitere Themen dieser Dissertation sind der Nachweis der Anwendbarkeit des ptBLM-Systems für andere Membranproteine (Beispiel: bakterielles photosynthetisches Reaktionszentrum) und der Einsatz des ATR-FTIR-Setups für verschiedene künstliche Membransysteme (Aktivitätsnachweis des OR5-Geruchsrezeptors in einer peptidgestützten Membran, Eigenschaften eines Oligoethylenglycol-Spacers).

Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Indolocarbazolen und höheren Analoga

Das Ziel dieser Arbeit bestand zum einen in der Entwicklung einer einfachen Synthesestrategie zur Darstellung substituierter symmetrischer Indolo[3,2-b]carbazole sowie in der Erweiterung des -Elektronensystems, um höhere Analoga dieser Substanzklasse zu synthetisieren. Der Zugang sollte dabei durch eine doppelte Cadogan-Ringschlussreaktion als Schlüsselschritt erfolgen. Die doppelte Cadogan-Reaktion erfolgte dabei unter Mikrowellenbedingungen in zufriedenstellenden Ausbeuten. Mittels Röntgenstrukturanalyse sind die verschiedenen Indolo[3,2-b]carbazole und Diindolo[3,2-b;2´,3´-h]carbazole auf ihre Eigenschaften im Festkörper hin untersucht worden. Dabei zeigen sie mit ihren Anordnungen im festen Zustand gute Eigenschaften für deren Verwendung als organische Halbleitermaterialien in Organischen Dünnschichttransistoren oder auch in Organischen Leuchtdioden. Die photophysikalische Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch elektrooptische Absorptionsmessung, die Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand lieferte. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden aus cyclovoltammetrischen Messungen durch die Bestimmung der Redoxpotentiale, und damit die Lage der HOMO- bzw. LUMO-Levels, gewonnen. Durch die Synthese und die Bestimmung ihrer photophysikalischen Eigenschaften, mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie, von auf Naphthalin basierenden Chromophoren wurden zudem Verbindungen dargestellt, die Verwendung in lumineszierenden Lanthanid(III)-Komplexen finden können. Die Darstellung erfolgte mittels einer palladium-katalysierten Arylaminierung gefolgt von einer Suzuki-Kupplung mit 1,4-Dibromnaphthalin als Startmaterial.

Study of the interactions of Neptunium with humic substances and the clay mineral montmorillonite by direct and non direct speciation methods

For the safety assessment of radioactive waste, the possibility of radionuclide migration has to be considered. Since Np (and also Th due to the long-lived 232-Th) will be responsible for the greatest amount of radioactivity one million years after discharge from the reactor, its (im)-mobilization in the geosphere is of great importance. Furthermore, the chemistry of Np(V) is quite similar (but not identical) to the chemistry of Pu(V). Three species of neptunium may be found in the near field of the waste disposal, but pentavalent neptunium is the most abundant species under a wide range of natural conditions. Within this work, the interaction of Np(V) with the clay mineral montmorillonite and melanodins (as model substances for humic acids) was studied. The sorption of neptunium onto gibbsite, a model clay for montmorillonite, was also investigated. The sorption of neptunium onto γ-alumina and montmorillonite was studied in a parallel doctoral work by S. Dierking. Neptunium is only found in ultra trace amounts in the environment. Therefore, sensitive and specific methods are needed for its determination. The sorption was determined by γ spectroscopy and LSC for the whole concentration range studied. In addition the combination of these techniques with ultrafiltration allowed the study of Np(V) complexation with melanoidins. Regrettably, the available speciation methods (e.g. CE-ICP-MS and EXAFS) are not capable to detect the environmentally relevant neptunium concentrations. Therefore, a combination of batch experiments and speciation analyses was performed. Further, the preparation of hybrid clay-based materials (HCM) montmorillonitemelanoidins for sorption studies was achieved. The formation of hybrid materials begins in the interlayers of the montmorillonite, and then the organic material spreads over the surface of the mineral. The sorption of Np onto HCM was studied at the environmentally relevant concentrations and the results obtained were compared with those predicted by the linear additive model by Samadfam. The sorption of neptunium onto gibbsite was studied in batch experiments and the sorption maximum determined at pH~8.5. The sorption isotherm pointed to the presence of strong and weak sorption sites in gibbsite. The Np speciation was studied by using EXAFS, which showed that the sorbed species was Np(V). The influence of M42 type melanodins on the sorption of Np(V) onto montmorillonite was also investigated at pH 7. The sorption of the melanoidins was affected by the order in which the components were added and by ionic strength. The sorption of Np was affected by ionic strength, pointing to outer sphere sorption, whereas the presence of increasing amounts of melanoidins had little influence on Np sorption.

Simulations of charge transport in organic compounds

To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of organic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals, i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology with the bulk charge carrier mobility of the compounds. To this end, molecular dynamics (MD) simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and molecular orbitals are calculated based on single molecules in vacuum using quantum chemical methods. The molecular orbitals are then mapped onto the molecular positions and orientations, which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molecular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their autocorrelations. In case of organic crystals the differences between two descriptions of charge transport, namely semi-classical dynamics (SCD) in the small polaron limit and kinetic Monte Carlo (KMC) based on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit. To simulate the charge dynamics using KMC, the centers of mass of the molecules are mapped onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small polaron limit, where the electronic wave function is spread over a limited number of neighboring molecules, the Schroedinger equation is solved numerically using a semi-classical approach. The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with experimental data. The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side chains facing inwards, so columns can closely approach each other allowing inter-columnar and thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the mobility is orders of magnitude lower than in the three-dimensional case. BTBT is a promising material for solution-processed organic field-effect transistors. We are able to show that, on the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges. Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disorder. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial alignment of its molecules, and second, the high center of mass vibrational frequency. In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappropriate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals. SCD, despite its one-dimensionality, is valuable for crystals with strong coupling and little disorder. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on static snapshots. We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study charge transport in organic compounds, partially developed a program to compute and visualize transfer integral distributions and other charge transport properties, and found structure-mobility relations for several promising organic semiconductors.

Organic thin-film photovoltaics

Zusammenfassung Zur Verbesserung der Leistungsumwandlung in organischen Solarzellen sind neue Materialien von zentraler Bedeutung, die sämtliche Erfordernisse für organische Photovoltaik-Elemente erfüllen. In der vorliegenden Arbeit „Organic thin-film photovoltaics“ wurden im Hinblick auf ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen molekularer Struktur und der Leistungsfähigkeit neue Materialien in „bulk-heterojunction“ Solarzellen und in Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen untersucht. Durch die Anwendung selbstorganisierender Materialien, diskotischer Graphen-Derivate oder konjugierter Polymere in Verbindung mit entsprechenden Akzeptoren in den „bulk-heterojunction“ Solarzellen wurde gezeigt, dass mit einer Erhöhung der Ordnung durch thermische Behandlung eine verbesserte Leistung des Photovoltaik-Elements einhergeht. In den Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen wurden zwei neue Farbstoffe untersucht, und es konnte gezeigt werden, dass diese gute Leistung zeigten. Ferner ermöglicht das komplementäre Absorptionsvermögen der beiden Farbstoffe die Herstellung von Vollspektrum-Zellen.

Thiophene-containing organic semiconducting heteroacenes for electronic applications

Diese Studie verfolgt das Konzept der "Oligomer-Ansatz", die von Müllen angesprochen wurde et.al. vor etwa 10 Jahren. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von halbleitenden konjugierten heteroacenes für organische Elektronik.rnZur weiteren Entwicklung der Familie von schwefelhaltigen Pentacene, zwei Moleküle (Benzo [1,2 - b :4,5-b '] bis [b] benzodithiophene und dithieno-[2,3-d: 2', 3'-d ']-benzo-[1,2-b :4,5-b'] dithiophene)rnfacilely wurden synthetisiert und charakterisiert durch eine Kombination verschiedener Methoden. Die beiden neue Moleküle weisen hervorragende ökologische Stabilität und angewendet OFETs Geräte als p-Kanal-Material. Die Vorversuche gaben Ladungsträgerbeweglichkeiten von 0,1 cm2 V-1 s-1 undrn1,6 cm2 V-1 s-1 bzw. aus den beiden Molekülen.rnAusgelöst durch die Frage "je länger desto besser?", Eine Reihe von neuen heteroheptacenes wurden synthetisiert und intensiv im Hinblick auf ihre feste Struktur, Selbst-assenbly auf der studierte Oberfläche, opto-elektro-Eigenschaften und Eigenschaften des Orbits Grenze. Einer derrnheteroheptacene Moleküle wurden als die aktiven Kanäle in OFET Geräten angewendet. Jedoch in Trotz der mehr verlängert Konjugationslänge die Geräte auf der Basis zeigten heptacenes viel schlimmer Ladungsträgerbeweglichkeiten als die heteropentacenes. Viele Faktoren können Festlegung der endgültigen Leistung der Produkte und der chemischen Struktur ist nur einer von ihnen.rnIn dieser Hinsicht scheint es, dass es auch sinnvoll, den Einfluss der Heteroatome Studie und Alkylsubstitution auf der soliden und elektronischen Strukturen. Daher mehr heteroheptacenes wurden synthetisiert. Abwechslungsreiches in der Anzahl und Art der heteroatomare Brücke,rndiese Oligoazene ausgestellt dramatisch anders feste Struktur und opto-elektronischernEigenschaften. Darüber hinaus wurde eine kombinierte DFT Berechnung der Molekülorbitale dieser heptacenes darauf hingewiesen, dass die Einführung von Stickstoff Brücken wird die π-Orbitale zu destabilisieren, während stabilisieren den Schwefel Brücken sowohl HOMO und LUMO Energien. Dies ist wichtig, wenn man will hoch π verlängert Oligoazene synthetisieren und dabei eine angemessene Stabilität.