Sviluppo dei materiali innovativi e studio della loro interazione con sistemi biologici e biomimetici

Nell���ambito della Chimica Sostenibile e dell���applicazione dei suoi principi per la salvaguardia dell���ambiente, il progetto di dottorato ha riguardato lo sviluppo di materiali innovativi e lo studio della loro interazione con sistemi biologici e biomimetici. In particolare l���attivit�� si �� focalizzata sulla sintesi di liquidi ionici ed indagini delle interazioni con membrane cellulari e sull���utilizzo ed isolamento di molecole da fonti rinnovabili. I liquidi ionici sono sali organici liquidi a temperature inferiori ai 100 ��C; sono considerati promettenti solventi a ridotta tossicit��, ma vanno chiarite a pieno le modalit�� di interazione con i sistemi biologici ed i meccanismi di tossicit��. A questo scopo �� stata impiegata una batteria di test bio-chimici, con saggi di fluorescenza e colorimetrici, che hanno permesso di discriminare le diverse tipologie di interazioni con varie strutture di membrana. Le informazioni raccolte sono servite per progettare sostanze meno dannose per le strutture cellulari, al fine di scegliere le funzionalit�� molecolari che consentano ai liquidi ionici di mantenere la loro attivit�� ma di essere meno dannosi per l���ambiente. Per quanto riguarda l���utilizzo ed isolamento di molecole da fonte rinnovabili, si �� utilizzata la tecnica della pirolisi per l���ottenimento di starting materials ed il loro impiego nella sintesi di chemicals in alternativa a composti derivanti da fonti fossili. La pirolisi tradizionale della cellulosa fornisce una molecola interessante, per semplicit�� denominata LAC, in quantit�� insufficienti ad un uso applicativo. Nell���ambito delle ricerche svolte �� stato scoperto che la pirolisi condotta in presenza di catalizzatori meso-strutturati (MCM-41) drogati con metalli di transizione, fornisce buone quantit�� di LAC. LAC si �� dimostrato promettente sia per la produzione di nuove molecole con possibili applicazioni nella chimica fine e farmaceutica, che come monomero per nuovi polimeri (copolimero ed omopolimero).

Propriet�� morfologiche e strutturali di catalizzatori a base di Pt e Pd per la produzione di H2

In questo lavoro di tesi �� stato affrontato uno studio mirato alla comprensione ed alla correlazione delle propriet�� chimico-fisiche e morfologiche di catalizzatori a base di Pd/Pt supportati su allumina impiegati nella produzione di idrogeno mediante deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi contenenti elevati tenori di zolfo. La produzione di idrogeno mediante deidrogenazione parziale di fuel direttamente su aeromobili necessita di catalizzatori altamente performanti dei quali siano note tutte le caratteristiche in modo da prevedere, in un ampio margine di sicurezza, le possibili cause di malfunzionamento. L���applicabilit�� di materiali a base di Pd/Pt in questa reazione risiede nella loro capacit�� di resistere all���avvelenamento da zolfo, rivendicata in letteratura per reazioni di idrogenazione e della quale si sono trovate evidenze sperimentali in alcune prove preliminari svolte nello stesso ambito di ricerca. Le prove catalitiche hanno evidenziato che la deposizione su allumina dei due metalli in ragione di un rapporto molare Pd:Pt=2 con un carico di metalli complessivo del 2% in peso mostra i migliori risultati in termini di resistenza all���avvelenamento da zolfo e da deposizione di composti carboniosi.

Microscopia elettronica di nanoparticelle mg-pd e mg-ti per stoccaggio di idrogeno.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico ����� negli ultimi anni uno dei temi in maggior rilievo riguardo la sostenibilit����� energetica, questo per via della sua abbondanza in natura, della sua elevata energia chimica per unit�� di massa, e della non tossicit�� dei prodotti della sua combustione. Tuttavia non si conosce ancora una maniera e���fficiente di immagazzinarlo per poterlo utilizzare per applicazioni mobili. In questo lavoro di tesi sono state cresciute, e analizzate mediante microscopia elettronica, nanoparticelle di magnesio decorate con metalli di transizione (Pd e Ti), che si collocano tra i candidati pi�� promettenti per lo stoccaggio di idrogeno a stato solido.

Sintesi e caratterizzazione di sistemi catalitici a base di pd-cu e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di individuare e studiare diverse strategie di sintesi per la preparazione di catalizzatori a base di Pd-Cu supportati su materiali mesoporosi a basi di SiO2. Queste strategie sono state mirate a migliorare: -Distribuzione della fase metallica attiva e la sua accessibilit��; -Formazione della fase mista Pd-Cu; -Dimensione delle specie metalliche sulla superficie; -Differenti caratteristiche morfologiche del supporto. I diversi catalizzatori preparati sono stati poi testati sulla reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoro-2-(triflurometossi)etano (AM), svolta in fase gas con idrogeno a pressione atmosferica, con lo scopo di ottenere il composto insaturo corrispondente 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi)etene (MVE). Attualmente, il processo industriale per la produzione di MVE, �� condotto con l���utilizzo di quantit�� stechiometriche di Zn in dimetilformammide; questo processo a causa delle quantit�� stechiometriche di ZnCl2 prodotto e dell'elevato consumo di solvente tossico risulta assai dispendioso dal punto di vista economico ed ambientale. La tipologia di materiali microporosi, gi�� investigata, pu�� limitare l'efficienza verso substrati ingombranti, �� quindi interessante investigare catalizzatori con dimensione dei pori mesoporosi a base di silice; in particolare sono stati analizzati MCM-41 e silice amorfa GRACE�� DAVICAT - 1401. In particolare, durante il lavoro di tesi sono stati sviluppati i seguenti argomenti: 1.Studio degli effetti della metodologia di sintesi e del contenuto metallico sui parametri chimico-fisici e catalitici dei sistemi a base di Pd-Cu supportati su MCM-41 e GRACE�� DAVICAT - 1401; 2.Ottimizzazione del processo di sintesi dei supporti di MCM-41, ponendo attenzione alle quantit�� dei reagenti utilizzati, alla metodologia di eliminazione del templante e al tempo di trattamento idrotermale; 3.Ottimizzazione del processo di sintesi dei sistemi catalitici a base di Pd-Cu, al fine di ottenere una fase attiva costituita da particelle con dimensioni ridotte composte da una fase mista Pd-Cu.

Sviluppo di un protettivo a base di benzotriazolo per il rivestimento di superfici metalliche e beni culturali

Il BTA (benzotriazolo), largamente impiegato nei protettivi per metalli utilizzati commercialmente, in particolare per la conservazione dei beni culturali, presenta problematiche riguardo il progressivo impoverimento di quest'ultimo legato alla sua volatilit��, con conseguente perdita di efficacia antiossidante del film e rischi per la salute e per l'ambiente, data la tossicit�� del composto. Lo scopo di questo lavoro �� stato di mettere a punto un polimero per il coating ecofriendly (PLA, polimero proveniente da materie prime rinnovabili) ed efficiente (polimero funzionalizzato con BTA, il quale essendo legato chimicamente alla catena di polimero, �� maggiormente trattenuto all'interno del materiale) come valida alternativa a quelli reperibili commercialmente. In questo lavoro di tesi �� stato sintetizzato un derivato funzionalizzato del benzotriazolo, molto usato per la conservazione dei beni culturali, in modo da essere utilizzato come iniziatore di polimerizzazione ROP di rac-lattide. In questo modo sono stati messi a punto, modulandone il peso molecolare attraverso la variazione della quantit�� di iniziatore, alcuni polimeri di poli-acido lattico con una molecola di benzotriazolo legata alla estremit�� carbossilica di ogni catena, legame che ne limita molto la fuoriuscita dal film. In seguito �� stata testata l'efficacia di questi polimeri come alternativa a quelli utilizzati commercialmente nel campo della conservazione dei beni culturali, applicando uno strato di essi su dei provini di bronzo e sottoponendoli a diversi processi di invecchiamento, confrontando il loro comportamento con quello di un prodotto commerciale preso a paragone e con quello di PLA privo di funzionalizzazioni additivato di benzotriazolo. Particolare attenzione �� stata posta, non solo sul tasso di degradazione al quale sono andati in contro, ma, visto l'ambito artistico, anche le modificazioni estetiche che i provini hanno subito dopo l'applicazione e dopo l'invecchiamento servendosi di misure di colore e foto che ne monitorassero i cambiamenti.

Complessi carbenici N-eterociclici di rutenio: catalizzatori omogenei in reazioni di idrogenazione e deidrogenazione

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea, in particolare in reazioni redox quali idrogenazione e deidrogenazione attraverso il trasferimento di idrogeno. Il mio progetto ha riguardato la messa a punto della sintesi di complessi di Ru(0) che combinano leganti ciclopentadienonici e carbeni N-eterociclici e la sintesi dei corrispondenti complessi cationici per protonazione. Inoltre, �� stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo complesso cationico attraverso la metilazione del corrispettivo complesso neutro. I complessi sintetizzati sono stati utilizzati come precursori di catalizzatori nella riduzione tramite trasferimento di idrogeno del 4-fluoroacetofenone, valutandone l���attivit�� catalitica in relazione a leganti, additivi e controioni. Allo scopo di delineare qualche ipotesi sul meccanismo di reazione sono stati effettuati diversi studi sulla reattivit�� dei complessi impiegati in catalisi, in particolare usando la piridina come agente di ���trapping���. Infine, �� stato condotto uno studio preliminare dell���attivit�� catalitica dei complessi sintetizzati nell���ossidazione di benzilalcol a benzaldeide. The present work is part of a research project that involves the study of new ruthenium-based transition metal complexes in order to develop new metal-ligand bifunctional catalysts to employ in homogeneous catalytic systems, in particular in redox reactions such as hydrogenation and dehydrogenation through hydrogen transfer. My project is focused on the optimization of the synthesis of Ru(0) complexes that combines different ligands as tetraphenylcyclopentadienone and N-heterocyclic carbenes and the synthesis of the corresponding cationic complexes by protonation. Furthermore, it is reported the synthesis and characterization of a new cationic complex obtained by methylation of the corresponding neutral complex. All the prepared complexes were employed as catalyst precursors in the transfer hydrogenation of 4-fluoroacetophenone and their performances were investigated in relation to the type of ligands, additives and counterions. The reactivity of these ruthenium complexes was also investigated with the aim of delineate some hypothesis on the reaction mechanism, in particular employing pyridine as a trapping agent. Finally, preliminary studies on the oxidation of benzyl alcohol have been carried out.

Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d���oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L���attivit�� catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite��� �� investigata per la reazione di ossidazione dell���acido oleico (raw material) a prodotti a pi�� alto valore aggiunto, come l���acido azelaico e l���acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l���effetto dell���acidit�� del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l���analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell���acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un���alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell���acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l���H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull���ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine �� eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Sviluppo e ingegnerizzazione di sistemi ibridi a base di nanoparticelle inorganiche e microalghe da applicare nella depurazione acque

Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella produzione e ingegnerizzazione di nuovi sistemi ibridi ottenuti accoppiando nanoparticelle di titania con la microalga Chlorella Vulgaris, per applicazione nel settore del risanamento delle acque reflue. Lo studio �� stato rivolto all���ottimizzazione del materiale, il quale integra due propriet��: l���attivit�� fotocatalitica sfruttata per la degradazione degli inquinanti organici conferita dalla titania e la capacit�� di biosorbimento di metalli pesanti tipica della biomassa. I risultati hanno evidenziato effetti sinergici positivi promossi dalla dispersione della microalga sulla superficie dell���ossido ed in grado di migliorare le performance di biorimediazione del materiale. Al fine di favorire l���applicazione industriale del sistema catalitico preparato, i campioni prodotti in sospensione sono stati ingegnerizzati rimuovendo il solvente tramite tecnologia di Spray-Freeze-Drying. Con l���obiettivo di ottimizzare la formulazione e correlare le propriet�� chimico-fisiche dei materiali alle performance ottenute, �� stata svolta un���approfondita caratterizzazione sia sulle sospensioni (ELS, DLS) che sui prodotti granulati (BET, SEM-FEG, SEM-EDS). Le prestazioni funzionali dei campioni preparati sono state valutate rispetto alla reazione modello di fotodegradazione della Rodamina B e nell���assorbimento del catione rameico.

Electrochemical oxidation of Kraft lignin for the production of value-added chemicals on Ni and Co electrocatalysts

La vanillina �� un���aldeide aromatica importante da un punto di vista industriale, in quanto viene ampiamente utilizzata dall���industria alimentare, cosmetica e farmaceutica. Attualmente, la vanillina da biomasse viene ottenuta attraverso l���ossidazione catalitica della lignina. Un���alternativa �� rappresentata dall���ossidazione elettro-catalitica, un processo che sta riscuotendo un notevole interesse, perch�� permette di lavorare in condizioni blande. L���obiettivo di questo lavoro �� stato quello di sintetizzare elettro-catalizzatori che favoriscano la depolimerizzazione della lignina Kraft per ottenere selettivamente vanillina. Sono state utilizzate schiume di Ni a cella aperta, tal quali e elettro-depositate con idrossidi di Ni-Co e Co. La formazione degli osso-idrossidi dei metalli, sulla superficie delle schiume, e la OER contribuiscono all���elettro-ossidazione della lignina, mentre la resa di vanillina dipende sia dal catalizzatore che dalle condizioni di reazione (potenziale applicato e tempo di reazione). La resa maggiore di vanillina �� stata ottenuta applicando 0.6 V vs SCE con un tempo di reazione di un���ora e utilizzando la schiuma di Ni bare come catalizzatore. Indipendentemente dal tipo di catalizzatore usato, aumentando il tempo di reazione la resa di vanillina diminuisce, probabilmente a causa delle reazioni di ri-condensazione e ossidazione successiva dei prodotti che coinvolgono la vanillina stessa. La presenza di idrossidi di Ni-Co e Co sulla schiuma di Ni non ne migliora l���attivit�� catalitica. La schiuma Co/Ni esibisce un���elevata carica accumulata e un���alta conversione, probabilmente dovuto alle reazioni parassite che sfavoriscono l���accumulo di vanillina. Le schiume Ni-Co/Ni invece, presentando sia una resa in vanillina intermedia tra le altre due ma associata ad una carica accumulata molto bassa. Un risultato incoraggiante per possibili sviluppi futuri.

Sviluppo ed ingegnerizzazione di nuovi sistemi ibridi a base di nanoparticelle inorganiche e bio-tensioattivi

In questo lavoro di tesi �� stata investigata la sintesi di compositi a base di nano particelle di biossido di titanio rivestite da un bio-tensioattivo naturale. Il noto fotocatalizzatore (Nano-TiO2) �� stato accoppiato ad un bio-tensioattivo dalle riconosciute propriet�� antibatteriche, antivirali e anti-tumorali per ottenere un materiale composito multifunzionale. Diverse opzioni di design sono state investigate e la sintesi ottimizzata attraverso una caratterizzazione sistematica dei materiali prodotti, sia sulle sospensioni (DLS, ELS, TEM) sia sui prodotti granulati e calcinati (XRD, FT-IR, SEM, UV-Vis., BET). Per comprendere il ruolo del bio-tensioattivo e i potenziali effetti sinergici che il materiale composito potesse generare, si sono effettuate diverse caratterizzazioni funzionali testando il materiale per la realizzazione di nano-fasi fotocatalitiche da impiegare in processi di adsorbimento/degradazione di inquinanti acquosi, per la realizzazione di rivestimenti tessili antibatterici e come composito utile per l���assorbimento di metalli pesanti.

Metalli- ja laivanrakennusteollisuus, 3K

Puhe

Metalli- ja laivanrakennusteollisuus, 2K

Puhe

Metalli-ionin ja hapon erotus toisistaan kalvosuodatuksella

Ty��n tarkoituksena oli kuparin ja hapon erottaminen toisistaan malliaineliuoksesta membraanitekniikalla. Kaivannaisteollisuudessa happoja k��ytet����n metalleiden liuottamiseen. Lis��ksi happamia j��tevesi�� syntyy sulfidikaivoksissa, sadeveden liuottaessa metalleja. Raskasmetallit ovat eritt��in myrkyllist�� vesieli��ille. Ty��n tavoitteena oli saada happo ja metalli hy��dynnett��v����n muotoon. Ty��n kokeellisessa osassa vertailtiin kahta polymeerist�� ja keraamista membraania hapon ja metallin erotuksessa. Mittauksissa k��ytetyt membraanit olivat: AMS Technologies A-3012 ja A-3014 sek�� Inopor �� Type SKR. Sy��tt��liuos sis��lsi kuparisulfaattia ja rikkihappoa. Suodatukset tehtiin 30 ��C l��mp��tilassa useissa paineissa ja pH-arvoissa. Polymeeristen membraanien suodatusn��ytteist�� saadut retentiot kuparille olivat vastaavia aikaisempien tutkimusten tuloksien kanssa. A-3012 kalvon kuparin retentio oli 95 % ja A-3014 kalvolle kuparin retentio oli 90 %. Lis��ksi mittausten korkeimmissa pH-arvoissa (2,9-2,3) happo konsentroitui permeaattiin. Polymeerisill�� membraaneilla ei ollut merkkej�� kalvon likaantumisesta tai hajoamisesta. Keraamisella membraanilla mitatut tulokset eiv��t olleet vastaavia aikaisempien tutkimusten tuloksien kanssa. Kuparin retentio olivat 2 ja 20 prosentin v��lill��, eik�� liuoksen pH eronnut sy��t��n ja permeaatin v��lill��. Tulosten perusteella molemmat tutkitut polymeeriset membraanit soveltuvat kuparin erottamiseen happamasta liuoksesta. Mittauksissa k��ytetty keraaminen membraani ei sovellu t��h��n teht��v����n.