星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

可生物降解电纺丝超细纤维

电纺丝技术是一种用来制备超细纤维的方法，成本低廉、简单易行。近十年来，电纺丝技术在理论研究和实验参数研究等方面都取得了不小的进展。由电纺丝技术制备的超细纤维直径至少比传统的纺丝工艺低1-3个数量级，因此，在增强复合材料、过滤系统、防护衣、光学和电学器件及生物医药等方面都显示出巨大的应用潜力。尤其是在生物医药领域，电纺丝超细纤维可广泛用作组织工程支架、药物传输与控制释放的载体及创伤敷料等，这也是国际上的一个研究热点。但由于电纺丝过程的复杂性和实验参数的多样性，制备直径分布范围窄的纤维一直是电纺丝的难点之一，另外，以电纺丝超细纤维作为药物传输与释放的载体也是近两年才刚刚发展起来的，还不十分成熟，经常会存在药物的突释现象。针对以上问题，本论文以可生物降解高分子材料PLA、PLGA（80／20）和PCL进行电纺丝，系统地研究了溶剂体系、表面活性剂、鲜溶液流速、喷丝口直径及环境温度与空气流动速度等因素对电纺丝过程及纤维形貌和直径分布的影响，同时对电纺丝纤维的性质进行了分析。在此基础上，我们研究了PLLA和PCL电纺丝超细纤綷的酶降解行为，并实现了PLLA纤维对抗癌药紫杉醇和1. 以氯仿、氯仿/丙酮、1、2-二氯乙烷及氯仿/1,2-氯乙烷为溶剂体系，制备了PLA、PCL和PLGA（80／20）的电纺丝超细纤维。当氯仿与丙酮的体积比为1：1时为最佳溶剂体系，电纺丝过程和纤维形貌都得到较大的改善。阳离子表面活性剂节基三乙基氯化按（TBBAC）和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的加入也可以显著改善电纺丝过程和纤维的直径分布，而非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO10）的改善程度较小。压力较大或喷丝口直径较粗时，则会由于溶液流量的增大而造成纤维的粘连。空气流速较大时，则纤维会由于空气的对流速度加快而发生缠绕和卷曲。2．PLLA、PCL和PLGA（80／20）超细纤维毡的孔隙率都较大，分别达到89％、68％和80％，因此，PLLA和PCL纤维的力学性能都远远低于膜。3．电纺丝过程会使纤维中的高分子链产生一定的排列和高度的取向，但由于纤维的固化速度很快，高分子链来不及进行规整排列而形成结晶，因此，DSC和WXAD的结果都显示，PCL纤维毡的结晶度要比相应的膜低。对于PLLA纤维毡来说，由于Tg在室温以上，在进行DSC测试的升温过程中，会由于分子链的运动而使结晶度升高。4．蛋白酶K在Tris-HCL缓冲液中略显正电性，因而阴离子表面活性剂对蛋白酶K会有一定的吸附作用，而阳离子表面活性剂对蛋白酶K在纤维表面的吸附则有一定的阻碍作用，因此，含有5wt％SDS的PLLA纤维的酶降解速率比含有swt％TEBAC的PLLA纤维稍快。虽然纤维中PLLA的分子链可能高度取向，但在整个降解过程中，PLLA纤维样品都处在非晶状态，没有明显的结晶行为。5．与PLLA纤维的降解情况恰好相反，由于脂肪酶PS在磷酸盐缓冲液（PBS）缓冲液中显示较强的负电性，因而阳离子表面活性剂TEBAC会对脂肪酶PS有吸附作用，从而含有5wt％TEBAC的PCL纤维降解速度较快，而阴离子表面活性剂SDS会对脂肪酶PS在纤维表面的吸附有阻碍作用，因此，降解反应在含有5wt％SDS的PCL纤维中几乎不能发生。DSC和WAXD的结果均显示，在降解过程中，含有5wt％TEBAC的PCL纤维的结晶度明显升高。这有两个可能原因：一是脂肪酶PS对PCL纤维的降解是优先发生在无定形区：二是因为降解实验是在37℃的条件下进行的，该温度在PCL的Tg之上和TC温度附近，因而，具有高度排列和取向的PCL纤维就会由于分子链的运动而产生结晶，造成结晶度的提局。6，在电纺丝溶液中加入利福平、紫杉醇和阿霉素等药物，同样会改善电纺丝过程，使纤维直径降低，分布变窄。7．SEM照片和药物控制释放实验均显示，药物模型利福平或抗癌药紫杉醇完全被包埋在PLLA纤维内部，同时，利福平一PLLA纤维和紫杉醇－PLLA纤维在含蛋白酶K的Tris-HCl缓冲液中的释放遵循零级动力学，完全没有突释现象。PLLA纤维的降解速度是药物释放的主导因素。这是在国际范围内首次取得这样的结果，从而使电纺丝超细纤维药物剂型的发展取得了本质上的进步。8．药物在溶剂体系中的溶解性及与高分子材料的相容性是影响药物能否被纤维成功包埋的直接因素，一般脂溶性药物易于被脂溶性的高分子纤维包埋。因此，水溶性的盐酸阿霉素难于被包埋在脂溶性的PLLA纤维内部，在纤维外面和表面存在大量盐酸阿霉素的颗粒。相应地，其药物释放行为存在明显的突释现象，这主要是由纤维外面和表面的盐酸阿霉素的溶解、扩散造成的。而经去盐酸化的阿霉素的脂溶性较好，因此，在PLLA纤维中的包埋及释放行为均得到明显的改善，可实现阿霉素的恒速释放，无突释行为。9．SEM照片显示，药物模型利福平被完全包埋在PLGA（80／20）纤维内部，利福平-PLGA（80／20）纤维在PBS中的释放速率是随着纤维中利福平含量的增加而增加的，利福平的含量越大，其释放速率越快。在释放前期，利福平的扩散起主导作用，而在释放后期，其释放行为则是利福平扩散和PLGA（80／20）降解的双重作用结果。适当增加利福平在纤维中的含量（30wt％），则可以获得恒速的释放行为。10．PBS中TEBAC或SDS浓度的增加会在一定程度上使利福平-PLGA（80／20）纤维的释放速率加快，这主要是由于表面活性剂会降低PBS的表面张力，增加水对PLGA（80／20）纤维的浸润能力，从而加快了利福平的扩散速度。

超支化高分子本体结构与动态力学性能的研究

本工作对超支化高分子的多层次结构、多种运动模式、多重转变以及性能多样性之间的对应关系进行了系统研究。在此基础上，对超支化高分子的分子设计进行了详细探讨，以创造预定性能的新型高分子材料，改进和拓展现有高分子材料的性能和用途。借助X射线衍射线衍射（WAXD）、小角X射线散射（SAXS）、DSC和流变仪等手段， 系统地研究了一系列超支化高分子的聚集态结构及其力学性能。这类高分子材料的性能不仅与其组成有关，而且与分子链的化学结构、空间布局以及分子链间的相互作用密切相关。（1）首次以基于PnBuA的刷形高分子为例，探索了如何利用密接枝分子刷的轻度化学交联或微相分离制备超软的弹性体（即G'＜104Pa）。研究表明，该体系在橡胶态的弹性模量与其结构密切相关。（2）首次通过控制活性聚合，将非晶的PnB认大分子链无规地接枝在疏松的半结晶的PEOMA刷形高分子的主链上，得到了一种与典型的非结晶体系类似的高分子材料，并研究了其粘弹特性。（3）研究了镬盐icF3sO3）掺杂的PPEOMA密接枝刷形聚合物固体电解质的介电松弛行为。当温度稍高于室温时；电解质的离子导电率能够达到1J35／cm，表明该体系可以作为一种非常有效的传导铿离子的媒介。（4）为深刻理解分子链的空间布局对超支化高分子宏观性质的影响，以PAN-b-PnBuA的星形嵌段共聚物为例，首次观察到这类热塑性弹性体具有结构规整、可使用温度范围宽、拉伸性能好和抗张强度高等优点，适于用作工程材料。研究表明，通过改变分子链的空间布局和组成分布来控制其性能是一种行之有效的方法。（5）以一种新型的超软热塑性弹性体（以PSU硬段为中心的三嵌段共聚物胶束）为主要研究对象，探索其松弛机理，说明超分子结构的重排使其存在一个较慢的整体松弛过程。正是超支化高分子结构的复杂性和特殊的，为高分子材料开辟了新的应用领域。

骨固定用聚乳酸/无机纳米粒子复合材料

本论文针对目前用于骨固定和骨修复的聚乳酸／无机纳米粒子复合材料的界面强度低、粒子分散不均匀以及所采用生物活性无机填料粒径较大等缺点，对轻基磷灰石及生物活性玻璃无机纳米粒子的制备、界面改性、粒子的分散、以及复合材料的制备进行了较详细的论述。另外，对材料的力学性能、结晶性能和生物相容性进行了较细统的测试和研究。（1）以磷酸和氢氧化钙为原料在40-80℃的反应条件下制备出了米粒状和棒状的HAP粒子，然后在-50℃的冷冻干燥机中干燥48h，得到白色的HAP粉末。用TEM、SEM、WAXD、FTIR等对所得产物进行了表征。研究结果表明，提高反应温度有利于生成高结晶度的长棒状HAP颗粒。此外，锻烧温度对粒子的形貌和结晶度也有很大的影响，锻烧温度越高，粒子的结晶度就越高，并且，当锻烧温度提高到900℃以上时，HAP粒子的形貌会由长棒形逐渐变成球形。（2）在高纯氢气气氛中，以辛酸亚锡为催化剂的反应条件下使左旋丙交酷开环聚合，直接接枝到HAP的表面，使HAP的粒子表面覆盖一层聚乳酸分子，使HAP的亲油性能得到提高。对表面接枝的轻基磷灰石（g-HAP）用31PMAS-NMR、FTIR、TGA、TEM、SEM和GPC进行了表征。结果表明，用此方法可在HAP表面接枝6％的PLLA。（3）用溶剂法制备了PLLA/g-HAP复合材料，并对其机械性能、结晶性能和生物相容性进行了表征。试验结果表明：与纯HAP相比，g-HAP粒子更容易均匀分散到PLLA基体中，当填料含量达到4％时，PLLAg-HAP复合材料的力学性能达到最好。由Dsc和PoM的实验结果表明，g-HAP粒子在聚合物基体中可以起到异相成核剂的作用。细胞实验结果表明，PLL刀g-HAP复合材料的细胞相容性明显优于纯的PLLA和PLLA/HAP复合材料。（4）以正硅酸乙酷（TEOS）、硝酸钙（Ca(NO3）2）和磷酸氢二按（（NH4）ZHPO4）为原料，利用在酸性溶液中水解，碱性溶液中缩聚沉淀，然后将反应液离心分离，冷冻干燥，最后在马弗炉中锻烧的方法，得到白色的5102-coo-PZos三元生物活性玻璃粉末。SEM和TEM分析结果表明，所得到生物活性玻璃是粒径在40nln左右的球形颗粒，且粒径分布非常均匀。（5）以正硅酸乙酷（TEoS）和硝酸钙（Ca（NO3）2）为原料，利用在酸性溶液中水解，碱性溶液中缩聚沉淀，然后将反应液离心分离，冷冻干燥，最后在马弗炉中锻烧的方法，得到粒径为200nm左右的球形SiO2-CaO二元生物活性玻璃粉末。

聚合物结晶过程及形态结构的研究

聚合物结晶过程是高分子科学中的一个重要研究方向。本论文在系统研究几种聚合物结晶过程及形态结构的基础上，通过寻求合适的解析聚合物结晶动力学参数的方法，为聚合物结晶动力学的表征和加工工艺设计提供科学依据。采用偏光显微镜（POM）研究了尼龙1212（Nylon 1212）、聚丁二酸丁二醇酷（PBS）及其与己二酸的共聚物（PBS／A）的等温结晶过程。发现碰撞前后球晶的生长速率不变，而在结晶后期球晶生长速率逐渐减慢。PBS／A环带球晶生长过程中球晶半径和结晶时间并非完全的线性关系，而是在直线两侧周期性地摆动。首次非常清晰地观察到PBS结晶后期弱区中新球晶的成核和生长。采用非等温方法在较低的降温速率下获得的聚合物球晶生长速率与等温方法得到的结果有可比性。在计算Nyton1212平衡热力学参数的基础上，采用L-H二次成核理论对N贝on1212的结晶行为进行分析，发现区域I→II和II-III转变分别发生在179Oc和159OC。随着结晶温度的降低，Nylon1212的结晶形态分别为轴状结构晶体、环带球晶和非环带球晶。广角X射线衍射（WAXD）研究表明，PBS和PBS／A具有相同的晶体结构。与PBS相比，PBS／A的结晶度和结晶速率下降。PBS和PBS／A均出现了区域n一Hl的转变，分别发生在％。C和75OC。随着结晶温度的降低，PBS和PBS／A的结晶形态分别为轴状结构晶体、非环带球晶和环带球晶。与PBS相比，PBS／A形成的环带球晶更规整。采用示差扫描量热法（DSC）研究了Nylon 1212、PBS、PBS／A和间规1，2聚丁二烯（st-1，2PB）的本体结晶动力学。发现采用序列一并列Avrami方程能较好地描述Nylon1212的等温结晶全过程。采用不同方法对st-1，2PB的非等温结晶动力学进行研究，发现由Jeziony方法和ozawa方法分析很难得到可靠的动力学参数，而根据莫志深等提出的新方法可较好地进行描述。采用Vyazovkin方法计算了Nylon 1212、st-1，2PB、PBS和PBS／A的非等温结晶活化能，均发现结晶活化能随相对结晶度的升高而升高。初步研究了结晶条件和扫描速率对Nylon 1212、st-1，2PB、PBs和PBs／A熔融行为的影响，并根据Hoffinan-Weeks方法求得了几种聚合物的平衡熔融温度。

带侧羧基的脂肪族生物降解聚合物

生物降解脂肪族聚酷如聚乙交醋（PGA）、聚丙交醋（PLA）、聚。一己内酷（PCL）以及它们的共聚物由于具有良好的生物相容性和生物降解性而在外科手术缝合线、组织工程、药物控制释放、骨固定等领域得到很多应用。但是，它们自身缺乏功能基团，亲水性差，因而在应用上受到很大限制。因此，含有功能侧基生物降解聚合物的制备在过去十年中受到大家极大的关注。功能基团的引入对于调节聚合物的性能如：亲水性、生物降解性和药物的渗透性等非常重要。需要特别指出的是，功能基团的引入为把药物和其它生物活性物质与聚合物结合进而扩大聚合物的应用范围提供了机会。本文合成了几个功能化单体并且通过共聚的方法制备了几种新型的两亲性功能化聚合物。这些改性后的聚合物可以通过化学键接上药物或者其它生物活性物质，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。具体的研究结果如下：1．以2，2-二羟甲基丙酸节酷为功能单体，通过两步法成功合成了一系列新的带功能基团的聚酷酞胺，并通过1H NMR和FTIR对聚合物的化学结构进行了表征，DSC结果表明所合成的聚酯酰胺的Tm和Tg分别在150℃和0℃左右；2．合成了功能化的环状单体（35）-3-［（苄氧羰基）乙基」吗啉-2，5-二酮（BEMD），并以PEG作为引发剂，Sn（Oct）2作为催化剂，通过L一LA和BEMD的开环共聚合得到共聚物PLGBG-PEG-PLGBG；随后用10％铭碳催化氢化得到带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGG-PEG-PLGG和其它两亲性嵌段共聚物一样，PLGG-PEG-PLGG在水溶液中能够自组装成胶束，用花作为荧光探针，通过荧光光谱法研究了其形成胶束的过程并测定了它们的临界胶束浓度，发现在总的分子量大致相当的情况下，PLGG-PEG4600-PLGG比PLGG-PEG2000-PLGG有较高的临界胶束浓度；场发射电子显微镜表征结果显示胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的单峰粒径分布；蛋白酶K溶液中的降解研究表明带有侧梭基的PLGG-PEG-PLGG比PLA具有更快的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明所合成的聚合物PLGG-PEG-PLGG显示出较好的细胞相容性。3．在缩合剂DCC和催化剂DMAP存在下，带有侧梭基的两亲性嵌段共聚物PLGOPEG-PLGG和紫杉醇发生缩合反应得到两亲性嵌段共聚物一紫杉醇键合药P（LGG-paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）。它具有两亲性嵌段共聚物的性质，能够自组装成胶束，场发射电子显微镜表征结果表明胶束具有均一的球形特征，动态光散射结果表明该胶束具有较窄的粒径分布，平均粒径为119.4nm。该胶束的药物释放具有pH敏感性，酸性环境中比生理环境中（pH＝7.4）具有较快的释放速率。P（LGG-Paclitaxel）-PEG-P（LGG-paclitaxel）胶束的壳层由良好亲水性的PEG组成，避免了胶束纳米粒子在血液循环中被人体网状内皮系统吞噬，保证有充足的时间通过EPR效应在肿瘤部位聚集，进而通过细胞内吞进入细胞并在细胞内的酸性环境中释放药物，进一步的研究工作有待深入进行。4．合成了功能化的环状碳酸酷单体MBC，以MPEG作为引发剂，ZnEt2作为催化剂，LLA和MBC发生开环共聚合，以较高的转化率，得到高分子量共聚物MPEG-b-P（LA-co-MBC）。13C NMR表明LLA和确c发生了无规共聚合；DSC征结果表明MPEG-b-P（LA-co-MBC）为无定型态聚合物，Tg在20-50℃之间，随着MBc含量的增加而降低；MPEG-b-P（LA-co-MBC）脱保护后得到带侧梭基的MPEG-b-P（LA-co-MCC），它的Tg明显提高，可能是聚合物侧梭基之间强的氢键作用力以及梭基对水解反应的催化作用造成的；脱保护前后的共聚物在蛋白酶K溶液中的降解研究表明，MPEG-b-P（LA-co-MCC）的降解速率大于MPEG-b-P（LA-co-MBC）的降解速率；人胚关节软骨细胞培养结果表明，所合成的MPEG-b-P（LA-co-MCC）是一种具有良好生物相容性的新型生物降解材料。5．利用本实验室开发的一种新型有机氨锯引发剂Sr-PO在温和的条件下通过顺序加料聚合的方法合成了新的嵌段共聚物PCL-b-PMBC。WAXD结果表明 PCL-b-PMBc中PCL的衍射峰均可观察到，只是衍射峰的强度随着PMBC含量的增加而减弱。DSC结果表明PCL-b-PMBC中PCL的Tm在57到52℃之间，并且随着PMBC含量的增加而降低。PCL-b-PMBC的玻璃化转变在-41.6 到-23.3℃之间，随着PMBC含量的增加而增加，这表明PMBC和PCL之间 有着强的相互作用，尽管两段不是完全相容的。PCL-b-PMBC的侧节醋在10％把碳催化下氢化还原为带侧梭基的PCL-b-PMCC后，衍射峰和结晶焙大大降低，说明侧梭基的存在使得分子链间有着强的氢键相互作用而不利于结晶。由以上分析可知，PCL-b-PMCC侧梭基的存在将会使共聚物的降解速度大大提高，而且因为功能梭基的存在可以使共聚物通过化学键连接上药物、短肤、寡糖或者其它生物活性物质，从而扩大该聚合物在生物医学领域的应用范围。

化学法高效载体钛催化剂的乙烯/α-烯烃共聚合

研究了化学反应催化剂制备及其乙烯/α-烯烃共聚反应规律与机理，探讨了共聚活性增大的原因，提出了α烯烃存在下活性中心浓度增大这一基本论点，并对所得共聚物进行了表征。用WAXD、IR等方法研究了化学反应催化剂制备过程，结果表明原料MgCl_2、n-BuOH、i-Bu_3 Al、TiCl_4之间通过①醇解②解醇③载钛，三步反应最后得到了活性组分高度分散在X射线衍射无定形的MgCl_2微晶上而形成的高效载体催化剂。讨论其乙烯/α-烯烃共聚合的基本规律。提出了α-烯烃促进共聚速率较乙烯均聚速率增大这一实验结果。动力学研究结果表明，催化剂系的非均匀性和多活性中心的存在及α-烯烃分子使活性中心浓度增大是共聚速率增大的根本原因。催化体系及其聚合过程的ESCA与ESR研究 证明了α-烯烃存在下催化活性中心浓度的增大，并得出了ESR信号所反应的Ti~3离子中，也有没有活性的Ti~3离子。同时ESR还从乙烯与乙烯/丙烯共聚合不同的共振吸收峰提出了多活性中心存在的初步证据。从不同侧面探讨了多活性中心存在的证据。指出酯不仅可影响共聚反应的催化效率，而且可以影响共聚物的组成及序列分布。共聚物的形态随α-烯烃加入逐渐变为非晶性无定形。不同α-烯烃对共聚物结晶性能有显著影响。不同α-烯烃共聚物具有不同的临界结晶序列长度。乙烯/丙烯/辛烯三无共聚合催化效率比乙烯/丙烯及乙烯/辛烯二元共聚全催化效率进一步增大，反映了α-烯烃促活作用具有迭加性。从取代基效应理论求得了乙烯/丙烯和乙烯/辛烯共聚物取代基效应参数，以很好地对其~(13)C NMR谱图进行归属。成功地对乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物~(13)C NMR结果进行了处理，并指出了文献中的两处错误。

酚酞聚芳醚砜共混物性能及形态的研究

本工作的目的是希望通过共混技术制备酚酞型聚芳醚砜与双酚A型聚砜（PSF），酚酞型聚芳醚砜与尼龙66共混物，以便改善酚酞聚芳醚砜（PES-C）的加工性能（特别是注射加工性能）。和耐溶剂性能，通过研究共混物的相容性。微观结构，聚集态结构与性能的关系。探索改善PES-C性能的有效途径。第一部分. PES-C/PSF共混物的结构与性能 利用Fox方程推导式计算了PES-C在富PSF相的含量，PSF在富PES-C相的含量。发现PES-C在PSF中有较好的溶解性。采用TEM.相差显微镜。粘度法等手段研究相容性也得到PES-C/PSF共混物是部分相容性体系的结论。在对共混物相容性影响因素的研究中发现，PSF分子量减小，有利于共混体系的相容性。第二部分，尼龙66/PES-C共混物的结构与性能。PES-C相应的玻璃化转变温度向低温移动。说明在尼龙66的非晶共与非结晶高聚物PES-C有一定相容性。在等速降温过程中，结晶机制不尽相同，在同一温度下随着非晶组分的加入影响了尼龙66的结晶成核与增长，降低了其结晶速率。WAXD的结果表明，随着PES-C的加入，共混物的结晶度下降。M.I.指数表明，在尼龙66为连续相时，共混物具有良好的熔融流动性。从TG曲线看出，共混以后提高了尼龙66的起始分解温度。溶解性实验结果表明。尼龙66的混入了提高了PES-C的耐溶剂性。

PP／EPO和LDPE／EPO共混体系的相容性、结晶结构、结晶动力学的研究

用WAXD、TBA、DSC等方法对PP／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究。WAXD方法测定表明PP／EPO共混体系的结晶度随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关，使用Hosemann次晶模型法计算了此体系的第二类晶格畸变和应力畸变，表明衍射峰的宽化主要是由第二类晶格畸变引起的。根据DSC和TBA实验得出在所有组成PP／EPO共混体系是不相容的，但在非晶区可能部分相容。采用WAXD、DDV、DSC等方法对LDPE／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究，用Ruland方法计算的结晶度值随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关。使用方差——范围函数方法计算了LDPE／EPO共混体系的（110）和（200）晶面的微晶大小（L_(hkL))和晶格畸变参数（g_t）。L_(hkL)和g_t值随EPO组份的增加而下降。从DDV－II粘弹谱仪测得的共混体系的谱图可看出，在β松驰附近，EPO的β转变随LDPE的加入量增加向低温方向移动，这是由于渗透到EPO非晶中的LDPE非晶部分影响了EPO链段运动所致。从LDPE／EPO共混体系的DSC图谱可知，只存在一个熔融峰，这说明很可能LDPE与EPO形成了共晶，从共混物的Tm、Tc可知，随EPO组份增加，熔点下降，结晶温度下降，纯EPO显示出高于LDPE及共混物的Tm.WAXD法证明，这是由于EPO中PE长序列贡献的结果。为了进一步证实EPO中少量结晶相与LDPE中晶相形成了共晶，我们做了萃取实验，结果表明了共晶的存在。由于各种聚乙烯的非晶相间是任意混容的，大部分为非晶部分的EPO中少量结晶相又与LDPE的结晶相形成了共晶，因盯LDPE／EPO是相容的共混体系。用DSC方法研究了LDPE／EPO共混体系的结晶动力学，对LDPE／EPO共混体系的等温结晶动力学研究表明，共混物是三维生长的异相成核。共混体系的平衡熔点随EPO含量的增加而降低，采用Lauritzen提出的Z判断方法，得出共混体系在各个结晶温度下的结晶过程都是以方式（II）进行的。采用Avrami方程和Ozawa方程的新的处理非等温结晶动力学的方程，研究了LDPE／EPO共混体系的非等温结晶动力学，得到了描述非等温结晶过程的一些基本参数。

辐照和退火对聚乙烯单晶结构的影响

高聚物的单晶结构是高分子物理的一个基本课题，对它的掌握有助于高聚物结晶动力学和晶体结构的研究。对聚乙烯单晶中分子链的折迭方式历来存在两种不同的观点。一是以A.Keller为代表有规近邻折叠模式，另一个是以P.J.Flory为代表的无规返折即“插线板”模式。这两种模式均有自己的实验证据和理论根据，但也有各自不能解释的现象。两种观点至今难以统一，一是由于高聚物的分子量大且分散，导致结晶结构很复杂。二是由于实验手段的非直接性，现有许多方法获得的信息往往是宏观的或较大结构尺度上的。对微观结构的反应不一定客观和有效。有鉴于此，应当在现有的实验水平上，尽可能用较直接的方法进行研究。以往的研究侧重于从“静”的方面，即不改变单晶状况进行探测，这样做考察问题的角度较单一，再加上实验手段的限制，不易得到更多的信息。本实验从“动”的方面着手研究，即引入退火和辐照两个因素，既研究单晶结构，又研究不同剂量辐照和不同温度退火后单晶结构的实化。由于结构和结构的变化之间存在一定的因果关系，所以二者可互为印证。这样既可以增加考察问题的角度，又可以掌握辐照对单晶结构的影响。以及退火过程中单晶结构的细致变化。采用的主要实验手段是混合晶红外光谱法，它可以给出单个分子的结晶茎干在单晶中的分布，是目前比较直接的方法。为了得到单晶的“微观”结构和较大尺度的结构，并使二者互相印证，还采用了低频拉曼谱，X射线（SAXS和WAXD）以及示差扫描量热法等手段。对聚乙烯／氘代聚乙烯混合晶进行了综合研究，得到如下结论。1.证实了PEH和PED的结晶行为一致，可以互为代表。二者的重量比大于40／1时，混合晶能够给出单个PED分子的茎干在晶体中排布方式的信息，且此信息完全适合于聚乙烯单晶。2.辐照不仅在非晶区产生交联点，还对晶区产生不可忽略的影响。辐照使晶区发生畸变和一定程度的断链。造成较大折叠块的含量及微晶尺寸随剂量增大而减小。这些结构上的变化使熔点随剂量的对数降低，结晶熔融热随剂量线性减小。这些结果修正和补充了前人对单晶辐照效果的观点。3. 辐照单晶的结构在退火前后均以（110）方向分子链近邻折叠形成的折叠块为主，同时也存在单独茎干的成分。这表明高分子物理中两种相对立的分子链折叠观点是可以统一的，二者的结合将更利于恰当描述单晶结构。退火使单晶结晶度和结晶完善程度提高的结构原因在于相对较小的折迭块重新组合成相对较大的折迭块。4.辐照单晶退火后，仍存在一定程度的折叠块。与未辐照时相比，剂量越大，较大折叠块越少，单独茎干的成分越多，且结构变化的程度越小。同一退火温度下，剂量越大，晶体越不稳定，结晶熔融热相应越低。5.无论辐照与否，单晶结构的变化均与退火温度有直接关系，不同退火温度下的退火机理不同。本实验中，90℃以下退火时，分子主要以蛇游式方式运动。105℃退火时也存在分子链的蛇游式运动，但是熔融再结晶占主导作用。

PEO／PH共混体系的相容性、结晶结构、等温及非等温结晶动力学研究

PEO／PH共混体系的组份之间存在着氢键的相互作用，从偏光显微镜观察及熔点下降法测定，PEO／PH共混体系是相容体系，且PEO是在非晶区与PH相容，PH分子链不进入到PEO的晶格中，不引起晶胞参数的改变。对PEO／PH共混体系的等温结晶动力学研究表明，随共混体系中非晶组份PH含量的增加，体系的结晶生长方式由盘状生长转化为原纤状生长，成核方式由方式I(Kg=Kg(I)=4b. σσeTm/ΔHf.K)转化为方式II(Kg=Kg(Ii)=2b. σσeTm/ΔHf.K)析叠链表面自由能（σe）逐渐增大，体系的平衡溶点降低。在PEO／PH共混体系非等温结晶动力学的研究中，DSC实验表明，在常冷却速率下，PEO／PH共混体系符合Avrami方程所揭示的规律，为更好地反映非等温结晶特点，从Avrami方程和Ozawa方程出发，导出一个新的基本方程，根据这个方程，获得了描述非等温结晶过程的一些基本参数，在一定冷却速率下，随非晶组份PH含量的增加，东混体系的结晶速率降低；对于同一组成，冷却速率越大，体系结晶速率越快。WAXD和SAXS分析表明，随非晶组份PH含量的增加，PEO／PH共混体系的结晶度降低，长周期增大，过渡层厚略有变化，但变化很小。进一步表明，过渡层基本上是PEO的非晶相的贡献，PH不进入到PEO的晶格中，PEO是在非晶区与PH相容。

酚酞型聚芳醚砜共聚物与共混物－(PP/BiS-T) PES共聚物和(PPS/PES-C)、(PPO/PES-C)共混物的合成、结构与性能研究

本工作旨在通过共聚、共混技术制备酚酞型聚芳醚砜共聚物(PP/BiS-T) PES和共混物(PPS/PES-C)、PPO/PES-C，以便改善酚酞型聚芳醚砜（PES－C）的加工性能（特别是注射加工性能）和耐溶剂性能。通过研究共聚物和共混物的微观结构，聚集态结构与性能的关系，探索改善酚酞型聚芳醚硕性能的有效途径第一部分：(PP/BiS-T) PES共聚物的合成、结构与性能(PP/BiS-T) PES共聚物是以4，4'二氯二苯砜（DCDPS）、酚酞（PP）和4，4'－二羟基二苯硫醚(BiS-T)为单体，采用固体无水K_2CO_3/NMP/TMSO_2 混合溶剂反应体系合成的。共聚反应规律研究表明：在NMP/TMSO_2混合溶剂中，共聚反应可以顺利进行，避免了交联反应的发生，并成功地合成了高分子量的(PP/BiS-T) PES共聚物。DSC分析结果表明(PP/BiS-T) PES系列属于无定形的均相共聚物体系，每一组成比例对应的共聚物只具有一个玻璃化转变温度。且随组成比例的改变呈线性变化，TBA分析结果与DSC基本一致，并证实了(PP/BiS-T) PES属于均相共聚物体系，而不是均聚物的共混物。TG分析表明：共聚物具有良好的耐热氧化稳定性BiS-T链节在分子链中起到了提高自身抗氧性的作用。1R光谱对共聚物的结构进行表征。~(13)C-NMR分析确认共聚物多属于无规共聚物。动态力学试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES以及PES－C，在－100 ℃附近和0－100 ℃，存在着次级松驰与转变，并发现水分子的存在对这种转变（次级松驰）有一定的影响。共聚物的熔融流动性试验和溶解性试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES具有稍好于PES－C的熔融流动性；溶解性与PES－C类似。力学试验说明共聚物属于强而硬类型的聚合物。第二部分：PPS/PES－C共混物的制备、聚集态结构与性能PPS/PES－C共混物是以联苯/二苯硕混合物为溶剂，采用溶液沉析方法制备的，DSC、WAXD，SEM和1R分析手段对共混物的聚集态结构和微观结构进行了表征。DSC分析认为共混物属于多相体系，PPS的结晶性随着PES－C含量增加而降低。DSC和SEM观察结果表明：相转变发生在PPS占40％左右。PPS占25％时，DSC曲线呈现出界面相玻璃化转变温度。共混物具有良好的耐热氧化稳定性和耐热分解稳定性。微晶大小计算结果：PES－C存在导致了PPS微晶大小降低。WAXD曲线表明PPS占50％，共混物中的PPS具有较好的结晶性。SEM观察发现：随着PES－C含量增加，PES－C由分散相（PES－C50％）变为连续相（PES－C70％）。PPS占50％或低于50％时，共混物体系不仅发生了微观相分离，而且发生了宏观相分离。M.I.指数表明共混物中PPS为连续相时，共混物具有良好的熔融流动性。溶解性试验结果：共混物具有较好的耐溶剂性。第三部分：PPO/PES－C共混物的合成、结构与性能 PPO/PES－C共混物系用溶液－涂膜法，以氯彷为溶剂制备的。讨论了由同一共混物溶液浓度下制备的共混物的互溶性随组成的改变而变化。DSC分析结果：PPO/PES－C属于部分相溶性体系。利用Fox方程推导式计算结果表明PPO在富PES－C相中具有良好的分散性；而PES－C在富PPO相中的分散性较差。共混物(PPO/PES－C)试样经丙酮浸泡后，PPO（>50％）发生了溶剂诱导结晶现象，同时丙酮促使共混物发生完全相分离。结晶溶化热显示共混物中少量的PES－C存在有利于PPO的溶剂诱导结晶。TG分析表明共混物具有良好的耐热分解稳定性和耐热氧化分解稳定性。偏光显微镜下观察到PPO球晶的存在。SEM和FT－1R分别对共混物的形态结构和微观结构进行了表征。WAXD试验证实了丙酮处理的(PPO/PES－C)（70/30），（90/10）共混物中PPO的结晶性。溶解性试验表明：PPO掺入有助于 PES－C的耐溶剂性提高。

橡胶的分子缠结和性能的研究

本工作由两部分组成：（I）以苯乙烯为溶剂时顺丁胶溶液缠结效应的研究；（II）稀土催化合成丁二烯与异戊二烯2二嵌段共聚物（PB－b-PI）的结构与性能的研究。以Ostward粘度计测定了不同胶样的Logη与LogC的关系曲线，研究临界缠结浓度C＊和在C＞C＊区域内的直线的斜率K与分子结构，温度和分子量分布间的依赖关系，用管子模型的GDE理论进行了分析。用TEM和WAXD方法研究了PB－b-PI二嵌段共聚物的低温结晶性能。在用TEM观察样品的结晶形态时，发现在所有共聚比范围内（PB／PI＝70／30～20／80），样品均具有结晶性。当用WAXD研究结温度和共聚组成对样品的结晶性能的影响时。发现：随着结晶湿度的降低和PB含量的增高，样品的结晶性能变好，结晶高增高。以单向拉伸研究了PB－b-PI和PB／PI共混物的力学性能。根据两相相分离的实验事实，我们提出了双缠结网络模型，其基本思想为：相分离使得两相分子各自形成缠结网络，由于两个缠结网络柔性的差异，外力使柔性大的PB缠结网络将首先产生，这种将随外力的增加而增加，当形变到某一定值时，PB缠结网络将自动产生松驰，通过嵌断点（或化学交联点），将力传递到刚性较大的PI缠结网络，使之产生形变，这种力的传递和一直到样品产生特大的形变而断裂。根据这一模型分析了有效缠结点，嵌段点和化学交联点在两相系中力的传递作用，并用Mooney-Rivlin方程给予了证明。上述模型成功地解释了本工作的实验现象。

聚酰亚胺的合成和透气行为的研究

本文合成了十四种带有不同取代基的音环和双环芳二胺和一种双醚芳二酐，其中有六种芳二胺是未见报道的新化合物一种双醚芳二酐。合成了六十余种均聚酰亚胺和四十余种共聚酰亚胺，其中十八种带有不同侧基的均聚物和三十余种共聚物是未见报道的新聚合物。DSC和WAXD研究表明，这些聚酰亚胺均为无定型结构，聚有很高的玻璃化温度。当采用化学酰亚胺化的两步法合成聚酰亚胺时，由带有侧基的二苯甲烷二胺和甲基取代的间苯二胺合成的RTDA型、ODPA型、TDPA型和HQDPA型聚酰亚胺象6FDA型聚酰亚胺一样，均可溶于DMF、DMAc、NMR等极性非质溶剂和CHCl_3等卤代烃类溶剂。当采用无取代基的芳二胺合成聚酰亚胺时，二酐单体的化学结构对聚酰亚胺的透气性和透气选择性有很大的影响。双环二酐型聚酰亚胺的透气性的大小顺序为：6FDA型 > DSDA型 > TDPA型～ODPA型 > BTDA型 > BPDA型，透气选择性的大小顺序与此相反。在三种多环二酐型聚酰亚胺中，BPADA型聚醚酰亚胺的透气性最大，比HQDPA型聚醚酰亚胺好得多，但透气造反性很差，EsDA型聚酯酰亚胺的透气性极低，是优良的阻透气材料。二胺单体的结构对聚酰亚胺的透气性和透气选择性也有很大的影响。由无取代基的双环二胺合成的ODPA型和HQDPA型聚醚酰亚胺的透气性的大小顺序为：IPDA型 > DDS型 > MDA型 > DABP型 > 联苯胺型，透气选择性的大小顺序恰好与此相反。二胺分子中的取代基对聚酰亚胺的透气性和透气选择性的影响是非常复杂的。在MDA的每个苯环的适当位置引入1～2个适当的取代基后，ODPA型、BTDA型、TDPA型和HQDEA型聚酰亚胺的透气性和透气选择性可同时提高，这在很大程度上解决了气体分膜材料的透气性透气选择性相矛盾的问题。由高透气性低透气选择性组份A和低透气性高透气选择性组份B组成的共聚醚酰亚胺，透气系数P与共聚物组成的关系满足下列关系式：LogP = x_ALogP_A + X_BLogP_B式中，X_A和X_B分别为A组份和B组份的摩尔分数，P_A和P_B分别为A组份和B组份的透气系数。

聚酯酰亚胺热致性液晶高分子的合成与表征

本文以戊二胺、已二胺、癸二胺和对-苯撑-双苯偏三酸酯二酐为单体通过溶液聚合反应制备了聚酯酰亚胺TLCP系列共聚物。采用IR，WAXD，DSC和偏光显微镜研究了共聚物的结构和液晶性能。采用TG研究了聚合物的热稳定性。共聚物红外光谱表明，在1775cm~(-1), 1712cm~(-1), 1370cm~(-1)和725cm~(-1)处表现出酰亚胺键的特征吸收峰，在1650cm~(-1), 1540cm~(-1)处并未表现出酰胺键的特征吸收峰，这说明酰亚胺化进行完全。DSC结果表明，共聚物样品第一次升温曲线上都表现出两个明显的吸热峰Tm1和Tm2，Tm1是共聚物从固态向液晶态转变的温度，而Tm2是从液晶态向各向同性状态转变的温度。Tm1和Tm2之间的温差为聚合物的介晶温度范围。我们利用正交偏光显微镜观察了共聚物的液晶态结构，结果表明，在Tm1和Tm2之间具有明显的双折射现象。而且都表现出典型的棒状或小锥状结构，这是近晶型液晶的典型结构特征。共聚物WAXD研究结果表明，在2θ ≈ 20°左右可以观察较强的衍射峰，这说明分子链横向排列间距在4.5-5.0A左右。在2θ ≤ 13°的小角范围内可以观察到多个比较尖锐衍射峰，表明聚合物分子采取较为完美的层状超分子结构顺序排列。共聚物在2θ ≈ 20°和小角范围内衍射峰的出现表明共聚物是近晶型结构。TG分析结果表明，聚合物具有较高的热稳定性；进一步，对P1进行了非等温动力学研究，结果表明其液晶级转变和结晶转变过程基本满足Avrami方程。