The exploration of Kemp's triacid (KTA) as the core for the synthesis of 3-fold symmetric 2(3)-cyclophane, 2(2)-cyclophane and novel linker directed designs

For the first time, two units of KTA have been linked to three units of cyst-di-OMe. The reaction is noteworthy since it involves the formation of six amide bonds leading to a three-fold symmetric 23-cyclophane (3) harboring a cluster of three S-S bridges. The major product is a di-imide (4), arising from the interaction of a cystine NH with a neighbouring activated ester. A third reaction of tethering KTA with a single cyst-di-OMe unit afforded the flexible compound 6 and, with benzidine, the novel linker directed 7 with orthogonally disposed anchor modules.

FOLD TYPE II PYRIDOXAL 5 `-PHOSPHATE DEPENDENT ENZYMES: STRUCTURE, SUBSTRATE RECOGNITION AND CATALYSIS

Enzymes utilizing pyridoxal 5'-phosphate dependent mechanism for catalysis are observed in all cellular forms of living organisms. PLP-dependent enzymes catalyze a wide variety of reactions involving amino acid substrates and their analogs. Structurally, these ubiquitous enzymes have been classified into four major fold types. We have carried out investigations on the structure and function of fold type I enzymes serine hydroxymethyl transferase and acetylornithine amino transferase, fold type n enzymes catabolic threonine deaminase, D-serine deaminase, D-cysteine desulfhydrase and diaminopropionate ammonia lyase. This review summarizes the major findings of investigations on fold type II enzymes in the context of similar studies on other PLP-dependent enzymes. Fold type II enzymes participate in pathways of both degradation and synthesis of amino acids. Polypeptide folds of these enzymes, features of their active sites, nature of interactions between the cofactor and the polypeptide, oligomeric structure, catalytic activities with various ligands, origin of specificity and plausible regulation of activity are briefly described. Analysis of the available crystal structures of fold type II enzymes revealed five different classes. The dimeric interfaces found in these enzymes vary across the classes and probably have functional significance.

Exploring the Consequences of a Representative ``Disallowed'' Conformation of Aib on a 3(10)-Helical Fold

The structural effects of a representative disallowed conformation of Aib on the 3(10)-helical fold of an octapeptidomimetic are explored. The 1D (H-1, C-13) & 2D NMR, FT-IR and CD data reveal that the octapeptide 1, adopts a 3(10)-helical conformation in solution, as it does in its crystal structure. The C-terminal methyl carboxylate (CO2Me) of 1 was modified into an 1,3-oxazine (Oxa) functional group in the peptidomimetic 2. This modification results in the stabilization of the backbone of the C-terminal Aib (Aib*-Oxa) of 2, in a conformation (phi, =180, 0) that is natively disallowed to Aib. Consequent to the presence of this natively disallowed conformation, the 3(10)-helical fold is not disrupted in the body of the peptidomimetic 2. But the structural distortions that do occur in 2 are primarily in residues in the immediate vicinity of the natively disallowed conformation, rather than in the whole peptide body. Non-native electronic effects resulting from modifications in backbone functional groups can be at the origin of stabilizing residues in natively disallowed conformations. (c) 2014 Wiley Periodicals, Inc. Biopolymers (Pept Sci) 104: 21-36, 2015.

Exploring the Consequences of a Representative ``Disallowed'' Conformation of Aib on a 3(10)-Helical Fold

The structural effects of a representative ``disallowed'' conformation of Aib on the 3(10)-helical fold of an octapeptidomimetic are explored. The 1D (H-1, C-13) & 2D NMR, FT-IR and CD data reveal that the octapeptide 1, adopts a 3(10)- helical conformation in solution, as it does in its crystal structure. The C-terminal methyl carboxylate (CO2Me) of 1 was modified into an 1,3-oxazine (Oxa) functional group in the peptidomimetic 2. This modification results in the stabilization of the backbone of the C-terminal Aib (Aib(star)-Oxa) of 2, in a conformation (phi, psi = 180, 0) that is natively disallowed to Aib. Consequent to the presence of this natively disallowed conformation, the 3(10)- helical fold is not disrupted in the body of the peptidomimetic 2. But the structural distortions that do occur in 2 are primarily in residues in the immediate vicinity of the natively disallowed conformation, rather than in the whole peptide body. Non-native electronic effects resulting from modifications in backbone functional groups can be at the origin of stabilizing residues in natively disallowed conformations. (C) 2014 Wiley Periodicals, Inc. Biopolymers

Exploring the Consequences of a Representative ``Disallowed'' Conformation of Aib on a 3(10)-Helical Fold

The structural effects of a representative ``disallowed'' conformation of Aib on the 3(10)-helical fold of an octapeptidomimetic are explored. The 1D (H-1, C-13) & 2D NMR, FT-IR and CD data reveal that the octapeptide 1, adopts a 3(10)- helical conformation in solution, as it does in its crystal structure. The C-terminal methyl carboxylate (CO2Me) of 1 was modified into an 1,3-oxazine (Oxa) functional group in the peptidomimetic 2. This modification results in the stabilization of the backbone of the C-terminal Aib (Aib(star)-Oxa) of 2, in a conformation (phi, psi = 180, 0) that is natively disallowed to Aib. Consequent to the presence of this natively disallowed conformation, the 3(10)- helical fold is not disrupted in the body of the peptidomimetic 2. But the structural distortions that do occur in 2 are primarily in residues in the immediate vicinity of the natively disallowed conformation, rather than in the whole peptide body. Non-native electronic effects resulting from modifications in backbone functional groups can be at the origin of stabilizing residues in natively disallowed conformations. (C) 2014 Wiley Periodicals, Inc. Biopolymers

Evolutionary and structural analyses of heterodimeric proteins composed of subunits with same fold

Heterodimeric proteins with homologous subunits of same fold are involved in various biological processes. The objective of this study is to understand the evolution of structural and functional features of such heterodimers. Using a non-redundant dataset of 70 such heterodimers of known 3D structure and an independent dataset of 173 heterodimers from yeast, we note that the mean sequence identity between interacting homologous subunits is only 23-24% suggesting that, generally, highly diverged paralogues assemble to form such a heterodimer. We also note that the functional roles of interacting subunits/domains are generally quite different. This suggests that, though the interacting subunits/domains are homologous, the high evolutionary divergence characterize their high functional divergence which contributes to a gross function for the heterodimer considered as a whole. The inverse relationship between sequence identity and RMSD of interacting homologues in heterodimers is not followed. We also addressed the question of formation of homodimers of the subunits of heterodimers by generating models of fictitious homodimers on the basis of the 3D structures of the heterodimers. Interaction energies associated with these homodimers suggests that, in overwhelming majority of the cases, such homodimers are unlikely to be stable. Majority of the homologues of heterodimers of known structures form heterodimers (51.8%) and a small proportion (14.6%) form homodimers. Comparison of 3D structures of heterodimers with homologous homodimers suggests that interfacial nature of residues is not well conserved. In over 90% of the cases we note that the interacting subunits of heterodimers are co-localized in the cell. Proteins 2015; 83:1766-1786. (c) 2015 Wiley Periodicals, Inc.

Physiological role of FolD (methylenetetrahydrofolate dehydrogenase), FchA (methenyltetrahydrofolate cyclohydrolase) and Fhs (formyltetrahydrofolate synthetase) from Clostridium perfringens in a heterologous model of Escherichia coli

Most organisms possess bifunctional FolD 5,10-methylenetetrahydrofolate (5,10-CH2-THF) dehydrogenase-cyclohydrolase] to generate NADPH and 10-formyltetrandrofolate (10-CHO-THF) required in various metabolic steps. In addition, some organisms including Clostridium perfringens possess another protein, Fhs (formyltetrahydrofolate synthetase), to synthesize 10-CHO-THF. Here, we show that unlike the bifunctional FolD of Escherichia coli (Eco FolD), and contrary to its annotated bifunctional nature, C. perfringens FolD (Cpe FoID) is a monofunctional 5,10-CH2-THF dehydrogenase. The dehydrogenase activity of Cpe FoID is about five times more efficient than that of Eco FolD. The 5,10-methenyltetrahydrofolate (5,10-CH+-THF) cyclohydrolase activity in C. perfringens is provided by another protein, FchA (5,10-CH+-THF cyclohydrolase), whose cyclohydrolase activity is similar to 10 times more efficient than that of Eco FolD. Kinetic parameters for Cpe Fhs were also determined for utilization of all of its substrates. Both Cpe FoID and Cpe FchA are required to substitute for the single bifunctional FolD in E. coli. The simultaneous presence of Cpe FoID and Cpe FchA is also necessary to rescue an E coli folD deletion strain (harbouring Cpe Fhs support) for its formate and glycine auxotrophies, and to alleviate its susceptibility to trimethoprim (an antifolate drug) or UV light. The presence of the three clostridial proteins (FolD, FchA and Fhs) is required to maintain folate homeostasis in the cell.

Controllable group velocity of the probe light in a Lambda-type system with two fold levels

The group velocities of the probe laser field are studied in a A-type system where one lower state has two fold levels coupled by a control field. It is found that the interaction of double dark states leads to controllable group velocity of the probe field in this system. It can be easily realized, due to the interacting double dark resonances, that one of the group velocities at transparency positions is much slower than the other by tuning the control field to be off resonance. In particular, when the control field is on resonance. we can obtain two equal slow group velocities with a broader EIT width, which provides potential applications in quantum storage and retrieval of light. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

A formação de professores no curso Pré-vestibular Comunitário Prof. Wellington Ricardo

Essa pesquisa trata da investigação da formação na docência no curso Pré-Vestibular Comunitário Prof. Wellington Ricardo, com sede na periferia da cidade do Rio de Janeiro, e busca avaliar como os docentes deste curso, imbuídos da construção de um ensino popular, articulam e desenvolvem diferentes saberes e práticas que passam a se constituir como características importantes de sua constituição como professor. O estudo tem como objetivos conhecer o pensamento dos docentes deste curso a respeito do que é ser professor e o seu papel na sociedade, e também verificar de que maneiras esses docentes aprimoram sua formação e a sua prática como professores atuando no WR. Para tanto, alguns elementos foram considerados, como: a história escolar dos professores do curso, sua formação inicial, bem como os fatores de contexto relacionados a diferentes vivências junto à equipe do WR que influenciam nessa aprendizagem. Os pressupostos metodológicos utilizados neste estudo se coadunam com aqueles desenvolvidos pela chamada crítica imanente e investem na possibilidade da construção de uma teoria dialética da formação de professores, visando contribuir para a constituição não-metafísica do sujeito. Este trabalho endossa a perspectiva que a comunicação inconsciente influencia, de modo muito mais efetivo e prático, do que a comunicação verbal (racionalizada pelos indivíduos), o entendimento sobre o processo de formação do magistério. A vivência proveniente da inserção desses docentes numa comunidade não-totalizante e sem hierarquias permite que competências e habilidades que dificilmente seriam possíveis num curso de formação ou numa estrutura formal de ensino fossem edificadas e difundidas com sucesso. Desse modo, pode-se constatar na pesquisa, o incremento de uma nova forma de pensar e atuar politicamente, inventada pelos docentes WR. Assim, os docentes do curso reconstroem em seu dia-a-dia uma nova maneira de fazer e viver a política. Essa reconstrução passa necessariamente pelo investimento que fazem no estabelecimento de relações de amizade e de vínculos sólidos entre seus participantes. Uma nova forma que investe na participação horizontal e valorização da solidariedade e da autonomia, que passa, por isso, a produzir uma espécie de cultura pedagógica, que serve como apoio para a formação política e também profissional dos próprios docentes.

Classificação étnico-racial e ações afirmativas no contexto do vestibular

Os conceitos de raça e etnia são basilares para a antropologia desde o seu surgimento como área do conhecimento humano e, ainda hoje, são fundamentais para diversos debates nas esferas política, social e das ciências humanas em geral. No pensamento social brasileiro muitos foram os autores de diversas áreas a se debruçarem sobre a questão racial. A instituição do sistema de cotas para o ingresso em universidades acalorou e expandiu o debate tanto no senso comum como na academia e nos meios de comunicação em geral. Essa pesquisa partiu da intenção de investigar a relação entre as ações afirmativas e as identidades de cor/raça. Como metodologia, utilizamos os recursos tanto dos instrumentos quantitativos como qualitativos. Nosso foco foram estudantes do cursinho pré-vestibular Grupo Perspectiva Integral (GPI). Buscamos acessar o ponto de vista dos vestibulandos, seus significados e associações acerca de suas identidades étnico-raciais, opiniões e sentimentos sobre a questão racial no Brasil e, em especial referente às ações afirmativas no contexto da educação e investigar a relação entre quem sou eu e qual é a minha cor/raça no universo proposto. Para tanto, foram aplicados cento e vinte e um questionários e realizadas doze entrevistas. A intenção não era estabelecer uma relação direta e causal entre as ações afirmativas e as identidades de cor/raça e, sim, traçar um perfil geral e racial da população estudada, perceber e analisar diversos elementos referentes às classificações de cor/raça e opiniões e sentimentos acerca das ações afirmativas, do racismo e das expectativas profissionais dos vestibulandos.

O ethos discursivo nas redações de vestibular

O presente trabalho tem o objetivo de estudar o ethos constituído nas redações argumentativas de vestibular, verificando, a partir das escolhas linguísticas dos estudantes, a representação discursiva que eles constroem de si para defender sua tese. O corpus se constitui de cem redações, que integraram a segunda fase dos vestibulares 2006 e 2007, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Para alcançarmos essa imagem coletiva, utilizamos, prioritariamente, a noção de ethos discursivo proposta por Dominique Maingueneau. Optamos por realizar uma análise quantitativa e qualitativa do corpus. A primeira abordagem nos proporcionou uma visão panorâmica das redações ao passo que a segunda revelou os casos mais representativos de cada fenômeno observado. No decorrer da análise, verificamos nas redações práticas que incidiam no risco de configurar ethé indesejados e mesmo censuráveis, causando prejuízo à argumentação dos vestibulandos. Por essa razão, finalizamos a pesquisa com sugestões de atividades didáticas, que focam o aprimoramento das habilidades de escrita e leitura, na tentativa de apresentar uma contribuição ao processo de ensino-aprendizagem de Produção Textual

A língua portuguesa no vestibular: ensino, leitura e conhecimento prévio

Esta tese objetiva a análise de provas discursivas de Língua Portuguesa de vestibulares, na perspectiva da leitura, focando a compreensão de texto, suas estratégias e os conhecimentos prévios necessários ao egresso do Ensino Médio. São analisadas as provas discursivas de Língua Portuguesa da UERJ, UNIRIO, UFF e UFRJ, realizadas nos vestibulares 2006, 2007 e 2008. Parte-se das seguintes hipóteses: as provas solicitam conhecimentos prévios baseados nos programas, habilidades e competências a serem desenvolvidos no nível médio; a dificuldade apresentada na realização das questões está relacionada não só ao conhecimento disciplinar de língua portuguesa, mas também à capacidade/estratégia de leitura dos enunciados e à dificuldade de seleção e interação de diferentes conhecimentos específicos relacionados ao seu uso pragmático. A partir de tais hipóteses, propõem-se os seguintes objetivos: levantar os conhecimentos específicos relativos ao ensino de língua portuguesa; compreender a relação do processo de leitura na ativação do conhecimento prévio; relacionar o processo de avaliação do vestibular ao contexto da educação básica; buscar explicação para as questões com nota média baixa. Para atingir os objetivos, contextualiza-se o ensino de Língua Portuguesa no Ensino Médio; aborda-se a leitura, no viés da compreensão de texto, focalizando principalmente conhecimentos prévios e inferências; faz-se uma breve história do vestibular, seus objetivos e seu papel; a seguir, analisam-se as provas indicadas, levantando-se conhecimento prévio, habilidades e competências envolvidas no processo de compreensão de texto. As principais conclusões são: as questões das provas analisadas estão de acordo com os programas publicados pelas universidades e com os PCNs; o nível de exigência é graduado, conforme as competências e habilidades variadas; o conhecimento prévio organizado e esquematizado é fundamental para a realização de inferências adequadas

O encapsulamento anafórico em redações de vestibular da UEMA

Tomando como base redações produzidas por candidatos que participaram do processo seletivo realizado em 2012 para o preenchimento a vagas de diferentes cursos de graduação oferecidos na Universidade Estadual do Maranhão - UEMA, corpus desta pesquisa, tem-se o objetivo de analisar as ocorrências das retomadas de porções textuais produzidas por pronomes demonstrativos e expressões nominais definidas, constituídas por esses pronomes, denominadas encapsulamentos anafóricos, que contribuem para a progressão referencial dos textos. A abordagem proposta fundamenta-se nos estudos de Referenciação, postulados por Koch (2002, 2006,2009, 2010, 2011), Marcuschi (1998, 2008), Cavalcante (2003, 2011, 2012) e Tedesco (2002). Foram levantadas categorias de análise para a observação do fenômeno em estudo, sob três perspectivas: as formas morfossemânticas que podem assumir as expressões de retomadas no texto; as funções semântico-discursivas exercidas por essas expressões e a localização das expressões de retomada na estrutura textual das redações. O corpus desta pesquisa 45 (quarenta e cinco) redações de vestibular UEMA/2012, que corresponde a 10% da amostra de 450 (quatrocentos e cinquenta) redações analisadas constitui-se em textos dissertativo-argumentativos, o que propiciou a discussão teórica dos conceitos de gêneros discursivos e tipos textuais, no que tange à natureza estrutural dos textos analisados, fundamentando-se em Marcuschi (2008), Koch (2002, 2011), Rojo (2012). O estudo nos leva a afirmar que o pronome demonstrativo e as denominadas expressões nominais definidas constituem-se em um recurso discursivo bastante utilizado nas referidas produções de texto, promovendo não só a ligação entre as diferentes partes do texto, mas também contribuindo para a progressão textual por meio da referenciação