Hydroxylation d’halogénures d’aryle utilisant la chimie en flux continu et développement d’une nouvelle méthodologie de synthèse de 3-aminoindazoles

L’attrait des compagnies pharmaceutiques pour des structures cycliques possédant des propriétés biologiques intéressantes par les compagnies pharmaceutiques a orienté les projets décrits dans ce mémoire. La synthèse rapide, efficace, verte et économique de ces structures suscite de plus en plus d’attention dans la littérature en raison des cibles biologiques visées qui deviennent de plus en plus complexes. Ce mémoire se divise en deux projets ciblant la synthèse de deux structures aromatiques importantes dans le monde de la chimie médicinale. Dans un premier temps, l’amélioration de la synthèse de dérivés phénoliques a été réalisée. L’apport de la chimie en flux continu dans le développement de voies synthétiques plus vertes et efficaces sera tout d’abord discuté. Ensuite, une revue des antécédents concernant l’hydroxylation d’halogénure d’aryle sera effectuée. Finalement, le développement d’une nouvelle approche rapide de synthèse des phénols utilisant la chimie en flux continu sera présenté, suivi d’un survol de ses avantages et ses limitations. Dans un deuxième temps, le développement d’une nouvelle méthodologie pour la formation de 3-aminoindazoles a été réalisé. Tout d’abord, un résumé de la littérature sur la synthèse de différents indazoles sera présenté. Ensuite, une présentation de deux méthodes efficaces d’activation de liens sera effectuée, soit l’activation d’amides par l’anhydride triflique et l’activation de liens C–H catalysée par des métaux de transition. Finalement, le développement d’une nouvelle méthodologie pour la synthèse de 3-aminoindazole utilisant ces deux approches sera discuté.

Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité.

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

Modélisation toxicocinétique du benzo(a)pyrène et 3-hydroxybenzo(a)pyrène pour l’interprétation des données de surveillance biologique de l’exposition chez les travailleurs

De nombreux travailleurs sont exposés aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Le benzo(a)pyrène (BaP) fait partie de ce groupe de polluants. Cette substance a été classée cancérogène reconnu chez l’humain. Pour évaluer l'exposition aux HAP cancérogènes, plusieurs chercheurs ont proposé d’utiliser la mesure du 3-hydroxybenzo(a)pyrène (3-OHBaP) dans l’urine des travailleurs exposés. Dans le cadre du présent projet, deux approches de modélisation ont été développées et appliquées pour permettre une meilleure compréhension de la toxicocinétique du BaP et son biomarqueur d’intérêt actuel, le 3-OHBaP, et pour aider à interpréter les résultats de surveillance biologique. Un modèle toxicocinétique à plusieurs compartiments a été développé sur la base des données préalablement obtenues sur le rat par notre groupe. Selon le modèle, le BaP injecté par voie intraveineuse est rapidement distribué du sang vers les tissus (t½ ≈ 4 h), avec une affinité particulière pour les poumons et les composantes lipidiques des tissus. Le BaP est ensuite distribué vers la peau et le foie. Au foie, le BaP est promptement métabolisé et le 3-OHBaP est formé avec une demi-vie de ≈ 3 h. Le métabolisme pulmonaire du BaP a également été pris en compte, mais sa contribution à la cinétique globale du BaP a été jugée négligeable. Une fois formé, le 3-OHBaP est distribué vers les différents organes presque aussi rapidement que la molécule mère (t½ ≈ 2 h). Le profil temporel du 3-OHBaP dans le rein montre une accumulation transitoire en raison de la différence observée entre le taux d’entrée (t½ = 28 min) et le taux de sortie (t½ = 4,5 h). La clairance totale de 3-OHBaP du corps est principalement gouvernée par le taux de transfert de la bile vers le tractus gastro-intestinal (t½ ≈ 4 h). Le modèle toxicocinétique à plusieurs compartiments a réussi à simuler un ensemble indépendant de profils urinaires publiés sur le 3-OHBaP. Ce modèle toxicocinétique à compartiments s'est avéré utile pour la determination des facteurs biologiques déterminants de la cinétique du BaP et du 3-OHBaP. Par la suite, un modèle pharmacocinétique à base physiologique (PCBP) reproduisant le devenir du BaP et du 3-OHBaP chez le rat a été construit. Les organes (ou tissus) représentés comme des compartiments ont été choisis en fonction de données expérimentales obtenues in vivo chez le rat. Les coefficients de partition, les coefficients de perméabilité, les taux de métabolisation, les paramètres d'excrétion, les fractions absorbées et les taux d'absorption pour différentes voies d’exposition ont été obtenus directement à partir des profils sanguins, tissulaires, urinaires et fécaux du BaP et du 3-OHBaP. Les valeurs de ces derniers paramètres ont été calculées par des procédures Monte-Carlo. Des analyses de sensibilité ont ensuite été réalisées pour s’assurer de la stabilité du modèle et pour établir les paramètres les plus sensibles de la cinétique globale. Cette modélisation a permis d’identifier les facteurs déterminants de la cinétique: 1) la sensibilité élevée des paramètres de la métabolisation hépatique du BaP et du 3-OHBaP ainsi que du taux d'élimination; 2) la forte distribution du BaP dans les poumons par rapport à d'autres tissus; 3) la distribution considérable du BaP dans les tissus adipeux et le foie; 4) la forte distribution du 3-OHBaP dans les reins; 5) le transfert limité du BaP par la diffusion tissulaire dans les poumons; 6) le transfert limité du 3-OHBaP par la diffusion tissulaire dans les poumons, les tissus adipeux et les reins; 7) la recirculation entéro-hépatique significative du 3-OHBaP. Suite à des analyses de qualité des ajustements des équations du modèle aux données observées, les probabilités que les simulations reproduisent les données expérimentales par pur hasard se sont avérées toujours inférieures à 10% pour les quatre voies d’exposition : intraveineuse, orale, cutanée et respiratoire. Nous avons extrapolé les modèles cinétiques du rat à l’humain afin de se doter d’un outil permettant de reconstituer les doses absorbées chez des travailleurs exposés dans diverses industries à partir de mesures de l'évolution temporelle du 3-OHBaP dans leur urine. Les résultats de ces modélisations ont ensuite été comparés à ceux de simulations obtenues avec un modèle toxicocinétique à compartiment unique pour vérifier l’utilité comparative d’un modèle simple et complexe. Les deux types de modèle ont ainsi été construits à partir de profils sanguins, tissulaires, urinaires et fécaux du BaP et du 3-OHBaP sur des rats exposés. Ces données ont été obtenues in vivo par voie intraveineuse, cutanée, respiratoire et orale. Ensuite, les modèles ont été extrapolés à l’humain en tenant compte des déterminants biologiques essentiels des différences cinétiques entre le rat et l’humain. Les résultats ont montré que l'inhalation n'était pas la principale voie d'exposition pour plusieurs travailleurs étudiés. Les valeurs de concentrations de BaP dans l’air utilisées afin de simuler les profils d’excrétion urinaire chez les travailleurs étaient différentes des valeurs de concentrations de BaP mesurées dans l’air. Une exposition au BaP par voie cutanée semblait mieux prédire les profils temporels observés. Finalement, les deux types de modélisation se sont avérés utiles pour reproduire et pour interpréter les données disponibles chez des travailleurs.

Analyse de l'effet de la contamination du sol sur la croissance et la physiologie de 11 cultivars de Salix

Mon mémoire de maîtrise a été réalisé dans le cadre du projet Génorem (www.genorem.ca), un projet multidisciplinaire qui réunit différents chercheurs de l'Université de Montréal et de l'Université McGill dans le but d'améliorer les techniques utilisées en bioremédiation. Dans le cadre de l'étude, des saules à croissance rapide (Salix sp.) ont été utilisés comme plantes modèles dans l'étude. Ainsi, 11 cultivars de saule ont été suivis afin de déterminer leur potentiel à produire un bon rendement de biomasse, à tolérer des conditions de stress sévère causé par la présence de HAPs (hydrocarbures aromatiques polycycliques) , BPCs (biphényles polychlorés) et d'hydrocarbures pétroliers C10-C50. L'expérimentation consistait en une plantation de saule à forte densité qui a été mise en place en 2011 sur le site d'une ancienne industrie de pétrochimie à Varennes, dans le sud du Québec. Les boutures des génotypes sélectionnés ont été plantées sur une superficie d'environ 5000 m2. Les plantes ont été suivies pendant les deux saisons de croissance suivant le recépage et une série de paramètres de croissance et de mesures physiologiques ont été récoltés (surface foliaire, taux de chlorophylle, conductance stomatique et statut nutritionnel) dans le but d'évaluer et de comparer les performances de chaque génotype sur un sol pollué. Les analyses statistiques ont démontré que le cultivar S. miyabeana (SX61) était le meilleur producteur de biomasse sur le site contaminé, tandis que S. nigra (S05) et S. acutifolia (S54) présentaient la meilleure capacité photosynthétique. S. dasyclados (SV1), S. purpurea (‘Fish Creek’) et S. caprea (S365) ont semblé particulièrement affectés par la présence de contaminants. La capacité d'établissement et la croissance de S. nigra (S05), S. eriocephala (S25) and S. purpurea x S. miyabeana (‘Millbrook’) indiquent une tolérance globale supérieure à la pollution . Cette analyse comparative des différentes réponses physiologiques des saules cultivés sur un sol contaminé pourra guider le processus de sélection de plantes et les techniques de bioremédiation dans les futurs projets de phytoremédiation.

Evaluación de criterios ecológicos sobre la percepción de centros escolares y estrategias para un plan de intervención.

Apoyándose en la idea de que la conducta del individuo está determinada por la interacción del individuo y su ambiente, se pretende conocer la percepción que profesores, alumnos y padres tienen de sus respectivos centros escolares (o de sus hijos). La muestra estaba compuesta por 80 profesores, 277 padres y 1383 alumnos del ciclo superior de EGB (cursos sexto, séptimo y octavo) de 15 centros de distintas localidades de la Comunidad Autónoma de Cantabria. En esta investigación existen dos tipos de diseños intragrupo. Se pretende determinar las características de padres, profesores y alumnos respecto a la percepción del centro por separado. Intergrupo: se pretende determinar las relaciones existentes entre los tres grupos respecto a la percepción del centro. En el estudio intragrupo se utilizan como variables predictoras: en el caso de los profesores la referencia geográfica (urbano, rural), el tipo de centro (estatal, privado), nivel socio-económico de los alumnos (bajo, medio, alto) y el tiempo de baja profesional; en el de los alumnos la referencia geográfica (rural, urbana), el tipo de centro (público, privado) y el curso escolar (sexto, séptimo, octavo). En los tres grupos se utilizan como variables criterio los diversos factores de los cuestionarios respectivos. En el estudio intergrupo se han tomado como criterios de clasificación en algunos análisis las siguientes variables: estamento escolar (padres, profesores, alumnos), localización geográfica del centro (rural, urbano), tipo de centro (estatal, privado), edad predominante entre los profesores (20-30 años, 31-40, 41-50, más de 50) y número de alumnos por aula. Cuestionarios: CECE (profesores), CECE(padres) y EVECE (alumnos) elaborados ad-hoc, tomando como base el cuestionario de evaluación de ambientes escolares de Pelechano, que a su vez está basado en las escalas Residence Environement Scale (URES) de Moos y Gerst, y la Ward Atmosphere Scale (WAS) de Moos. La validez externa de los resultados es desigual en función del tamaño de los grupos y de la representatividad de los mismos, por lo que los resultados referentes a los estamentos padres y profesores deben tomarse con cautela. Existe una clara diferenciación en la forma de percibir y entender los centros escolares en los tres estamentos implicados (padres, profesores alumnos). Los padres y los alumnos perciben como más significativos los aspectos físicos del centro; los profesores perciben como más significativos los aspectos didácticos y el tipo de material a utilizar en el desarrollo de su labor didáctica. Los centros escolares urbanos se perciben como mejor dotados, con mayor calidad y tienen un menor número de alumnos por aula. Existe una relación curvilinea no lineal entre los criterios de valoración del centro y el número de alumnos por aula. Cualquier tipo de intervención en los centros escolares puede tener concomitancias diferentes en función de la jerarquía de valores de cada estamento.

A educação no meio rural de Barreiro-Ijuí-RS

O tema central versa sobre a educação existente no meio rural de Barreiro. Barreiro é uma pequena comunidade que se encontra no interior do município de Ijuí, ao Nordeste do Estado do Rio Grande do Sul. A população dedica-se às atividades agrícolas. Como qualquer aglomerado humano, Barreiro tem sua história. História de desenvolvimento, de processos de trabalho, de tradições culrurais e de formas de educação. Partindo do pressuposto de que a inovação tecnológica atua, não somente sobre as relações técnicas do homem com a natureza , mas também sobre as instituições e estruturas sociais, procurou-se evidenciar a influência da modernização da agricultura sobre a educação e as mudanças ocorridas em relação às tradições. Para isso, partiu-se da descrição da forma de ocupaçao da terra. Seguiu-se com um apanhado sobre as fases evolutivas do processo de trabalho, ou seja, das sucessivas inovações tecnológicas . Procurou-se mostrar os vínculos entre as formas de trabalho e as consequentes mudanças aparadas nas tradições familiares, religiosas, educacionais e no relacionamento entre os participantes do grupo social. Teve-se em mente observar e analisar a influência de organismos estranhos ao grupo, como a Cooperativa "COTRIJUÍ", os financiamentos bancários e a ação do "Movimento Comunitário de Base" , mantido pela Fundação de Ensino Superior de Ijuí, enquanto forças induzidas de fora , para provocar mudanças nos processos de produção agrícola e de mentalidade. No centro das discussões enoontra-se a suposição de que as formas de educação extra-escolar, tradicionais, e de que a Educação escolar, não são inovadoras por si próprias. A educação em geral está sujeita às mudanças e introdução de nova tecnologia do processo produtivo, mais do que a prospecção que a educação passa projetar por sua força intrínseca e própria. Para tal demonstração , procurou-se examinar a evolução da escola de Barreiro e verificar em que medida a inovaçao do currículo e da atuação pedagógica esteve e está condicionada às transformações do processo produtivo, sobretudo, de atual modernização da agricultura. Contudo, deve-se observar que a Lei 5692 do Ensino Fundamental, fez concretizar a modernização do ensino que o desenvolvimento tecnológico estava exigindo.

Tab. 2: Grain-sizes of cobble on the surface of sanderwurzel

yResults of 13 field investigations between 1966 and 1990 of the southwestern to eastern margin of Kötlujökull and its proglacial area are summarized with respect to sandar and their formation. Generally, the results are based on sedimentological examinations in the field and laboratory, on analyses of aerial photographs, and investigations of the glacier slope. The methods permitted a more detailed reconstruction of sandar evolution in the proglacial area of Kötlujökull since 1945, of tendencies in development and of single data going back until the last decades of the 19th century. Accordingly, there existed special periods of "flachsander"-formations with raised coarsegrained "sanderwurzels" resultant from the outbreak of subglacial meltwater tunneloutlets and other periods with "hochsander-"formations by supraglacial drainage. At present the belts of hochsanders in front of the glacier come up to more than 4 m in thickness and 1000 m in width, therefore containing perhaps more sediment direct in front of Kötlujökull than the old belts of flachsanderwurzels. In one case the explosion-like subglacial meltwater outburst combined with the genesis of a sanderwurzel could be observed for a time and is thoroughly discussed. The event is referred to the outburst of a sub- to inglacial meltwater body being under extreme hydrostatic press ures which is combined with the genesis of a new subglacial tunneloutlet as a new flachsander. Often these outbursts led to the destruction of a morainic belt more than 1000 m in width. Presumably the whole event was finished in not more than a few days. In addition to a characteristic pear-shaped form and water-moved stones up to diameters of 1 m the wurzels possess a single "main-channel" with rectangular cross-sections as far as 4 m deep and 50 m wide just as small flat channels resembling fish bones in connection with the main channel. Presumably, they have been active only in the last stage of wurzel formation. With regard to the subglacial tunnel gates long-living L-meltwater outlets are distinguished from short-living K-meltwater outlets. These are always combined with a raised coarse-grained sanderwurzel, but its meltwater discharge is generally decreasing and ceases after some years, whereas the discharge of L-meltwater outlets continues unchanged for long times (except seasonal differences). The material of flachsanders is preponderantly composed of mugearitic and andesitic cobble extending at least for some kilometres from the glacier margin, whereas the hochsanders correspond to medium to coarse sands without clay and without alternations into the direction of flow. The hochsander fans are covered with small braidet channels. Their sedimentary structures are determined by the short time changing of supraglacial meltwater discharge and the upper flow regime combined with the development of antidunes, which rule the channel-flows during the main activity periods in summer. Unlike the subglacial drainage the supraglacial drainage led to only weak effects of erosion on the glacier foreland. So the hochsanders refilled depressions of morainic areas or grew up on older flachsanderwurzels. Whereas all large flachsanders developed in front of approximate stationary glacier margins, the evolution of coherent belts of hochsanders were combined with progressive glacier fronts. On the other hand, there was obviously no evolution at all of large sandar in front of back-melting margins of Kötlujökull. Based on examinations of the glacier surface and on analyses of aerial photographs the different types of sandar are referred to different structures of the glacier snout. Finally chances of surviving of sandar in the proglacial area of Kötlujökull are shortly discussed just as the possibility of an application of the Islandic research results on Pleistocene sandar in northern Germany.

Tiempo y espacio en la novela Azul de Rosa Regàs

La novela Azul de Rosa Regàs contiene la relación de una historia sentimental de diez años que no se desarrolla linealmente, sino que se articula en una estructura de "tiempo reducido retrospectivo". El tiempo reducido abarca tres días. Un percance obliga a los viajeros del barco "Albatros" a cambiar el itinerario y detenerse en el puerto más cercano, en una pequeña isla. El texto entrelaza las dos historias: la de tres días correspondiente al nivel primario y la de diez años correspondiente al nivel secundario. La técnica de intercalar los fragmentos de cada nivel requiere el análisis de los recursos con que un relato aparece insertado en el otro. Los conflictos de la pareja central, en especial el del protagonista, dan lugar a diversas consideraciones sobre el tiempo: su pasar desgastante, los cambios en la persona y en el plano sociohistórico, y el contraste entre el tiempo subjetivo y el objetivo. En cuanto al espacio, la isla es el escenario propicio para la soledad en la que el joven protagonista vivirá experiencias comparables a una catábasis, a una revelación sobre sí mismo. Los efectos no son inmediatos ni decisivos. Martín Ures es introvertido, inseguro: varios factores lo ponen en desventaja frente a su entorno, pero el texto se concentra en señalar como factor definitorio su origen geográfico, es "hombre de tierra adentro". No se separa de su esposa. Para seguir juntos han tenido que recurrir al olvido y someterse a la ley universal del dolor. Por eso la novela que comienza hablando de la isla termina con una palabra que ensancha ampliamente la dimensión espacial y que en el contexto no está exenta de implicaciones temporales: ambos están inmersos en "el marasmo de dolor del mundo".

Tiempo y espacio en la novela Azul de Rosa Regàs

La novela Azul de Rosa Regàs contiene la relación de una historia sentimental de diez años que no se desarrolla linealmente, sino que se articula en una estructura de "tiempo reducido retrospectivo". El tiempo reducido abarca tres días. Un percance obliga a los viajeros del barco "Albatros" a cambiar el itinerario y detenerse en el puerto más cercano, en una pequeña isla. El texto entrelaza las dos historias: la de tres días correspondiente al nivel primario y la de diez años correspondiente al nivel secundario. La técnica de intercalar los fragmentos de cada nivel requiere el análisis de los recursos con que un relato aparece insertado en el otro. Los conflictos de la pareja central, en especial el del protagonista, dan lugar a diversas consideraciones sobre el tiempo: su pasar desgastante, los cambios en la persona y en el plano sociohistórico, y el contraste entre el tiempo subjetivo y el objetivo. En cuanto al espacio, la isla es el escenario propicio para la soledad en la que el joven protagonista vivirá experiencias comparables a una catábasis, a una revelación sobre sí mismo. Los efectos no son inmediatos ni decisivos. Martín Ures es introvertido, inseguro: varios factores lo ponen en desventaja frente a su entorno, pero el texto se concentra en señalar como factor definitorio su origen geográfico, es "hombre de tierra adentro". No se separa de su esposa. Para seguir juntos han tenido que recurrir al olvido y someterse a la ley universal del dolor. Por eso la novela que comienza hablando de la isla termina con una palabra que ensancha ampliamente la dimensión espacial y que en el contexto no está exenta de implicaciones temporales: ambos están inmersos en "el marasmo de dolor del mundo".

Tiempo y espacio en la novela Azul de Rosa Regàs

La novela Azul de Rosa Regàs contiene la relación de una historia sentimental de diez años que no se desarrolla linealmente, sino que se articula en una estructura de "tiempo reducido retrospectivo". El tiempo reducido abarca tres días. Un percance obliga a los viajeros del barco "Albatros" a cambiar el itinerario y detenerse en el puerto más cercano, en una pequeña isla. El texto entrelaza las dos historias: la de tres días correspondiente al nivel primario y la de diez años correspondiente al nivel secundario. La técnica de intercalar los fragmentos de cada nivel requiere el análisis de los recursos con que un relato aparece insertado en el otro. Los conflictos de la pareja central, en especial el del protagonista, dan lugar a diversas consideraciones sobre el tiempo: su pasar desgastante, los cambios en la persona y en el plano sociohistórico, y el contraste entre el tiempo subjetivo y el objetivo. En cuanto al espacio, la isla es el escenario propicio para la soledad en la que el joven protagonista vivirá experiencias comparables a una catábasis, a una revelación sobre sí mismo. Los efectos no son inmediatos ni decisivos. Martín Ures es introvertido, inseguro: varios factores lo ponen en desventaja frente a su entorno, pero el texto se concentra en señalar como factor definitorio su origen geográfico, es "hombre de tierra adentro". No se separa de su esposa. Para seguir juntos han tenido que recurrir al olvido y someterse a la ley universal del dolor. Por eso la novela que comienza hablando de la isla termina con una palabra que ensancha ampliamente la dimensión espacial y que en el contexto no está exenta de implicaciones temporales: ambos están inmersos en "el marasmo de dolor del mundo".

How lowering speed limits in an urban highway affects traffics performance and emissions: the case of Madrid M-30 ring-road

The city of Madrid keeps not meeting the GHG and air pollutant limits set by the European legislation. A broad range of strategies have being taken into account to reduce both types of emissions; however traffic management meas ures are usually consigned to the sidelines. In 2004, Madrid City Council launched a plan to re-design its inner ring-road supported by a socioeconomic study that evaluated the environmental and operational benefits of the project. For safety reasons the planned speed limit for the tunnel section was finally reduced from 90km/h to 70km/h. Using a Macroscopic Traffic Model and the European Air Pollutant and Emissions Inventory Guidebook (EMEP/EEA), this paper examines the environmental and traffic performance consequences of this decision. Results support the thesis that reduced speed limits leads to GHG and air pollution reductions in the area affected by the measure without substantially altering traffic performance. The implementation of the new speed limit policy brings about a 15% and 16% reduction in both CO2 and NOx emissions respectively. Emissions’ reduction during off-peak hours is larger than during peak hours.

The silk culture in the United States; embracing complete accounts of the latest and most approved modes of hatching, rearing and feeding the silk-worm, managing a cocoonery, reeling, spinning, and manufacturing the silk, &c. ... With brief historical sketches of the silk business, natural history of the silk-worm, the mulberry, &c. comp. from the most approved and reliable works ... To which is added Blydenburgh's Manual of the silk culture; statistics of silk imports, &c., &c.

"The work ... has been prepared ... with the aid of Mr. I. R. Barbour ... we have ... profited by the article on silk in Dr. Ures ... dictionary of arts and sciences, Mr. Bliss's report on silk ... to the legislature of Ohio, Mr. Colman's report to the Massachusetts legislature, &c.; while we have quoted entire The silk manual of ... Mr. Blydenburgh." Advertisement, p. [3]

Développement et caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse.

Développement et caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse.