催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。

等离子体平板显示（PDP）用荧光粉的合成及其光谱性质

等离子体平板显示（PDP）是目前高清晰度、大屏幕平板显示中的佼佼者，使挂壁彩电成为现实，但其关键部分之一-PDP荧光粉的发展却存在着相当滞后的问题，因此急需开发出性能更好的PDP荧光粉或对现有荧光粉的性能进行改善。改善PDP荧光粉性能的重要手段之一是选择合适的合成路径，因此本文探索了软化学合成方法-水热法在合成 PDP荧光粉合成中的应用，同时也采用高温固相法、共沉淀法对PDP荧光粉进行了合成，通过对比分析探索合成方法对PDP荧光粉光谱性质的影响。分别采用水热法、高温固相法、共沉淀法对掺杂稀土发光离子的稀土正硼酸盐（Y，Gd）BO_3、正磷酸盐（La，Gd）PO4、矾酸盐（Y，Gd）VO4、矾磷酸盐Y（P，V）O_4和硼硅酸盐LoBSIOS进行了合成，并用XRD、IR、SEM、XPS、TG-DTA等手段对其结构进行了表征，对上述PDP荧光粉的真空紫外（VUV）光谱、紫外可见光谱及发射光谱性质进行了研究，得到了一些新的、有意义的结果。（1）首次采用水热法以稀土氧化物、氢氧化物或硝酸盐与硼酸为原料合成了（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)（RE＝Eu，Th）系列荧光粉，并对其VUV光谱特性进行了研究。sEM分析发现水热法以氢氧化物、硝酸盐合成的荧光粉粒度在100-200nm之间。XPS揭示不同基质中带结构具有一定的差异。光谱分析发现（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)的VUV光谱中110-175nm范围内存在着基质硼酸根（B3场）的吸收带，该吸收带随基质中G矛"浓度的增大而增强并发生了红移，认为红移是由于基质中B-O反键轨道能量的变化引起的。对能量传递过程进行分析认为G矛十起到能量传递中间体的作用，使基质对激活剂的敏化效率随G矛十浓度的增大而提高。（Y,Gd）BO3:RE3＋中基质敏化效率的提高也可能是由于基质敏化带的红移使Gd3十或RE3＋更容易从基质中获得能量。我们认为作为PDP荧光粉Eu3＋或Th3＋在GdB03基质中的发光性能更好。对水热合成的（Y,Gd）BO3：Eu~(3+)荧光粉进行热处理发现，荧光粉的亮度随热处理温度的提高而明显增强，说明一定温度下热处理有利于提高荧光粉的发光性能，这可能是由于热处理后荧光粉的结晶度提高，内部缺陷减少。比较水热法、高温固相法和共沉淀法对荧光粉性质的影响时发现三种方法制备的荧光粉光谱特性基本一致，但高温固相法和共沉淀法制备的荧光粉粒度较大，形貌不规则。（2）采用水热法制备了不同G矛十浓度的PDP荧光粉（L a，Gd）Po4：RE3＋（RE＝Eu，Tb），发现以稀土硝酸盐溶液和伽玩）2HPO4为原料，在pH值为5·240oC下反应3天可以合成出结晶度较高的纯相。从SEM照片中观察到水热法制备的荧光粉为晶化很好的棒状晶体。对水热法制备的LaP04：Eu3+和GdPO4：Eu3+进行热处理后发现热处理后晶体的尺寸变小，但形貌没有发生明显的变化，发光性能效果稍有提高。首次对共沉淀法合成的不同Gd3＋浓度的（La，Gd）PO4：KE3＋（RE=Eu，Tb）荧光粉的VUV光谱进行了分析，并研究了Gd3＋在能量传递过程中的作用，发现随基质中Gd3十浓度的增大，基质对发光离子的敏化效率提高，认为Gd3＋起着能量传递中间体的作用。同时观察到（La，Gd）PO4：Eu3+中电荷迁移带随着Gd3＋浓度的增大而发生红移，这也可能会导致基质对Eu3+敏化效率的提高。首次利于xPs分析了LaPO4和GdP04的价带结构，发现LaP04的价带由O2的2P能级构成，而GdPo4的价带则是由O2-的2p能级和Gd3＋的4f能级共同构成，这种价带结构的差异可能对（La，Gd）PO4：RE3＋在VUV区的吸收产生影响。（3）首次对水热法合成的（Y,Gd）VO4：Eu3+的VUV光谱进行了研究，观察到120-170nm范围内存在着vO43一离子团的弱吸收带，200nm处存在着来自2P（O）→4f（Y）或5d（均跃迁的激发带，20onm以后的激发宽带是由Eu3＋的电荷迁移带与VO43-的吸收带重叠而成的。对不同Gd3＋浓度的（Y，Gd）VO4：E矿"的vLJ'v光谱进行研究发现，在一定G矛＋浓度范围内Gd3＋的加入使基质vo43+对Eu3+的敏化效率提高。对（Y,Gd）VO4：Eu3+中的能量传递过程进行分析认为，（Y,Gd）vo4：Eus＋中可能存在着VO_4~(3-)→Eu~(3+)和VO_4~(3-)（vuv）→Gd~(3+)→VO_4~(3-)（UV）→Eu~(3+)等几种能量传递方式，Gd3＋起着能量传递中间体的作用。（4）首次采用水热法合成了Y（P，v）O4：Eu3"红色荧光粉，发现初始体系pH为12.5、在240℃下反应6天可以得到Y（P，V）o4：Eu3＋纯相。结合XRD和SEM分析发现Y（P，V）O4：Eu3＋荧光粉的粒径随VO3-4浓度的增大而增大，YPO4：Eu3+的粒径为100-150nm，而YVO4：Eu3+的粒径则为400-450nm。对水热法合成的Y（P， V）O4:Eu3+的VUV光谱进行研究发现基质对Eu3+的敏化效率随VO3-4户含量的增多而提高。通过比较发射光谱中~5D_0→~7F_2与~5D_0→~7F_1跃迁的强度发现二者强度之比随VO_4~(3-_浓度的增大而增大，说明荧光粉的色纯度随VO4含量的增多而更好。比较水热法和高温固相法合成的Y（P，V）O4：Eus"的VUV光谱发现水热法制备的荧光粉在真空紫外区的吸收较弱，说明水热法制备的荧光粉虽然粒度较小，形貌规则，但发光性能不如高温固相法制备的Y（P,V）O4：Eu3＋荧光粉。（5）分别采用水热法和高温固相法制备了单掺稀土发光离子的LaBSIOS，并对它们的光谱性质进行了研究。通过比较产物的SEM照片发现水热法可以制备出粒度为2-3μm，形状近似于球形的产物，而高温固相法制备的样品形貌不规则，粒度分布范围广。对水热法制备的LaBSiO_5：Eu~(3+)进行红外光谱分析发现1300-400cm~(-1)范围内为BO_4基团和SiO_4基团的振动峰。首次对高温固相法制备的LaBSiO_5:Re~(3+)（RE=Eu，Sm，Th）的vuv光谱性质进行了分析，认为其VUV光谱中125-200nm范围内存在着BO_4基团的吸收带（125-165nm）和SiO4四面体的吸收带（165-183nm）。比较两种方法制备的荧光粉的光谱性质和亮度发现两种方法制备的荧光粉光谱性质基本一致，而水热法制备的LaBSiO_5：RE~(3+)（RE＝Eu，Sm，Tb）在254nm紫外光激发下亮度相对较低。

四甲基和五四基哌啶化合物对聚合物稳定作用机理的探索

本工作利用IR、UV、ESR、TG-DTA谱测定以及吸氧动力学，老化试验箱氧化，微量羰基测定，微量过氧化物测定，力学性能测定等方法，对不同结构的受阻派啶在聚丙烯热氧化及大气曝露中的行为进行了较全面地考察。着重研究四甲基哌啶与五甲基哌啶的稳定效能及反应机理的差异。其中讨论的主要问题有：关于哌啶向氮氧自由基的转化及其在热氧化中所起的作用；不同结构派啶衍生物对聚丙烯稳定作用的温度效应及浓度效应；其他因素对含不同结构派啶化合物聚丙烯热氧化稳定效能的影响；哌啶类稳定剂大气老化稳定效能考察等，得到的主要结果如下：五甲基哌啶同四甲基派啶一样，无论在光氧化还是在热氧化中都可能转化为相应的氮氧自由基，后者通过捕获烷基自由基起稳定作用。同样条件下，五甲基派啶与四甲基派啶相比较，上述转化过程不易发生。比较了若干种不同结构的哌啶衍生物，得出它们的热氧化稳定规律为五甲基哌啶>四甲基派啶；而就任何一类相同派啶环结构而言，则为三哌啶>双哌啶>单派啶。在热氧化中，甚至在光氧化中，五甲基哌啶的稳定效能都较之甲基派啶为佳。对于容易转化为氮氧自由基的四甲基哌啶稳定效能较低的解释是：四甲基哌啶在向氮氧自由基转化过程中产生的中间产物自由基参与了链式引发反应，而五甲基哌啶不存在此反应，且由于具备较易与氢过氧化物缔合的条件，稳定效能较高。文中给出了证实上述稳定化作用机理存在的实验证据。论文结束前，还根据一系列实验事实，对哌啶的生产及使用提出了自己的看法，认为：在大气条件下使用，四甲基哌啶醇，四甲基哌啶醇氮氧自由基等单哌啶类都是较好的稳定剂；温度较高条件下使用及苛刻的高温加工条件，以选用GW508或GW650为宜；无论从耐热氧化及从耐光氧化方面考虑，Tinuvin 770都不是理想的稳定剂，可较少生产、选用，予期，这些对哌啶的实际使用，会有一定参考意义。

环烷酸和其它萃取剂协同萃取稀土元素的化学

环烷酸是一种价廉容量大的萃取剂，在其中加入混合醇工业上已用于分离制取高纯Y_2O_3，并用于提纯氧化铕。为了扩大环烷酸的应用，我们对加有中性磷萃取剂及β－双酮类螯合剂的环烷酸协萃体系进行了较为系统的研究。测定了协萃体系萃取Nd(III)和Er(III)的协萃曲线，协萃剂的协萃能力强弱顺序为：PMBP＞TOPO＞BDBP＞DBBP＞TBP Er(III)＞Nd(III) TBP几乎没有协萃效应，当其在有机相中所占克分子而分数大于30％时，尤其如此，DBBP有类似的规律，其余协萃剂均无反协萃效应。测定单一稀土离子分配比随原子序数的变化可见协萃体系协萃重稀土的能力大于轻稀土。钇的萃取位置发生了显著的变化，主要是位于轻稀土组，在如有DBBP及TOPO的体系中移至了HO附近；随着平衡水相酸度的降低，钇有向原子序数增大的方向移动的趋势，而且中性磷萃取剂的萃取能力越大，钇的萃取位置变化越多，使其和镧系元素之间的分离因素有所下降。用解析法等研究了多元协萃络合物的组成及协萃反应机理，并计算了相应的表观协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数。考察萃取前后有机相的红外光谱可见中性磷萃取剂和环烷酸形成氢键的能力为：TBP＞DBBP＞BDBP＞TOPO和金属离子的配位能力为：TBP＜DBBP＜（BDBP）＜TOPO Nd(III)＜Er(III)找出了环烷酸配位后羧基的反对称及对称伸展振动，由二者之差指出羧基为螯合配位或双金属格式配位，P＝O和金属离子形成了配价键。游离中性磷化合物，混合有机相中及协萃络合物中的P＝0伸展振动波数与其诱导效应指数之间符合线性规律。将中性磷化合物单独萃取Nd(III)及Er(III)时的分配比，协萃体系的总分配比，酸性协萃系数，表现协萃平衡常数及有机相加合反应平衡常数的对数对P＝0伸展振动频率及诱导效应指数作用，也能找到近似的线性规律。分析环烷酸和PMBP混合前后的振动光谱及换磷共根~1H谱发现环烷酸和PMBP之间也有氢键律合作用。为了进一步说明协萃剂在萃取过程中的作用，合成了除Pm以外十五个稀土－PMRP－环烷酸三元络合物。用快原子轰出质谱法测定了La、Pr及Er等元素络合物的分子量。络合物TG－DTA曲线表明分解过程分两步进行，第一步为环烷酸的分解，第二步为PMBP的分解，最后产物为氧化物。环烷酸首先分解是由于环烷酸和稀土离子的键合强度不如PMBP，这在络合物的质谱，~1HNMR谱及恒温产物的红外光谱中均得到了证实，系统地研究了络合物在4000－100cm~(-1)范围内的FT－IR艺谱，分析了配体和稀土离子配位前后，COOH，ezo, c…e…c及RE－O等振动附近的变化，指出了配体和稀土离子之间的配位形式可能为：PMBP和稀土离子形成的RE－O键伸展振动频率可分为轻重稀土组，环烷酸和稀土离子之间的RE－O键伸展振频率与稀土离子总轨道角动量之间符合斜“W”规律，为常数和原子序数之间呈现近似“四分组”效应，钇位于Lu前，并接近于Lu。还考察了络合物~1HNMR谱上配体的各种基团质子化学位移，指出络合物可能有两种空间模型。在所形成的化合物中，Ce呈现四价状态为Ce(PMBP)_2A_2，其稳定性大于其他三价稀土离子的络合物。

稀土冠醚络合物的研究

稀土冠醚配合物由于其有趣的稀土／冠醚配比和结构以及其在稀土萃取分离、光谱探针等方面应用的可能性，引起了人们极大的研究兴趣，在固体配合物合成、晶体结构、配合物稳定性、冠醚在稀土萃取分离中应用等方面展开了广泛的研究。但是，对于不同配比配合物的反应机理及本质的探讨尚注意不够；三元配合物的合成工作较少；冠醚对稀土元素萃取需要有大体积对阴离子存在，且萃取效率不高，分离因数低。所有这些表明，对稀土冠醚配合物的合成及其性质，有必要作进一步深入的研究。本论文以冠醚(2,2)及其衍生物以及18－冠－6作为配体，研究其稀土配合物的结构及性质，取得了一些有意义的结果。1．合成轻稀土La-Nd硝酸盐与冠醚(2,2)配合物并测定了它们的晶体结构。晶体属于三斜晶系，空间群PT。随着原子序数增加，晶胞体积减小。配合物中，中心离子位于冠醚环中心，三个硝酸根均以双齿形式配位，其中两个位于位阻较小的冠醚环一侧，另一个位于其对侧。中心离子的配位数为12。指出硝酸稀土冠醚(2,2)配合物存在着两种不同的结构: [Ln(NO_3)_3(2,2)I (Ln = La - Sm); [Ln(NO_3)_2(2,2)]NO_3 (Ln = Eu)。用“堆积原理”解释了这种结构差异的原因。2．原INDO法计算了配合物La(NO_3)_3(2,2)的净电荷分布、电子结构、键级。用XPS验证了净电荷分布计算结果。键级计算结果表明，镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性。镧的5d轨道对共价成份的贡献最大，而4f轨道基本上不参与成键，镧与冠醚环上氮原子间具有较强的作用，从而提高了稀土冠醚(2,2)配合物的稳定性。3．合成了稀土苦味酸盐与冠醚(2,2)配合物。元素分析结果指出：La、Pr-Sm配合物为无水的1:1配合物，Eu-Lu配合物为含水配合物。用IR、NMR、TG研究了La、Pr-Sm四个配合物的性质。IR研究结果表明，冠醚环上C-O-C、C-N-C反对称伸缩振动频率在形成配合物后向低波数位移40 cm~(-1)左右。N－H伸缩振动频率向低波数位移并发生分裂，其中一个分裂峰位移达-130 cm~(-1)。配位后，苦味酸C－O伸缩振动频率向低波数位移约10 cm~(-1)，苯环上硝基面外摇摆振动发生分裂，表明苦味酸以酚氧原子及硝基氧原子参与配位。~1H NMR结果表明，配位后，冠醚环上质子向高场位移。4．合成了未见文献报道的十五个稀土－PMBP－18C6三元配合物。元素分析结果指出配合物组成为1:3:1，用IR、NMR、FAB－MS TG－DTA研究了配合物性质。IR结果指出：形成配合物后，冠醚C－O－C反对称伸缩振动频率位移较小，表明了稀土与冠醚间的作用较弱。FAB－MS中[Ln(PMBP)_2·18C6]~+谱峰丰度小于[Ln(PMBP)_2]~+，也反映了三元配合物中稀土与冠醚间的较弱的作用，表明三元配合物的稳定性不如二元配合物。选择La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)、Pr~(3+)、Eu~(3+)、Ho~(3+)的三元配合物进行了~1H NMR研究。对抗磁性离子La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)的配合物，与自由配体比较，各组质子均向高场位移。顺磁性离子Pr~(3+)、Eu~(3+)配合物中，PMBP苯环质子发生更大位移，同时谱峰宽化。冠醚环上质子及PMBP甲基质子共振峰消失。Ho~(3+)配合物由于强烈的宽化作用而没有出现质子核磁共振信号。5．研究冠醚(2,2)的两种衍生物对Pr~(3+)的萃取行为，结果表明，在没有大体积对阴离子存在下，冠醚对Pr(NO_3)_3能有较高的萃取率，这种现象尚未见文献报导。考察了冠醚浓度、稀土浓度等对萃取分配比的影响，随着冠醚浓度增加，萃取分配比增加，而稀土浓度增加时，萃取分配比下降。

生物活性有机锗倍半氧化物的合成，结构和性质的研究

自1968年浅井等合成β-羧基乙基锗倍半氧化物（Ge-732），并发现其广谱抗癌和保健作用以来，有机锗化合物合成及生物活性的研究相当活跃。有机锗倍半氧化物，由于具有低毒和广泛的药理作用而倍受重视。二十年来，虽对Ge-732及其衍生物和其他有机锗化合物进行了相当广泛的研究，但作为临床便用的锗药物尚未见文献报导。另外，有机锗化合物的结构-生物活性关系也有待搞清。合成新型有机锗化合物，深入研究它们的结构和性质，进行抗癌活性试验提示其结构-活性关系，仍是十分有意义的课题，为此，我们开展了以下几个方面的研究。一、合成了Ge-732的中间体Cl_3GeCH_2CHRCOOH （R=H，CH_3）单晶，用X-射线衍射法确定了晶体和分子结构，晶体分属单斜和三斜晶系，P21/n和P1-bar空间群，Ge原子与三个Cl原子和一个羧乙基（甲基羧乙基）C原子以a键连结，形成不规则的四面体几何构型，分子靠羧基间氢键缔合为二聚体。TG-DTA和MS研究发现Ge-Cl键易断裂，是化学反应的活性部位，通过IR和Raman光谱较完整地分析了分子振动的各模式。改进了Ge-732的文献合成方法，缩短了合成时间，产率提高到80%以上。发现用不同方法制备的Ge-732由于聚合度、Ge-O大环天度及氢键强度不同，其IR光谱、热分解温度等存在一定差异。二、合成了16种β-酚酯乙基锗倍半氧化物（GeCH_2CHRCOOAr）_2O_3和8种β-烃基酰胺基乙基锗倍半氧化物（GeCH_2CHRCONHR'）_2O_3，通过多种手段主宰了它们的组成和结构。IR光谱的重要特点是800 ～ 900cm~（-1）出现两个V_（Ge）吸收峰，FAB-MS证明上述衍生物结构中同样存在Ge-O-Ge-O大环，系列衍生物的Ge_3p，Ge3d电子结合能接近，说明不同衍生物中Ge原子所处的结构环境基本相同。粉末X-射线衍射谱表明（GeCH_2CHRCOOAr）_2O_3衍生物的晶体结构与Ge-732类似。因增加了酚酯或酰胺基团，亲脂性提高，能延长在体内的代射时间，而可能具有比Ge-732更强的抗癌活性。三、合成了N-（5-F尿嘧啶-N_1）酰胺基基锗倍半氧化物，通过IR光谱，元素分析确定了组成和结构，该人物可能具有抗癌和增强机体免疫功能的双重作用。四，观察了三种（GeOH_2CHRCOOAr）_2O_3对体外HeLa细胞（人宫颈癌细胞）和二倍体细胞（正常细胞）培养的影响，发现对二倍体细胞基本无影响，而对HeLa细胞分裂有相当明显的抑制作用细胞形态发迹对细胞的分裂抑制作用与苯环取代基有关，证明苯环修饰部分参予生物作用在上述实验基础上，用其中一种人物进行了载瘤鼠的给药试验，发现体内癌细胞中三种酶含量降低，因而抑制小鼠腹水癌细胞的生长。但在体外细胞培养中也发现，（GeCH_2CHRCOONHR'）_2O_3对胃癌细胞分裂无明显抑制，药理作用机制可能与酚酯衍生物不完全相同。

Template-assisted syntheses of two novel porous zirconium methylphosphonates

Two porous zirconium methylphosphonates (designated as ZMPmi and ZMPme respectively) were synthesized by using dibutyl methylphosphonate (DBMP) as a template. Two efficient post-synthetic treatments were developed to remove the incorporated template without destroying the hybrid structures. The materials were characterized by SEM, EPMA, TG, DTA, FTIR, and NMR. Specific surface area and porosity were evaluated by BET, alpha(s)-plots and DFT methods based on N-2 adsorption-desorption isotherms. The specific surface areas of ZMPmi and ZMPme are determined to be 279 and 403 m(2) g(-1) and the maxima of pore size distributions are at 0.7 and 1.3 nm respectively. (c) 2005 Elsevier Inc. All rights reserved.

Hydrothermal synthesis and characterization of microporous crystals of trivalent metal-containing zirconium phosphates

Two organically templated trivalent metal-containing crystalline zirconium phosphate materials FeZrPO-8 and AlZrPO-8 have been prepared hydrothermally by using fluoride as a mineralizer, and 1,6-diaminohexane (DAH) as templates. The powder XRD patterns indicate that the as-synthesized products are new materials. Substitutions of Al3+ or Fe3+ into Zr4+ sites were confirmed by a combination of powder X-ray diffraction (XRD) and nuclear magnetic resonance (NMR) studies. The thermal behavior of the title compounds have been investigated using TG-DTA and X-ray thermodiffractometry, which indicated that the inorganic framework of the compounds are thermally stable up to similar to400 degreesC. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.

Synthesis and spectroscopic study of mesoporous aluminum methylphosphonate foam templated by dibutyl methylphosphonate

New types of templates and novel interactive mechanisms between template and framework are very important for creating porous materials. In this work, by using neutral dibutyl methylphosphonate as a template, an inorganic-organic hybrid mesoporous material, aluminum methylphosphonate, was prepared. The as-synthesized material was studied by P-31 magnetic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR), Al-27 MAS NMR, C-13 CP/MAS, FT-IR spectroscopy, thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), and transmission electron microscopy. After thermal treatment at 673 K and 10 mmHg for 2 h, hybrid mesoporous foam was obtained. The transformation process was investigated by FT-IR. TG-DTA results indicate that the methyl group bonded to the framework keeps intact up to 792 K under air and 823 K under nitrogen. The characterization results from nitrogen gas adsorption-desorption measurements show that the BET surface area and the Barrett-Joyner-Halenda desorption cumulative pore volume of the foam are 90 m(2) g(-1) and 0.32 cm(3) g(-1) respectively. (C) 2003 Elsevier Inc. All rights reserved.

Two novel molybdenum complexes containing [Mo2O2S2](2+) fragment: synthesis, crystal structures and catalytic studies

Mo2O2S2(HGly)(GlY)(2) 1 and K-6[Mo2O2S2(nta)(2)][Mo2O2S2(ntaH)(2)]center dot 4H(2)O 2 were synthesized by the reactions of (NH4)(2)MoS4 and amino acids L (L = glycine, nitrilotriacetic acid) in ethanol-water medium at ambient temperature. The two complexes were characterized by elemental analysis, infrared spectra, UV-visible spectra, TG-DTA and XPS.

Preparation and Luminescence Properties of YVO4:Ln and Y(V, P)O-4:Ln (Ln = Eu3+, Sm3+, Dy3+) Nanofibers and Microbelts by Sol-Gel/Electrospinning Process

One-dimensional YVO4:Ln and Y(V, P)O-4:Ln nanofibers and quasi-one-dimensional YVO4:Ln microbelts (Ln = Eu3+, Sm3+, Dy3+) have been prepared by a combination method of sol-gel process and electrospinning. X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), photoluminescence (PL), low-voltage cathodoluminescence (CL), and time-resolved emission spectra as well as kinetic decays were used to characterize the resulting samples.

Assembly of supramolecular compounds with water-soluble calix[4]arenes

Three new copper compounds, Cu-2[C12H8N2](2)[C28H2OS4O16][H2O](11.9) (1), Cu-2[C12H8N2](3)[C28H20S4O16][H2O](5) (2), and Cu-2[C12H8N2](4)[C24H12S8O16][H2O](10.5) (3), were hydrothermally synthesized and structurally determined by X-ray diffraction and TG-DTA analyses. Interestingly, Compounds 1 and 2 were synthesized in a one-pot reaction. Complexes 1 and 3 contain capsule units, which are further assembled into three-dimensional (3-D) architectures with a-Po-related topology by pi-pi stacking and/or hydrogen-bonding interactions.

Rare Earth Pyrophosphates: Effective Catalysts for the Production of Acrolein from Vapor-phase Dehydration of Glycerol

Vapor-phase dehydration of glycerol to produce acrolein was investigated at 320 A degrees C over rare earth (including La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) pyrophosphates, which were prepared by precipitation method. The most promising catalysts were characterized by means of XRD, FT-IR, TG-DTA, BET and NH3-TPD measurements. The excellent catalytic performance of rare earth pyrophosphate depends on the appropriate surface acidity which can be obtained by the control of pH value in the precipitation and the calcination temperature, e.g. Nd-4(P2O7)(3) precipitated at pH = 6 and calcined at 500 A degrees C in the catalyst preparation.

A ternary supramolecular compound of p-sulfonatocalix[8]arene with 1D channels

A ternary supramolecular complex of [Ni(bipy)(2)(H2O)](4)(C8AS)center dot 17.6(H2O) (bipy=4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine and C8AS = p-sulfonatocalix[8]arene) has been synthesized by a hydrothermal method and characterized by FT-IR spectroscopy, TG-DTA analysis and single crystal X-ray diffraction. In the structure. the water-soluble p-sulfonatocalix[8]arene molecule adopts a double partial cone conformation and is coordinated by four nickel atoms each of which is bonded by two 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine molecules and one water molecule at the same time. The tetranuclear Subunits are stacked into an extended 3D structure with 1D water-filled channels via hydrogen bonds and C-H center dot center dot center dot pi interactions.

Assembly of Seven Supramolecular Compounds with p-Sulfonatocalix[6]arene

Seven supramolecular compounds comprising p-sulfonatocalix[6]arene and transition metals, {[Cu(Imz)-(phen)(H2O)](4)[C6AS]}center dot 10H(2)O (1), {[Cu(Imz)(2)(phen)](2)[Cu(Imz)(phen)(H2O)(2)](2)[C6AS]}center dot 13.3H(2)O (2), {[M(phen)(2)(H2O)]-[(M(phen)(2)](2)[C6AS]}center dot nH(2)O (3 and 4) (3: M = Co and n = 29.6; 4: M = Zn and n = 29.9), {[Cu(phen)(2)](4)[C6AS]}(2)center dot 13H(2)O (5), [H3O](2)[Co(phen)(3)](2)[C6AS]center dot 10.7H(2)O(6), and [Cu(phen)(2)(H2O)](2){[Cu(phen)(2)](2)[C6AS]}center dot 8H(2)O(7)(phen = 1,10-phenanthroline, C6AS = p-sulfonatocalix[6]arene, Imz = imidazole), have been synthesized by a hydrothermal method and structurally characterized by IR spectroscopy, thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA), and single crystal X-ray diffraction.