BUSCAS DE INFORMAÇÕES TECNOLÓGICAS COM BASE EM DADOS DE PATENTES: ESTUDO DE CASO DOS LÍQUIDOS IÔNICOS NO BRASIL

This study describes the application of the Art of Scientific and Technological Search to strategically analyze areas of technological and industrial development. Application of scientific search strategies such as the creation of Patent Landscape has been shown to be useful for writing research projects, earning grants, publishing papers, drafting patent applications, and analyzing the market and economic potentials of a previous determined subject. The Patent Landscape regards a simplified analysis of technologies concerning ionic liquids patents applied in Brazil and published by Instituto Nacional da Propriedade Industrial(INPI). A total of 93 patent applications using the keywords "ionic liquids" were found in the INPI database. Among these, 75% were nonresident applications and 25% were Brazilian resident applications. Interestingly, BASF, Chevron Industries, and the Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) were discovered as higher patent applicant assignees. Differences in the patent application areas were also observed between these applicants, with new solvents and petrochemical applications as the areas of focus for the industrial applications (BASF and Chevron Industries), and energy production, catalysis, and chemical reaction media as the focus for the university applications.

PARTIÇÃO DE PROTEÍNAS DE SORO DE LEITE EM SISTEMAS AQUOSOS BIFÁSICOS BASEADOS EM LÍQUIDOS IÔNICOS

In this work, we used an aqueous two-phase system (ATPS) consisting of the ionic liquid [C4mim][Cl] and the salt K2HPO4 to partition α-lactalbumin, β-lactoglobulin, and lactoferrin whey proteins. Extraction efficiency values above 87% indicate that the proteins primarily migrated to the ionic liquid-rich phase (top phase). Partition coefficient values ranged from 6.17 to 8.93 for a-lactalbumin, from 22.80 to 34.55 for β-lactoglobulin, and from 26.46 to 40.06 for lactoferrin. Therefore, the saline ATPS with the ionic liquid examined in this study can be considered to be a promising alternative for extracting whey proteins.

FASES ESTACIONÁRIAS DE LÍQUIDOS IÔNICOS EM CROMATOGRAFIA GASOSA: FUNDAMENTOS, AVANÇOS RECENTES E PERSPECTIVAS

Since their original discovery in 1914, ionic liquids (IL) have been widely examined and explored in chemistry due to their unique physical and chemical properties. Ionic liquids are collectively known as organic salts and have melting points of 100 °C or under. The molten salts most employed in analytical chemistry, including gas chromatography (GC), consist of an organic cation paired with an organic or inorganic anion. This class of materials exhibits negligible vapor pressure and may have their properties (e.g.thermal stability and selectivity) structurally tuned by imparting different moieties to the cation/anion. Currently, there are an estimated 1018possible combinations of IL. In this context, the prospection of highly selective IL-based stationary phases for gas-liquid chromatography has enabled high peak capacity and efficient separations of many critical pairs in complex samples. In this review, we present and discuss fundamental characteristics of ionic liquids and introduce important solvation models for gas-liquid systems. In addition, recent advances and applications of IL in conventional and multidimensional gas chromatography are outlined.

Desarrollo de un método analítico para acrilamida en tortillas tostadas empleando microextracción en gota y líquidos iónicos (IL-SDME).

Tesis (Maestría en Ciencias con Especialidad en Química Biomédica) UANL, 2012.

Evaluación del uso de líquidos iónicos en la extracción micelar de compuestos hidrofílicos.

Tesis (Maestría en Ciencias con Especialidad en Química Biomédica) UANL, 2012.

Estudio de líquidos iónicos como solventes de extracción en el análisis de glifosato en agua.

Tesis (Maestría en Ciencias con orientación en Química Biomédica) UANL, 2014.

Reações de oxidação de álcoois e olefinas promovidas por complexos de metais de transição imobilizados em líquidos iônicos fluorados

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Dessimetrização e enriquecimento enantiomérico de derivados do triciclo[5.2.1.0 2,6] decano através de enzimas e de indutores quirais. Preparação dos respectivos pseudopeptídeos restritos

Uma série de derivados quirais (e.e. > 99%) foram sintetizados a partir do meso- exo-(3R,5S)-3,5-dihidróximetilenotriciclo[5,2.1.02,6]decano com altos rendimentos, usando catálise enzimática (lipases) em reações de transesterificação. A resolução do respectivo diéster racêmico através da hidrólise catalisada com esterase (PLE) não forneceu o monoéster opticamente enriquecido; enquanto que a dessimetrização do anidrido usando indutores quirais (quinina e quinidina) resultou no monoéster opticamente enriquecido (e.e.≅ 60%). O respectivo amino-álcool protegido foi preparado. Alguns análogos inéditos de peptídeos restritos incorporados do triciclodecano foram sintetizados.

Líquidos iônicos em catálise bifásica: hidroformilação de alfa-olefinas superiores

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Estudo computacional de líquidos iônicos do tipo dialquilimidazólio

Neste trabalho foram desenvolvidos parâmetros de campo de força dos ânions tetrafenilborato (BPh4 -) e hexafluorfosfato (PF6 -) dentro da metodologia AMBER para a simulação computacional por dinâmica molecular de Líquidos Iônicos formados por estes ânions e cátions do tipo dialquilimidazólio, o 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), o 1-etil-3-metilimidazólio (EMI+) e o 1,3-dimetilimidazólio (MMI+). A validação destes parâmetros foi realizada por comparação entre as freqüências dos modos normais obtido por cálculo ab initio com aquelas obtidas por mecânica molecular, juntamente com uma comparação entre as estruturas moleculares e momentos multipolares obtidos pelas duas metodologias. Seguiu-se então a validação por comparação dos resultados dos cálculos de dinâmica molecular com dados experimentais, como densidades, entalpias de vaporização, condutividade elétrica, estrutura radial e espacial e também dados de difração de nêutrons. Foi atingida uma concordância bastante grande entre dados experimentais e cálculo teórico principalmente no que diz respeito à estrutura dos Líquidos Iônicos e foi possível racionalizar em termos de tamanho do grupo alquila do cátion (n-butil, metil ou etil) e do tamanho do ânion tanto propriedades estruturais deste líquidos quanto características dinâmicas dos mesmos.

Nanopartículas de irídio em líquidos iônicos : síntese, caracterização e aplicação em reações de hidrogenação catalítica

Resumo não disponível.

Preparação e caracterização de nanopartículas de ródio(0) imobilizadas em líquidos iônicos : novo sistema para hidrogenação de aromáticos

O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.

Estudos teóricos da reação de alquilação desracemizante em enaminas quirais

Utilizando métodos ab initio no nível RHF/6-311G**, combinado com conceitos do Princípio de Curtin-Hammett e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, este trabalho teve como objetivo elucidar os mecanismos implicados na reação de Michael assimétrica via o equilíbrio tautomérico imina/enamina quirais, também conhecida como alquilação desracemizante. Estão descritos novas abordagens e metodologias para uma extensiva Análise Conformacional e Análise dos Estados de Transição para moléculas com razoável número de átomos, envolvendo um alto número de graus de liberdade. Essas novas abordagens e metodologias envolvendo o Estado de Transição, proporcionaram gerar resultados com desvio de apenas 10,1% para o valor do excesso diastereoisomérico dos produtos Re/Si envolvendo a enamina (R,R) 5; consideramos ainda neste caso, contribuições de entropia e entalpia (ZPE) para a energia livre absoluta de ativação. Tais resultados obtidos evidenciaram a importância da consideração de um maior número de confôrmeros na obtenção de geometrias no estado de transição, para a correta descrição dos processos cinéticos envolvidos nas reações químicas.

Nanopartículas de paládio e de ródio estabilizadas por líquidos iônicos : síntese, caracterização e propriedades catalíticas

Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos.

Síntese, caracterização e aplicação catalítica de nanopartículas de rutênio suportadas em líquidos iônicos

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.