Nanoestruturas orgânicas anfifílicas: síntese e caraterização

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Materiais

Supercritical extraction of pupunha (Guilielma speciosa) oil in a fixed bed using carbon dioxide

The pupunha (Guilielma speciosa) is the fruit of a palm tree typical of the Brazilian Northern region, whose stem is used as a source of heart of palm. The fruit, which is about 65% pulp, is a source of oil and carotenes. In the present work, an analysis of the kinetics of supercritical extraction of oil from the pupunha pulp is presented. Carbon dioxide was used as solvent. The extractions were carried out at 25 MPa and 323 K and 30 MPa and 318 K. The chemical composition of the extracts in terms of fatty acids was determined by gas chromatography. The amount of oleic acid, a saturated fatty acid, in the CO2 extracts was larger than that in the extract obtained with hexane. The overall extraction curves were modeled using the single-parameter model proposed in the literature to describe the desorption of toluene from activated coal.

Separation of satured and unsaturated fatty acids from palm fatty acids distillates in continuous multistage countercurrent columns with supercritical carbon dioxide as solvent: a process design methodology

In this work the separation of multicomponent mixtures in counter-current columns with supercritical carbon dioxide has been investigated using a process design methodology. First the separation task must be defined, then phase equilibria experiments are carried out, and the data obtained are correlated with thermodynamic models or empirical functions. Mutual solubilities, Ki-values, and separation factors aij are determined. Based on this data possible operating conditions for further extraction experiments can be determined. Separation analysis using graphical methods are performed to optimize the process parameters. Hydrodynamic experiments are carried out to determine the flow capacity diagram. Extraction experiments in laboratory scale are planned and carried out in order to determine HETP values, to validate the simulation results, and to provide new materials for additional phase equilibria experiments, needed to determine the dependence of separation factors on concetration. Numerical simulation of the separation process and auxiliary systems is carried out to optimize the number of stages, solvent-to-feed ratio, product purity, yield, and energy consumption. Scale-up and cost analysis close the process design. The separation of palmitic acid and (oleic+linoleic) acids from PFAD-Palm Fatty Acids Distillates was used as a case study.

High pressure vapor-liquid equilibria of palm fatty acids distillates-carbon dioxide system

Equilíbrio líquido-vapor do sistema destilado ácido do óleo de palma-dióxido de carbono a alta pressão. Foi investigado experimentalmente o equilíbrio líquido-vapor para o sistema Destilado Ácido de Óleo de Palma (PFAD)/Dióxido de Carbono, nas temperaturas de 333, 353 e 373 K e pressões de 20, 23, 26 e 29 MPa, usando-se o método estático. Os dados experimentais do sistema pseudo-binário PFAD/CO₂ foram correlacionados com a equação de estado de Redlich-Kwong do pacote computacional ASPEN. O modelo reproduz bem os resultados experimentais. A seletividade obtida indica que o CO₂ supercrítico é um solvente razoável para a separação em coluna multi-estágio e contínua, do ácido graxo saturado (ácido palmítico) daqueles insaturados (ácido oleico e ácido linoleico) contidos no PFAD.

EXTRAÇÃO DOS ALCALÓIDES: CAFEÍNA E TRIGONELINA DOS GRÃOS DE CAFÉ COM C SUPERCRÍTICO

A descafeinação do café canephora é vantajosa tanto para a obtenção da cafeína quanto para valorização desta espécie. A cafeína, subproduto da descafeinação, atua como estimulante e diurético no organismo e é usado pelas indústrias de bebidas de refrigerante e farmacêutica. Existem patentes industriais aplicando CO2 supercrítico na extração da cafeína do café. Porém pouco é divulgado sobre a extração da trigonelina (alcalóide importante na formação da vitamina‘ niacina’), que atua no sistema nervoso central, na secreção da bile e no intestino. O objetivo deste trabalho foi levantar subsídios experimentais e teóricos para a extração de alcalóides dos grãos de café canephora, variedade robusta, usando CO2 supercrítico. Os dados foram obtidos num aparelho de extração a altas pressões onde as variáveis termodinâmicas são independentemente controladas. Os alcalóides foram analisados por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (CLAE). As solubilidades da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico foram determinadas a 313, 323 e 343 K, de 9,5 a 23,5 MPa. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café; também mostram a seletividade do CO2 supercrítico pela cafeína quando comparada a trigonelina. A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-fluido usando uma equação de estado de quarta ordem correlacionou satisfatoriamente as solubilidades da cafeína pura no solvente supercrítico.

EXTRAÇÃO DO COLESTEROL COM MISTURAS DE DIÓXIDO DE CARBONO E ETANO SUPERCRÍTICO

Existem fatores nutricionais e dietéticos, como a ligação comprovada entre o excesso do colesterol no sangue e doenças cardíacas e alguns tipos de câncer, que justificam as pesquisas de desenvolvimento de tecnologias que reduzam o teor de colesterol dos alimentos. Estudos anteriores demonstraram a viabilidade da utilização de CO2 e etano na remoção do colesterol do óleo de manteiga. O colesterol apresenta maior solubilidade no etano que no CO2; porém, o etano é de maior custo. A utilização de misturas CO2/etano, portanto, apresenta-se como uma alternativa atraente, devido à redução dos custos energéticos e econômicos. Utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões, que permite um controle independente de temperatura e pressão, foram determinadas as solubilidades do colesterol em misturas de CO2/etano supercríticos com 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% de etano, a 328,1 K e pressões de 120 a 190 bar. Os resultados experimentais mostram um aumento da solubilidade com a pressão e a composição de etano na mistura. Para correlacionar os dados experimentais foi usado um modelo termodinâmico que utiliza a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e a regra que considera o parâmetro de interação dependente da densidade, resultando numa equação de quarta ordem. A regra de mistura dependente da densidade se mostrou eficaz na correlação dos dados experimentais.

Extração de oleoresina de Cúrcuma (Curcuma longa l) com CO2 supercrítico

Dentre as fontes de corantes naturais mais utilizadas na indústria de alimentos, encontra-se a cúrcuma (Curcuma longa L.) uma rizomaina do qual podem ser obtidas substâncias como a curcumina, demetoxicurcumina e bis-demetoxicurcumina. Estes pigmentos possuem coloração amarela e capacidade de substituir corantes artificiais. Com a finalidade de verificar a influência do pré-tratamento de secagem na extração, foram realizados experimentos de extração de oleoresina de cúrcuma com CO2 supercrítico, na unidade de extração do Laboratório de Engenharia Química da Universidade Federal do Pará, submetendo-se a matéria-prima a uma secagem nas temperaturas de 70 e 105oC. As extrações foram feitas a pressões de 200, 250 e 300 bar, e na temperatura de 45oC. Os resultados estão apresentados em tabelas e gráficos, em termos de rendimentos totais e teor de curcumina presente na oleoresina. A secagem a 70oC favoreceu a extração de oleoresina em termos de tempo de extração, e contribuiu para a manutenção de curcumina na matéria-prima.

Utilização do dióxido de carbono supercrítico na concentração de tocoferóis do destilado desodorizado do óleo de soja

O objetivo deste trabalho foi examinar a possibilidade do uso do dióxido de carbono supercrítico na extração e concentração de tocoferóis a partir do destilado desodorizado do óleo de soja. Trata-se da combinação seqüencial de duas extrações: pré-extração à temperatura de 80°C e pressão de 76 bars para remoção de substâncias interferentes e extração dos tocoferóis a 50°C e 197 bars. O coletor utilizado foi o octadesil-sílica, lavado com acetonitrila na pré-extração e hexano na extração, e a análise dos extratos obtidos foi feita por cromatografia de fase gasosa em coluna capilar. O resultado mostrou que o desodorizado do óleo de soja, contendo inicialmente 9,2% de tocoferóis totais, pôde ser concentrado para 40,6%. Sob as condições otimizadas, a extração pode ser realizada em 37 minutos.

Floculação de Chlorella sp. produzida em concentrado de dessalinização e estudo de método de extração de lipídeos intracelulares

Chlorella sp. was used to assess algal lipid production with concentrated desalination. In order to investigate the action of the flocculating agent calcium chloride and pH, a Box-Behnken Design and a Central Composite Design (CCD) were carried out. Also, Soxhlet and Supercritical Fluid Extraction (SFE), with and without sonication lipid extraction methods, were examined. The optimal flocculation conditions were pH 10.0 and 2.0 g/L of calcium chloride concentration. The highest lipid content of Chlorella sp. was obtained using the Soxhlet extraction method. The most abundant fatty acid extracted by Soxhlet and SFE, with and without sonication, was palmitic acid, whose proportions were 57.4%, 35.3% and 25.5%, respectively.

DESENVOLVIMENTO E PROJETO DE UMA UNIDADE DE EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA PARA PURIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS

Este estudo investiga os diferentes arranjos de equipamentos para o desenvolvimento de uma unidade industrial para purificação de óleos vegetais utilizando extração com CO2 sob condições supercríticas. Objetivando a concepção de uma planta comercial a partir da unidade de laboratório o estudo deve iniciar-se através da determinação de alguns parâmetros experimentais e um estudo energético do processo. Em trabalho anterior foram definidas as condições ótimas (T, P) para purificação de óleos vegetais por CO2 supercrítico [7]. A etapa de otimização energética envolve um número máximo de variações possíveis nas condições de operação, visando fornecer dados adequados para a definição do rendimento e qualidade do produto, assim como do tempo de extração. A representação do processo nos diagramas de estado do solvente são muito úteis para a determinação das propriedades termodinâmicas em cada estágio do processo. Os diagramas Temperatura-Entropia (TxS) são particularmente apropriados para determinação da energia requerida ou removida no processo reversível. Com a determinação das condições de operação e do tempo para cada etapa individual é possível plotar a variação da pressão e da temperatura versus tempo, assim como definir e dimensionar os equipamentos necessários para o processo de extração supercrítica.

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA DESTERPENAÇÃO DO ÓLEO DA CASCA DE LARANJA COM CO2 SUPERCRÍTICO EM MODO SEMI-CONTÍNUO

A desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico foi investigada através da modelagem e simulação da separação de uma mistura sintética de limoneno (90 % em peso) e linalol (10 %), em um extrator operando em modo semi-contínuo. A modelagem matemática da extração supercrítica foi realizada por analogia com a destilação de uma mistura binária, em batelada, expressando-se a composição das fases em equilíbrio numa base molar livre de CO2. O cálculo das variáveis do processo foi feito por integração numérica da equação de Rayleigh empregando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem. Para a determinação da relação de equilíbrio entre as fases, adotou-se a equação de Peng-Robinson modificada, com os parâmetros de interação obtidos de dados de ELV dos sistemas binários CO2+limoneno e CO2+linalol e do ternário CO2+limoneno+linalol.

Redução do teor de limoneno e bergapteno do óleo essencial de bergamota adsorvido em sílica gel pelo CO2 - supercrítico

Testou-se a utilização do CO2 supercrítico na extração seletiva de compostos oxigenados (linalol e acetato de linalila) contidos no óleo essencial de bergamota (Citrus bergamia Risso), var. bergamia, adsorvido em sílica gel contendo baixo teor de limoneno e bergapteno. A densidade do dióxido de carbono e a temperatura de extração foram otimizadas, e os extratos obtidos foram analisados por cromatografia. Nas condições estudadas, observou-se uma redução de 72% no teor de limoneno e 92,5% para o bergapteno, sendo extraídos 52% de linalol e 69,4% de acetato de linalila.

Extração supercrítica do óleo de linhaça: construção do extrator, estudo de parâmetros de processo, avaliação química e antioxidante do produto

The aim of the present study was to extract vegetable oil from brown linseed (Linum usitatissimum L.), determine fatty acid levels, the antioxidant capacity of the extracted oil and perform a rapid economic assessment of the SFE process in the manufacture of oil. The experiments were conducted in a test bench extractor capable of operating with carbon dioxide and co-solvents, obeying 23 factorial planning with central point in triplicate, and having process yield as response variable and pressure, temperature and percentage of cosolvent as independent variables. The yield (mass of extracted oil/mass of raw material used) ranged from 2.2% to 28.8%, with the best results obtained at 250 bar and 50ºC, using 5% (v/v) ethanol co-solvent. The influence of the variables on extraction kinetics and on the composition of the linseed oil obtained was investigated. The extraction kinetic curves obtained were based on different mathematical models available in the literature. The Martínez et al. (2003) model and the Simple Single Plate (SSP) model discussed by Gaspar et al. (2003) represented the experimental data with the lowest mean square errors (MSE). A manufacturing cost of US$17.85/kgoil was estimated for the production of linseed oil using TECANALYSIS software and the Rosa and Meireles method (2005). To establish comparisons with SFE, conventional extraction tests were conducted with a Soxhlet device using petroleum ether. These tests obtained mean yields of 35.2% for an extraction time of 5h. All the oil samples were sterilized and characterized in terms of their composition in fatty acids (FA) using gas chromatography. The main fatty acids detected were: palmitic (C16:0), stearic (C18:0), oleic (C18:1), linoleic (C18:2n-6) and α-linolenic (C18:3n-3). The FA contents obtained with Soxhlet dif ered from those obtained with SFE, with higher percentages of saturated and monounsaturated FA with the Soxhlet technique using petroleum ether. With respect to α-linolenic content (main component of linseed oil) in the samples, SFE performed better than Soxhlet extraction, obtaining percentages between 51.18% and 52.71%, whereas with Soxhlet extraction it was 47.84%. The antioxidant activity of the oil was assessed in the β-carotene/linoleic acid system. The percentages of inhibition of the oxidative process reached 22.11% for the SFE oil, but only 6.09% for commercial oil (cold pressing), suggesting that the SFE technique better preserves the phenolic compounds present in the seed, which are likely responsible for the antioxidant nature of the oil. In vitro tests with the sample displaying the best antioxidant response were conducted in rat liver homogenate to investigate the inhibition of spontaneous lipid peroxidation or autooxidation of biological tissue. Linseed oil proved to be more efficient than fish oil (used as standard) in decreasing lipid peroxidation in the liver tissue of Wistar rats, yielding similar results to those obtained with the use of BHT (synthetic antioxidant). Inhibitory capacity may be explained by the presence of phenolic compounds with antioxidant activity in the linseed oil. The results obtained indicate the need for more detailed studies, given the importance of linseed oil as one of the greatest sources of ω3 among vegetable oils

Influência da matriz polimérica e dos métodos de extração de corpos de prova em compósitos de fibra de carbono

Pós-graduação em Engenharia Mecânica - FEB