A density functional theory study of stepwise addition reactions in ammonia synthesis on Ru(0001)

To shed light on stepwise addition reactions in ammonia synthesis, density functional theory calculations are carried out to investigate NHx (x = 1-3) formation on Ru(0001). The reactions on a flat surface are first examined. Transition states and reaction barriers are determined. It is found that the reaction barriers for these stepwise addition reactions are rather high. For example, the barrier for NH hydrogenation is calculated to be 1.28 eV, which is comparable with that of N-2 dissociation. One of the stepwise addition reactions, NH + H --> NH2, on a stepped surface is also considered. Interestingly, the reaction barrier is found to be significantly lower than that on the flat surface, but is considerably higher than that of N-2 dissociation on the same stepped surface. In addition, the coverage effect on the reaction energetics is also addressed. (C) 2001 Published by Elsevier Science B.V.

Stepwise addition reactions in ammonia synthesis: A first principles study

Catalytic ammonia synthesis is believed to proceed via dissociation of N-2 and H-2 with subsequent stepwise addition reactions from an adsorbed nitrogen atom to NH3. The first step, N-2 dissociation, has been thoroughly studied. However, little is known about the microscopic details of the stepwise addition reactions. To shed light on these stepwise addition reactions, density functional theory calculations with the generalized gradient approximation are employed to investigate NHx (x=1,3) formation on Ru(0001). Transition states and reaction barriers are determined in each elementary step. It is found that the reaction barriers for stepwise addition reactions are rather high, for example, the barrier for NH hydrogenation is calculated to be 1.28 eV, which is comparable with that of N-2 dissociation. In addition, one of the stepwise addition reactions on a stepped surface is also considered. The reaction barrier is found to be much higher than that of N-2 dissociation on the same stepped surface, which indicates the importance of stepwise addition reactions in ammonia synthesis. (C) 2001 American Institute of Physics.

MSC-clustering and forward stepwise regression for virtual metrology in highly correlated input spaces

Increasingly semiconductor manufacturers are exploring opportunities for virtual metrology (VM) enabled process monitoring and control as a means of reducing non-value added metrology and achieving ever more demanding wafer fabrication tolerances. However, developing robust, reliable and interpretable VM models can be very challenging due to the highly correlated input space often associated with the underpinning data sets. A particularly pertinent example is etch rate prediction of plasma etch processes from multichannel optical emission spectroscopy data. This paper proposes a novel input-clustering based forward stepwise regression methodology for VM model building in such highly correlated input spaces. Max Separation Clustering (MSC) is employed as a pre-processing step to identify a reduced srt of well-conditioned, representative variables that can then be used as inputs to state-of-the-art model building techniques such as Forward Selection Regression (FSR), Ridge regression, LASSO and Forward Selection Ridge Regression (FCRR). The methodology is validated on a benchmark semiconductor plasma etch dataset and the results obtained are compared with those achieved when the state-of-art approaches are applied directly to the data without the MSC pre-processing step. Significant performance improvements are observed when MSC is combined with FSR (13%) and FSRR (8.5%), but not with Ridge Regression (-1%) or LASSO (-32%). The optimal VM results are obtained using the MSC-FSR and MSC-FSRR generated models. © 2012 IEEE.

On Variable Selection of a Nonlinear Non-parametric System with a Limited Data Set: A Stepwise Algorithm

his paper considers a problem of identification for a high dimensional nonlinear non-parametric system when only a limited data set is available. The algorithms are proposed for this purpose which exploit the relationship between the input variables and the output and further the inter-dependence of input variables so that the importance of the input variables can be established. A key to these algorithms is the non-parametric two stage input selection algorithm.

Factores preditores do estado de saúde em indivíduos vítimas de AVC

Apesar dos inúmeros avanços ao nível da prevenção e intervenção perante o acidente vascular cerebral, este continua a ser a condição mais prevalente e com grande impacto na sociedade, com alterações significativas no estado de saúde destes indivíduos. Estudar os factores preditores da variabilidade no estado de saúde poderá contribuir para a melhoria da qualidade dos cuidados. Objectivos (i) Analisar o constructo explicativo de factores pessoais, factores relacionados com o AVC e com tratamento realizado (fisioterapia), bem como nível de deficiência, grau de incapacidade e percepção sobre grau de recuperação no estado de saúde dos indivíduos. Material e métodos Efectuou-se um estudo de nível II, tipo descritivo – correlacional, de corte transversal, levado a efeito em 378 indivíduos com diagnóstico de AVC que se encontravam a efectuar tratamento de fisioterapia. A recolha de dados foi efectuada através de um questionário estruturado e elaborado que enquadra as variáveis sócio-demográficas, clínicas e de tratamento, e das medidas: Chedoke-McMaster Stroke Assessment (CMSA) e Questionário de Avaliação do Impacto do Acidente Vascular Cerebral (SIS). Para a identificação dos factores explicativos da variabilidade de resultado (dimensões do estado de saúde) recorreu-se à Regressão Linear Múltipla (RLM) com a aplicação do método de análise stepwise. Resultados (i) os indivíduos encontram-se afectados em múltiplas dimensões do estado de saúde, com piores pontuações ao nível da funcionalidade da mão, força, participação social, actividades de vida diária e mobilidade; (ii) surgem como factores explicativos o sexo, a idade e os anos de escolaridade, sendo que, de entre os factores relacionados com o tratamento de fisioterapia, apenas o número de sessões realizadas aduz valor preditivo na variabilidade para a dimensão comunicação do estado de saúde; (iii) a localização da lesão e as complicações no internamento aduzem capacidade preditora na variação do estado de saúde, em praticamente todos os domínios; (iv) são relevantes em termos preditivos a deficiência e a incapacidade, sendo que quanto maior o seu grau, menor será o perfil de estado de saúde; (v) o valor preditivo observado é sempre mais elevado quando se olha para os domínios físicos do estado de saúde (força, AVD, mobilidade e funcionalidade da mão – R2adj entre 0,516 e 0,742, p<0,001) do que para os restantes domínios. Nestes últimos, releva sobretudo o maior valor explicativo registado para o domínio participação social (R2adj de 0,410) e o menor para o domino emoção (R2adj de 0,124). Conclusão Pelos valores preditivos encontrados para a deficiência e incapacidade, importa no tratamento do doente pós AVC olhar para as limitações de actividade e restrições de participação encontrados (CIF) já que com as alterações neste domínio se conseguem alterações significativas do estado de saúde.

O regresso dos emigrantes portugueses e o desenvolvimento do turismo em Portugal

Atendendo ao protagonismo que o Turismo Residencial tem vindo a assumir, no âmbito académico e político, a análise conceptual dos termos Turismo, Turismo Residencial e “Segunda Residência” revelou-se crucial nesta tese para se avaliar o seu impacte no desenvolvimento “rural”. A sua relação com as migrações (internas e internacionais) permitiu identificar o potencial que o regresso e fixação dos emigrantes portugueses apresentam para impulsionar o desenvolvimento do turismo em Portugal. As implicações da ambiguidade conceptual associada com o termo “rural” manifestam-se igualmente na falta de consenso quanto à natureza específica do processo de desenvolvimento “rural” e na dificuldade de identificação de políticas mais adequadas aos problemas prioritários destes territórios. Neste âmbito, o índice de centralidade dos centros urbanos, baseado nas áreas de influência e na marginalidade funcional, permite identificar as áreas com menor capacidade de polarização, que são as áreas mais carenciadas. Reconhecendo que muitas delas albergam atrativos capazes de motivar a deslocação de pessoas, por motivos de recreio ou de lazer, o desenvolvimento sustentável do setor do turismo, sob certas condições, apresenta-se capaz de constituir-se como um motor da atividade económica em geral, ajudando à redução das assimetrias de desenvolvimento existentes, e uma oportunidade para melhorar a qualidade de vida das suas populações. Os resultados da aplicação de 5157 questionários aos emigrantes portugueses suportam esta argumentação, uma vez que são sobretudo os que possuem residência própria num concelho com menor índice de centralidade que mais podem contribuir para o desenvolvimento do turismo em Portugal.

Modelos de resposta à interação entre fármacos anestésicos : análise de regressão e análise de Clusters

Os avanços tecnológicos e científicos, na área da saúde, têm vindo a aliar áreas como a Medicina e a Matemática, cabendo à ciência adequar de forma mais eficaz os meios de investigação, diagnóstico, monitorização e terapêutica. Os métodos desenvolvidos e os estudos apresentados nesta dissertação resultam da necessidade de encontrar respostas e soluções para os diferentes desafios identificados na área da anestesia. A índole destes problemas conduz, necessariamente, à aplicação, adaptação e conjugação de diferentes métodos e modelos das diversas áreas da matemática. A capacidade para induzir a anestesia em pacientes, de forma segura e confiável, conduz a uma enorme variedade de situações que devem ser levadas em conta, exigindo, por isso, intensivos estudos. Assim, métodos e modelos de previsão, que permitam uma melhor personalização da dosagem a administrar ao paciente e por monitorizar, o efeito induzido pela administração de cada fármaco, com sinais mais fiáveis, são fundamentais para a investigação e progresso neste campo. Neste contexto, com o objetivo de clarificar a utilização em estudos na área da anestesia de um ajustado tratamento estatístico, proponho-me abordar diferentes análises estatísticas para desenvolver um modelo de previsão sobre a resposta cerebral a dois fármacos durante sedação. Dados obtidos de voluntários serão utilizados para estudar a interação farmacodinâmica entre dois fármacos anestésicos. Numa primeira fase são explorados modelos de regressão lineares que permitam modelar o efeito dos fármacos no sinal cerebral BIS (índice bispectral do EEG – indicador da profundidade de anestesia); ou seja estimar o efeito que as concentrações de fármacos têm na depressão do eletroencefalograma (avaliada pelo BIS). Na segunda fase deste trabalho, pretende-se a identificação de diferentes interações com Análise de Clusters bem como a validação do respetivo modelo com Análise Discriminante, identificando grupos homogéneos na amostra obtida através das técnicas de agrupamento. O número de grupos existentes na amostra foi, numa fase exploratória, obtido pelas técnicas de agrupamento hierárquicas, e a caracterização dos grupos identificados foi obtida pelas técnicas de agrupamento k-means. A reprodutibilidade dos modelos de agrupamento obtidos foi testada através da análise discriminante. As principais conclusões apontam que o teste de significância da equação de Regressão Linear indicou que o modelo é altamente significativo. As variáveis propofol e remifentanil influenciam significativamente o BIS e o modelo melhora com a inclusão do remifentanil. Este trabalho demonstra ainda ser possível construir um modelo que permite agrupar as concentrações dos fármacos, com base no efeito no sinal cerebral BIS, com o apoio de técnicas de agrupamento e discriminantes. Os resultados desmontram claramente a interacção farmacodinâmica dos dois fármacos, quando analisamos o Cluster 1 e o Cluster 3. Para concentrações semelhantes de propofol o efeito no BIS é claramente diferente dependendo da grandeza da concentração de remifentanil. Em suma, o estudo demostra claramente, que quando o remifentanil é administrado com o propofol (um hipnótico) o efeito deste último é potenciado, levando o sinal BIS a valores bastante baixos.

Terminologia e b-learning; o regresso de Humpty Dumpry

Este estudo tem por objectivo reflectir sobre o papel da Terminologia na organização conceptual e linguística das áreas de especialidade. Defender-se-á que, pela sua natureza hermenêutica, organizadora, harmonizadora e heurística, esta área científica poderá reduzir a complexidade e a fragmentação lexical e conceptual que impera no domínio dos modelos de educação para o Ensino Superior, permitindo ajudar a clarificar a filiação ideológica das várias visões de ensino, levando deste modo a que o debate seja epistemologicamente transparente. Será focado o caso particular do Blended-Learning, enquanto exemplo de um sub-domínio ainda instável, do ponto de vista da sua organização ontológica e da sua materialização linguística e terminológica.

O Regresso a Casa

Assistimos, actualmente, a uma política de cuidados de saúde hospitalares orientada essencialmente para o tratamento da doença e reabilitação da Pessoa, em que se preconizam os internamentos hospitalares cada vez mais curtos e o regresso precoce a casa. O regresso a casa é uma realidade. Uma realidade que pressupõe: acessibilidade aos cuidados de saúde; avaliação das necessidades globais; organização e prática do trabalho interdisciplinar e em parceria; adequação ao tipo e grau das limitações; focalização na reabilitação e autonomia; respeito pelos direitos, dignidade e individualidade e o envolvimento da Pessoa e família. Deste modo, várias questões se levantam ao reflectirmos sobre esta problemática: Como podemos preparar o regresso de alguém a casa se não o enquadrarmos no seu processo de reabilitação e no seu contexto familiar, reconhecendo o seu lugar, as suas interacções e as suas potencialidades? Como podemos integrar e habilitar a família para a prestação de cuidados sem a conhecermos e sem identificarmos as suas necessidades? Como pode a família cuidar, se não for cuidada?

O regresso da homogeneidade no post Guerra Fria. Uma inversão da tendência histórica de progressiva heterogeneidade na natureza do sistema internacional?

Dissertação apresentada para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Ciência Política e Relações Internacionais (especialização em Relações Internacionais)

Stepwise evaluation of unexplained syncope in a large ambulatory population.

BACKGROUND: Up to 60% of syncopal episodes remain unexplained. We report the results of a standardized, stepwise evaluation of patients referred to an ambulatory clinic for unexplained syncope. METHODS AND RESULTS: We studied 939 consecutive patients referred for unexplained syncope, who underwent a standardized evaluation, including history, physical examination, electrocardiogram, head-up tilt testing (HUTT), carotid sinus massage (CSM) and hyperventilation testing (HYV). Echocardiogram and stress test were performed when underlying heart disease was initially suspected. Electrophysiological study (EPS) and implantable loop recorder (ILR) were used only in patients with underlying structural heart disease or major unexplained syncope. We identified a cause of syncope in 66% of patients, including 27% vasovagal, 14% psychogenic, 6% arrhythmias, and 6% hypotension. Noninvasive testing identified 92% and invasive testing an additional 8% of the causes. HUTT yielded 38%, CSM 28%, HYV 49%, EPS 22%, and ILR 56% of diagnoses. On average, patients with arrhythmic causes were older, had a lower functional capacity, longer P-wave duration, and presented with fewer prodromes than patients with vasovagal or psychogenic syncope. CONCLUSIONS: A standardized stepwise evaluation emphasizing noninvasive tests yielded 2/3 of causes in patients referred to an ambulatory clinic for unexplained syncope. Neurally mediated and psychogenic mechanisms were behind >50% of episodes, while cardiac arrhythmias were uncommon. Sudden syncope, particularly in older patients with functional limitations or a prolonged P-wave, suggests an arrhythmic cause.

The 21-dehydroxylation of corticosteroids: evidence for an enol intermediate and the hydroxylation of steroids by fungal cyto-chrome P450: evidence for a stepwise mechanism

Two enzyme mechanisms were examined: the 21-dehydroxylation of corticosteroids by the anaerobe Eubacterium l en tum, and the hydroxylation of steroids by fungal cytochrome P450. Deuterium labelling techniques were used to study the enzymic dehydroxylation. Corticosteroids doubly labelled (2H) at the C-21 position were incubated with a culture of Eubacterium lentum. It was found that t he enzymic dehydroxylation proceeded with the loss of one 2H f rom C-21 per molecule of substrate. The kinetic isotope ef fect f or the reaction was found to be k~kD = 2. 28. These results suggest that enzyme/substr ate binding in this case may proceed via t he enol form of the substrate. Also , it appears that this binding is, at least in part, the rate determining step of t he reaction. The hydroxylation of steroids by fungal cytochrome P450 was examined by means of a product study. Steroids with a double bond at the A8 (9), ~( lO ), or ~ (ll) position were synthesized. These steroids were then incubated with fungal strains known to use a cytochrome P450 monooxygenase to hydroxylate at positions allylic to these doubl e bonds. The products formed in these incubations indicated that the double bonds had migrated during allylic hydroxylat ion. This suggests that a carbon centred radical or ion may be an intermediate i n the cytochrome P450 cat alytic cycle.