184 resultados para Konjugierte Polymere
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Es werden die Probleme dargestellt, die beim Zugversuch an Polymer-Metall-Verbunden auftreten.
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Die Prüfung von Klebverbindungen erfolgt häufig im Zugscherversuch. Bei der Anwendung dieser Prüfmethode bei Polymer-Metall-Klebverbindungen tritt oft ein Bruch im Polymerteil auf. Dadurch wird die Aussagefähigkeit des Zugscherversuchs stark eingeschränkt. Das gilt vor allem für die Optimierung der Oberflächenvorbehandlung von Polymerteilen. Der vorliegende Beitrag untersucht die Beanspruchungsparameter von Polymer-Metall-klebverbindungen im Zugscherversuch und leitet daraus Forderungen an geeignete Prüfanordnungen ab.
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Oberflächeneigenschaften sind mitbestimmend beim Einsatz von Polymeren. Gezielte Oberflächenveränderungen können den Anwendungsbereich erweitern. Die Adhäsionseignung und andere Werkstoffeigenschaften können verändert werden. Am Beispiel der Adhäsion wird das Thema dargestellt.
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Der pH-Wert stellt in der Chemie, Physik, Biologie, Pharmazie und Medizin eine wichtige Meßgröße dar, da eine Vielzahl von Reaktionen durch den pH-Wert bestimmt wird. In der Regel werden zur pH-Wert-Messung Glaselektroden eingesetzt. Hierbei konnte der pH-sensitive Bereich zwar bis auf einige Mikrometer reduziert werden, aber die Gesamtab-messungen betragen immer noch 15-20 cm. Mit der Einführung miniaturisierter Reaktionsgefäße ist daher der Bedarf an miniaturisierten Sensoren enorm gestiegen. Um in solchen Gefäßen Reaktionsparameter wie z. B. den pH-Wert zu kontrollieren, müssen die Gesamtabmessungen der Sensoren verringert werden. Dies lässt sich mit Hilfe der Mikrostrukturtechnik von Silizium realisieren. Hiermit lassen sich Strukturen und ganze Systeme bis in den Nanometerbereich herstellen. Basierend auf Silizium und Gold als Elektrodenmaterial wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Interdigitalstrukturen hergestellt. Um diese Strukturen zur pH-Wert-Messungen einsetzen zu können, müssen sie mit einer pH-sensitiven Schicht versehen werden. Hierbei wurde Polyanilin, ein intrinsisch leitendes Polymer, aufgrund seine pH-abhängigen elektrischen und optischen Verhaltens eingesetzt. Die Beschichtung dieser Sensoren mit Polyanilin erfolgte vorwiegend elektrochemisch mit Hilfe der Zyklovoltammetrie. Neben der Herstellung reiner Polyanilinfilme wurden auch Kopolymerisationen von Anilin und seinen entsprechenden Aminobenzoesäure- bzw. Aminobenzensulfonsäurederivaten durchgeführt. Ergebnisse dazu werden vorgestellt und diskutiert. Zur Charakterisierung der resultierenden Polyanilin- und Kopolymerfilme auf den Inter-digitalstrukturen wurden mit Hilfe der ATR-FT-IR-Spektroskopie Spektren aufgenommen, die gezeigt und diskutiert werden. Eine elektrochemische Charakterisierung der Polymere erfolgte mittels der Zyklovoltammetrie. Die mit Polyanilin bzw. seinen Kopolymeren beschichteten Sensoren wurden dann für Widerstandsmessungen an den Polymerfilmen in wässrigen Medien eingesetzt. Polyanilin zeigt lediglich eine pH-Sensitivität in einem pH-Bereich von pH 2 bis pH 4. Durch den Einsatz der Kopolymere konnte dieser pH-sensitive Bereich jedoch bis zu einem pH-Wert von 10 ausgeweitet werden. Zur weiteren Miniaturisierung der Sensoren wurde das Konzept der interdigitalen Elektroden-paare auf Cantilever übertragen. Die pH-sensitive Zone konnte dabei auf 500 µm2 bei einer Gesamtlänge des Sensors (Halter mit integriertem Cantilever) von 4 mm reduziert werden. Neben den elektrischen pH-abhängigen Eigenschaften können auch die optischen Eigen-schaften des Polyanilins zur pH-Detektion herangezogen werden. Diese wurden zunächst mit Hilfe der UV-VIS-Spektroskopie untersucht. Die erhaltenen Spektren werden gezeigt und kurz diskutiert. Mit Hilfe eines Raster-Sonden-Mikroskops (a-SNOM, Firma WITec) wurden Reflexionsmessungen an Polyanilinschichten durchgeführt. Zur weiteren Miniaturisierung wurden Siliziumdioxidhohlpyramiden (Basisfläche 400 µm2) mit Spitzenöffnungen in einem Bereich von 50-150 nm mit Polyanilin beschichtet. Auch hier sollten die optischen Eigenschaften des Polyanilins zur pH-Wert-Sensorik ausgenutzt werden. Es werden erste Messungen an diesen Strukturen in Transmission diskutiert.
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Optische Spektrometer sind bekannte Instrumente für viele Anwendungen in Life Sciences, Produktion und Technik aufgrund ihrer guten Selektivität und Sensitivität zusammen mit ihren berührungslosen Messverfahren. MEMS (engl. Micro-electro-mechanical system)-basierten Spektrometer werden als disruptive Technologie betrachtet, in der miniaturisierte Fabry-Pérot Filter als sehr attraktiv für die optische Kommunikation und 'Smart Personal Environments', einschließlich des medizinischen Anwendungen, zu nennen sind. Das Ziel dieser Arbeit ist, durchstimmbare Filter-Arrays mit kostengünstigen Technologien herzustellen. Materialien und technologische Prozesse, die für die Herstellung der Filter-Arrays benötigt werden, wurden untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit, wurden durchstimmbare Fabry Pérot Filter-Arrays für den sichtbaren Spektralbereich untersucht, die als Nano-Spektrometer eingesetzt werden. Darüber hinaus wurde ein Modell der numerischen Simulation vorgestellt, die zur Ermittlung eines optimales geometrisches Designs verwendet wurde, wobei sich das Hauptaugenmerk der Untersuchung auf die Durchbiegung der Filtermembranen aufgrund der mechanischen Verspannung der Schichten richtet. Die geometrische Form und Größe der Filtermembranen zusammen mit der Verbindungsbrücken sind von entscheidender Bedeutung, da sie die Durchbiegung beeinflussen. Lange und schmale Verbindungsbrücken führen zur stärkeren Durchbiegung der Filtermembranen. Dieser Effekt wurde auch bei der Vergrößerung der Durchmesser der Membran beobachtet. Die Filter mit spiralige (engl. curl-bent) Verbindungsbrücken führten zu geringerer Deformation als die mit geraden oder gebogenen Verbindungsbrücken. Durchstimmbare Si3N4/SiO2 DBR-basierende Filter-Arrays wurden erfolgreich hergestellt. Eine Untersuchung über die UV-NIL Polymere, die als Opferschicht und Haltepfosten-Material der Filter verwendet wurden, wurde durchgeführt. Die Polymere sind kompatibel zu dem PECVD-Verfahren, das für die Spiegel-Herstellung verwendet wird. Die laterale Strukturierung der DBR-Spiegel mittels des RIE (engl. Reactive Ion Etching)-Prozesses sowie der Unterätz-Prozess im Sauerstoffplasma zur Entfernung der Opferschicht und zum Erreichen der Luftspalt-Kavität, wurden durchgeführt. Durchstimmbare Filter-Arrays zeigten einen Abstimmbereich von 70 nm bei angelegten Spannungen von weniger als 20 V. Optimierungen bei der Strukturierung von TiO2/SiO2 DBR-basierenden Filtern konnte erzielt werden. Mit der CCP (engl. Capacitively Coupling Plasma)-RIE, wurde eine Ätzrate von 20 nm/min erreicht, wobei Fotolack als Ätzmaske diente. Mit der ICP (engl. Inductively Coupling Plasma)-RIE, wurden die Ätzrate von mehr als 60 nm/min mit einem Verhältniss der Ar/SF6 Gasflüssen von 10/10 sccm und Fotolack als Ätzmasken erzielt. Eine Ätzrate von 80 bis 90 nm/min wurde erreicht, hier diente ITO als Ätzmaske. Ausgezeichnete geätzte Profile wurden durch den Ätzprozess unter Verwendung von 500 W ICP/300 W RF-Leistung und Ar/SF6 Gasflüsse von 20/10 sccm erreicht. Die Ergebnisse dieser Arbeit ermöglichen die Realisierung eines breiten Spektralbereichs der Filter-Arrays im Nano-Spektrometer.
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In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.
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In der vorliegenden Arbeit wurde die Bedeutung verschiedener Präparationsparameter auf die Schichtpräparation von Polymerfilmen durch Schleuderbeschichtung untersucht. Insbesondere war der Einfluß der Konzentration bzw. Viskosität der Polymerlösungen, der Umdrehungszahl und der Präparationstemperatur auf die Schichtdicke und Schichtrauhigkeit von Interesse. Eine systematische Variation der Präparationsparameter wurde an Polystyrol/Toluol-, Polycarbonat/DMF- und Polycarbonat/Cyclohexanon-Lösungen vorgenommen. Es stellte sich heraus, daß eine Schichtpräparation beim Gebrauch des Lösungsmittels DMF erst bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur möglich wurde. Das Auftreten von Defekten in den aus höherkonzentrierten Lösungen hergestellten Schichten ist möglicherweise auf die Bildung von Gelpartikeln in den Lösungen zurückzuführen. Die Lösungsmittelauswahl spielt daher eine Schlüsselrolle bei der Präparation defektfreier Schichten. Es sollte ein Lösungsmittel verwendet werden, dessen Löslichkeitsparameter mit dem zu lösenden Polymeren idealerweise übereinstimmt und das einen hohen Siedepunkt besitzt. Falls die Schichtdicke auf einen bestimmten Wert festgelegt ist, so folgen aus den Polystyrol- und Polycarbonatergebnissen unterschiedliche Schlußfolgerungen zur Reduzierung der Rauhigkeit, die sich jedoch auf einen gemeinsamen Nenner bringen lassen. Betrachtet man die an Polystyrol- und Polycarbonatschichten gewonnenen Resultate gemeinsam, so erscheint es zur Reduzierung der Rauhigkeit bei vorgegebener Schichtdicke sinnvoller, die Präparation bei großer Umdrehungszahl und hoher Konzentration durchzuführen als bei kleiner Umdrehungszahl aus niederkonzentrierten Lösungen. Eine Variation der Präparationstemperatur erweist sich als außerordentlich hilfreich zur Optimierung der Schichtqualität. Dies zeigt sich insbesondere bei der Präparation von Polycarbonat-, D/A-PPV- und Polyvinylkarbazol-Schichten, wenn DMF als Lösungsmittel verwendet wird. Durch eine Temperaturerhöhung ist zudem eine größere Schichtdicke erreichbar. Dies kann sich unter Umständen bei schwerlöslichen Substanzen als vorteilhaft erweisen, um die für Wellenleiteranwendungen erforderliche Mindestschichtdicke zu erreichen. Aus den Abhängigkeiten der Schichtdicke von den Präparationsparametern Konzentration und Umdrehungszahl lassen dich Potenzgesetze der Form ? ableiten. Der Exponent ? hängt vom speziellen Polymer/Lösungsmittelsystem und von der Temperatur ab; für ? wurde meistens ein Wert von -0.5 gefunden. Zur Bestimmung der Exponenten sind nur vier verschiedene Parametersätze (?,?) notwendig. Bei Kenntnis von ? und ? kann die Schichtdicke für eine beliebige (?,?)-Kombination im voraus in guter Näherung bestimmt werden, was in der Praxis häufig nützlich ist. Durch Beachtung dieser Präparationsregeln konnten neben dämpfungsarmen Polystyrol- und Polycarbonatschichten auch filme aus konjugierten Polymeren hergestellt werden, deren Dämpfungskoeffizienten teilweise deutlich unter 1 dB/cm lagen. Hier sind besonders die Resultate an DPOP-PPV und CNE-PPV Schichten hervorzuheben. Die erreichten Dämpfungswerte sind besser bzw. vergleichbar mit den geringsten Werten, die bisher in der Literatur zu konjugierten Polymerfilmen veröffentlicht wurden. Bei einigen Substanzen scheiterte die Präparation ausreichend dicker Filme bzw. Dämpfungsmessungen an einer zu geringen Löslichkeit oder an der Bildung polykristalliner Domänen bzw. sonstiger Defekte. Dies macht deutlich, daß eine erfolgreiche Schichtpräparation wesentlich von der chemischen struktur abhängt. Die Abschätzung des Güteparameters (Figure Of Merit) ergab mit den gemessenen nichtlinear-optischen Suszeptibilitäten ?
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Die Zielsetzung der Arbeit war die Darstellung von Polyindenofluorenen PIF, einer neuen Klasse konjugierter Polymere, die aus Dihydroindenofluoren-Untereinheiten aufgebaut und formal an den Methylenbrücken über exocyclische Doppelbindungen verknüpft sind.Am Anfang stand die Ausarbeitung eines allgemeinen Synthesekonzeptes zum Aufbau von Polymeren mit sterisch gehinderten Doppelbindungen. Mit der Kupplung von geminalen Dichloriden mit Übergangsmetallverbindungen als Reduktionsmittel wurde eine vielversprechende neue Polyolefinierungsmethode gefunden. Diese Synthesemethode zeichnet sich durch eine einfache Durchführung, synthetisch leicht zugängliche Edukte und neutrale Reaktionsbedingungen aus. Es lassen sich selbst bei gespannten Olefinen sehr gute Ausbeuten erzielen. Drei strukturisomere Dihydroindenofluorene wurden als potentielle Strukturbausteine untersucht, die sich durch die Stellung der Methylenbrücken bezüglich des zentralen Phenylrings unterscheiden. Die resultierenden Polymerstrukturen wurden als para-, meta- und ortho-Poly(indenofluorene) bezeichnet.Das Poly(para-indenofluoren) pPIF wurde als ein hochmolekulares und strukturdefiniertes Polymer erhalten. Die über Molekulargewichtsanalyse (GPC) erhaltenen Polymerisationsgrade ergaben Werte von bis zu 55 Wiederholungseinheiten. Die längstwellige Absorptionsbande von pPIF liegt bei circa 800 nm, was einer Bandlücke von 1.45 eV enspricht. Darüberhinaus zeichnet sich pPIF durch eine hohe chemische Stabilität und sehr hohe Löslichkeit aus. Durch den kleinen Bandabstand ließen sich interessante nichtlineare-optische (NLO) Effekte und eine hohe Photoleitfähigkeit erwarten. Da diese Effekte von materialwissenschaftlichem Interesse sind, wurden detailierte Untersuchungen dieser Eigenschaften vorgenommen. Das Poly(meta-indenofluoren) mPIF konnte mit einem Polymerisationsgrad von circa 13 Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Bedingt durch die meta-Verknüpfung, die keine Konjugation über den zentralen Phenylring erlaubt, liegt das Absorptionsmaximum, im Vergleich zu pPIF blauverschoben bei 437 nm.Bei Poly(ortho-indenofluoren) oPIF scheiterten alle Versuche zum Aufbau eines Polymers, was mit den, im Vergleich zu pPIF und mPIF, noch stärker gespannten Doppelbindungen zwischen den Indenofluorenen, sprich Untereinheiten, erklärt werden kann. An strukturdefinierten Modellverbindungen von pPIF konnte gezeigt werden, daß eine Konvergenz der elektronischen Eigenschaften beim Nonamer noch nicht erreicht ist. Bei der Auftragung von 1/n gegen Eabs wird, nach linearer Extrapolation, ein Wert von circa 18 für die effe
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Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuartiger organischer Materialien, die eine Absorption im NIR-Bereich besitzen. Zu diesem Zweck wurden höher konjugierte Carbinole und Tetrakis(stilbenyl)methane synthetisiert und aus den Carbinolen mit Trifloressigsäure Carbokationen-Salze hergestellt. Die Darstellung der Oligomeren erfolgte durch eine konvergente Synthesestrategie, bei der die meisten der synthetisierten Vorstufen in mehreren Folgereaktionen eingesetzt werden konnten. Als Schlüsselschritt der Synthesen wurde fast ausschließlich die Horner-Reaktion angewendet. Die Vorteile lagen dabei in der leichten Zugänglichkeit der Edukte, in hohen Produktausbeuten und vor allem in der hohen trans-Selektivität der Reaktion. Die effektiven Konjugationslängen (EKL) der Carbinole und Carbokationen wurden mit Hilfe der Fitfunktion berechnet. Mit zunehmender Ausdehnung des p-Systems wird der HOMO-LUMO Abstand des energieärmsten p-p*- Übergangs geringer und die Absorption zum sichtbaren Bereich hin bathochrom (langwellig) verschoben. Die Substitution mit einem Dialkylamino-Rest bewirkt ebenfalls eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbande.Umgekehrt verhält es sich bei den Carbokationen. Hier absorbieren die dialkylaminosubstituierten Verbindungen bei kürzerer Wellenlänge als die alkoxysubstituierten, da bei der Herstellung der Kationen aus den Carbinolen ,zuerst der Sickstoff als elektronenreichste Stelle protoniert wird. Dabei hat die Menge an zugesetzter Trifluoressigsäure einer entscheidende Einfluß auf die Bildung der Carbokationen aus den Carbinolen (s. Tabele 4-3). Während bei den alkoxysubstituierten Carbinolen das Gleichgewicht zwischen Carbinol und Carbokation schon nach Zusatz von ca 4 % Trifluoressigsäure erreicht ist, benötigt man bei den dialkylaminosubstituierten Carbinolen eine wesentlich höhere Säurekonzentration (10 %) zur vollständigen Protonierung (n = 4). Beiden Systemen ist gemein, daß nach Überschreiten der benötigten Gleichgewichtskonzentration an Trifluoressigsäure, eine Erhöhung der Säuremenge einen Abbau des Chromophos zur Folge hat. Offensichtlich wird dann die Doppelbindung protoniert, ein Vorgang der allerdings reversibel ist und keine Isomerisierungen beinhaltet.E/Z-Isomerisierungen finden allerdings durch Bestrahlungen mit Licht der Wellenlänge l = 366 nm statt. Bei dem Tetrakis(stilbenyl)methan 25a liegt das photostationäre Gleichgewicht bei ca 1/9 (Z/E), bei dem Tris(stilbenyl)methanol 19a liegt es bei 1/7 (Z/E).
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ZusammenfassungDie selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsiloxy-1-propenyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymerisierbare Methacryloyl-Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal-Einheit besitzt, führt die Homopolymerisation zu hyperverzweigten und die Copolymerisation zu hochverzweigten Polymeren.Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Dies wird auf Nebenreaktionen der aktiven Kettenenden zurückgeführt, welche die Carbonylgruppen nucleophil angreifen und, mit der Doppelbindung Kern-Einheit reagieren. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat verlauft ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu den Comonomeren war es möglich, das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie mit einem Viskositätsdetektor und einem Vielwinkel Lichtstreu-Photometer. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Trägheitsradien ermittelten Schrumpfungspa-rameter lassen Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse-Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.Durch die Copolymerisation mit tert-Butylmethacrylat und MTSHEMA konnte hochverzweigtes Poly(tert-butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacrylsäure.
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Diese Arbeit legt eine neue Methode zur Simulation derDynamik vonPolymeren in verdünnter und halbverdünnterLösung vor. Die Effizienz der Methode und derAnstieg der Computerleistung in den letzten Jahren erlaubenes, weitaus komplexere Systeme als bisher zu betrachten.Die neue Methode modelliert die Polymere als Kugel-Feder-Ketten, die mittels Molekulardynamik simuliertwerden. Die Flüssigkeit wird durch die numerischeLösung der Kontinuitätsgleichungund der Navier-Stokes-Gleichung mit derLattice-Boltzmann-Methodemodelliert. Die Flüssigkeit wird über eineReibungskraft an die Monomere des Kugel-Feder-Modellsgekoppelt. Die Methode wird auf das Problem einer flexiblen EinzelketteimLösungsmittel angewendet. Der Vergleich derErgebnisse mit einer existierenden reinenMolekulardynamik-Simulationergibt Übereinstimmung innerhalb weniger Prozent,während die neueMethode um etwa einen Faktor 20 weniger CPU-Zeitbenötigt. Eine semiflexible Kette zeigt völliganderes Verhalten: Die Hydrodynamik spielt im Gegensatz zur flexiblen Ketteeineuntergeordnete Rolle. Simulationen von halbverdünntenLösungen flexibler Kettenbestehend aus insgesamt 50000 Monomeren zeigen zum erstenMal direkt dieAbschirmung sowohl der Volumenausschluss-Wechselwirkung alsauch derHydrodynamik.
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Zusammenfassung der DoktorarbeitDie MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption and IonisationâTime Of Flight) ist in der Lage, Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu mehreren Hunderttausend Da intakt in die Gasphase zu überführen. Dabei wird die Fragmentierung des Analyten stark eingeschränkt bzw. gänzlich vermieden. Diese Methode findet daher zunehmend Verwendung für die Charakterisierung von Biopolymeren und synthetischen Polymeren. Ziel dieser Arbeit war, die MALDI-TOF-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von Makromolekülen einzusetzen, bei denen die konventionellen polymeranalytischen Methoden nur unzureichende Informationen oder gar falsche bzw. gar keine Ergebnisse liefern. Mittels einer methodischen Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie gelang es, die bisherigen Grenzen der Methode zu erweitern und neue Anwendungsbereiche der Polymeranalytik aufzuzeigen. Anhand der erzielten Ergebnisse wurden darüber hinaus neue Erklärungsansätze formuliert, die zu einem besseren Verständnis des noch immer ungeklärten MALDI-Prozesses beitragen können. Besonders vielversprechend sind zum einen die Ergebnisse der Fragmentionenanalyse synthetischer Polymere und zum anderen die Charakterisierung von unlöslichen PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Die Möglichkeiten und Aussagekraft der Fragmentionenanalyse wurde an synthetischen Polymeren getestet. Mit Hilfe dieser neuen Technik konnte die komplizierte Endgruppenverteilung einer Polycarbonat-Probe sowie die Zusammensetzung eines Poly-para-phenylenethynylen-b-Polyethylenoxid-Diblock-Copolymers eindeutig bestimmen werden, während die konventionellen MALDI-Massenspektren nur über einen wesentlich geringeren Informationsgehalt verfügten. Auf dem Gebiet der Analytik von unlöslichen PAHs wurde mit der Entwicklung einer neuen MALDI-Probenvorbereitung eine Methode gefunden, die über die PAH Analytik hinaus von großem Nutzen ist. Diese erstmalig angewendete Probenvorbereitung unterscheidet sich von den üblichen MALDI-Probenpräparationen, indem sie auf die Beteiligung eines Lösungsmittels vollkommen verzichtet. Damit konnte speziell ein unlöslicher, zuvor nicht nachweisbarer PAH von ca. 2700 Da mit MALDI eindeutig charakterisiert werden.
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Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich in vielen High-Tech Applikationen. All diese Anwendungen erfordern ein bestimmtes Anwendungsprofil des dünnen Films. Diese Anforderungen umschließen sowohl die physikalischen Eigenschaften des Films als auch seine Struktur. Um sie zu realisieren, werden oftmals Mischungsfilme aus verschiedenen Polymeren verwendet. Diese neigen jedoch in vielen Fällen zur bereits während der Präparation zu Phasenseparation.Vor diesem Hintergrund wurde untersucht welchen Einfluss die Verträglichkeit der gemischten Polymere auf die Strukturbildung des dünnen Films ausüben. Als Modellsystem hierfür dienten Mischungen statistischer Poly-styrol-stat-para brom-styrol Copolymere.Die Oberflächenstrukturen, die sich währen der Präparation der Mischungsfilme einstellten, wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. wobei die Topologie einer statistischen Analyse unterzogen wurde. Zum einen wurde hierzu die spektrale Leistungsdichte der Oberflächenkontour zum anderen die zugehörigen Minkowski-Funktionale berechnet.Neben Oberflächenstrukturen bilden sich während der Präparation auch Entmischungsstrukturen im inneren des Filmes. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden die Filme durch Streuung unter streifendem Einfall untersucht. Durch eine modellfreie Interpretation der Streuexperimente gelang der Nachweis der inneren StrukturenFür nur schwach unverträglich Filme konnte auf Basis der Streuexperimente eine Replikation der Oberflächenstruktur des Substrates auf die Filmoberflächen nachgewiesen werden. Diese Replikation wurde für verschieden raue Substrate und bezueglich der Kinetik ihrer Abnahme beim Quellen der Filme untersucht.
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In der vorliegenden Arbeit erfolgten Oberflächenmodifizierungen durch Polymere nach zwei Ansätzen. Dies war zum einen ein Ansatz, bei dem die Oberflächen mit Diblockcopolymeren versehen wurden. Diese bestanden aus einem Ankerblock, der starke Wechselwirkungen mit der Oberfläche zeigt, und einem Bojenblock, der gezielte Eigenschaften trägt. Zum anderen erfolgten Modifizierungen durch auf Plasmaschichten verankerte Homopolymere. Beide Ansätze erfolgten auf zwei Substraten von unterschiedlichen Eigenschaften. Diese waren das Siliciumoxid, für das Modifizierungen durch radikalische in-situ Oberflächenpolymerisation, und das Poly(ethylen-stat-norbornen), für das Modifizierungen durch ex-situ dargestellte Polymere gewählt wurden. Beim ersten Ansatz zur Modifizierung der Siliciumoxidoberfläche ermöglichte ein adsorbierter Poly(e-caprolacton)-Makroinitiator die Oberflächenpolymerisation hin zu oberflächenverankertem Poly(e-caprolacton)-block-poly(alkyl(meth)acrylat). Beim zweiten Ansatz erfolgte die Abscheidung von plasmapolymerisiertem Allylamin, die Immobilisierung des Azoinitiators 4,4-Azobis(4-cyanopentansäurechlorid) und die nachfolgende Oberflächenpolymerisation von Methylmethacrylat oder Styrol. Beim ersten Modifizierungsansatz der Poly(ethylen-stat-norbornen)-Oberfläche sollte diese mit thermisch interdiffundierten Poly(ethylen-alt-propylen)-block-poly(dimethylsiloxan) versehen werden. Trotz erfolgreicher Synthese wurde gezeigt, daß keine Interdiffusion stattfand. Im zweiten Modifizierungsansatz wurde die Oberfläche mit aus einem Hexamethyldisiloxan/Sauerstoff-Plasma abgeschiedenem reinem Siliciumoxid beschichtet, woran sich die Adsorption von Poly(dimethylsiloxan) anschloß. Damit konnten die hohen Haftreibungskräfte gegenüber Halogenbutylgummi erfolgreich beseitigt werden.