铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

Investigation of sandwiched gadolinium(III) complexes with tungstosilicates as potential MRI contrast agents

Two gadolinium-sandwiched complexes with tungstosilicates, K-13[Gd(SiW11O39)(2)] (Gd(SiW11)(2)) and K11H6[Gd2O3(SiW9O34)(2)] (Gd-3(SiW9)(2)), have been investigated by in vitro and in vivo experiments as potential contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). T-1-relaxivity of Gd(SiW11)(2)was 6.59 mM(-1) . s(-1) in aqueous solution and 6.85 mM(-1) . s(-1) in 0.725 mmol . L-1 bovine serum albumin solution at 25degreesC and 9.39 T, respectively. The corresponding T-1-relaxivity of Gd-3(SiW9)(2) was 12.6 and 19.3 mM(-1) . s(-1) per Gd, respectively. MRI for Sprague-Dawley rats showed longer and more remarkable enhancement in rat liver after i.v. injection of these two complexes: 39.4 +/- 3.9% and 57.4 +/- 11.6% within the first 30 min after injection, 31.2 +/- 2.6% and 39.9 +/- 7.6% in the next 60 min for Gd(SiW11)(2) and Gd-3(SiW9)(2) at doses of 0.081 and 0.084 mmol Gd/kg, respectively. Our preliminary in vitro and in vivo study indicates that Gd(SiW11)(2) and Gd-3(SiW9)(2) are favorable candidates for hepatic contrast agents for MRI. However, the two complexes exhibit higher acute toxicity and need to be modified and studied further before clinical use.

稀土离子在CdSiO_3基质中的多光色长余辉发光

利用高温固相法合成了系列稀土离子掺杂的CdSiO_3:RE~(3+)(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)多光色长余辉磷光体。XRD分析结果表明在1050℃下烧结3小时的产物为单相。稀土掺杂CdSiO_3磷光体具有良好的发光性能。引入Y~(3+),La~(3+),Gd~(3+),Lu~(3+)以及Ce~(3+),Nd~(3+),Ho~(3+),Er~(3+),Tm~(3+),Yb~(3+)可获得一个最大发射中心位于420 nm附近的缺陷发光宽带,引入 Pr~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Tb~(3+),Dy~(3+)时,除了产生约420 nm的蓝紫色缺陷发光外同时产生很强的稀土离子特征发光,这两种发光混合导致不同的余辉颜色。

稀土离子和肌质网(Ca~(2+)+Mg~(2+))-ATP酶相互作用的研究

研究了稀土离子对肌质网(Ca~(2+)+MG~(2+))-ATP酶活性的影响及其作用机制,结果表明,低浓度Gd~(3+)对肌质网膜上(Ca~(2+)+Mg~(2+)),ATP酶有激活作用,较高浓度Gd~(3+)抑制其活性,Gd~(3+)抑制纯化酶的活性,低浓度Gd~(3+)对磷脂酸(FA)、心磷脂(CL)重组酶有激活作用,而对磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰胆碱(PC)与磷脂酰乙醇胺(Pe)混合物(PC/PE)及磷脂酰丝氨酸(PS)重组酶无激活作用,低浓度Tb~(3+)对肌质网膜与纯化酶上Ca~(2+)结合位点的影响不同。

LUMINESCENCE AND ENERGY MIGRATION IN THE OXYAPATITE CA2GD8(SIO4)6O2 DOPED WITH SEVERAL RARE-EARTH AND MERCURY-LIKE IONS

Energy transfer phenomena have been observed by activating the oxyapatite host-lattice Ca2Gd8(SiO4)6O2 with Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+. This is based on the energy migration in the Gd3+ sublattice and trapping by the activators. The trapping efficiency for G

掺铈、钆、铽的三磷酸镧的合成及其光谱

本文首次采用溶液沉淀法合成了一系列LaP_3O_9:Ce、Gd、Tb磷光体.经X射线结构分析表明、它们是较纯的LaP_3O_9相,系环状结构,属于正交晶系,其晶胞参数为a=11.19(?),b=8.54(?),c=7.28(?).测定了这些化合物的激发和发射光谱、相对亮度及Ce~(3+)的荧光寿命,观察到在此基质中Ce~(3+)与Gd~(3+)光谱重叠,它们之间存在着一定的相互作用,Ce~(3+)能有效地敏化Tb~(3+),从而大大地增强Tb~(3+)的发射,LaP_3O_9:Ce、Tb可能成为一种新的高效绿色发光材料.在Ce-Tb共掺的体系中加入少量Gd却使发光亮度稍有下降,这可能是由于Gd~(3+)的竞争吸收和独立发射所致.从Ce~(3+)的荧光寿命变化可知,Ce~(3+)对Gd~(3+)的能量传递较弱,而Ce~(3+)对Tb~(3+)则很有效.

Ce_xGd_(1-x)P_5O_(14)晶体的生长及其发光特性的光谱研究

本文采用蒸发溶液法生长出一系列 Ce_xGd_(1-x)P_5O_(14)晶体,测定了它们的结构均属于单斜晶系、空间群 P2_1/c,用稳态和时间分辨荧光光谱法研究了该晶体中不同 Gd 含量时的发光性能,观察到随着(1-x)值增加,包含有 Gd~(3+)发射在内的314nm 峰增强和 Ce~(3+)的荧光寿命的有规律递减,说明了存在着 Ce~(3+)至 Gd~(3+)的能量传递。

稀土离子与二棕榈酰磷脂酰胆碱脂质体相互作用的分子机制

用傅里叶变换红外光谱法研究了稀土离子Nd~(3+)、Gd~(3+)和Yb~(3+)与二棕榈酰磷脂酰胆碱脂质体的相互作用。结果表明这三种稀土离子的掺入都使磷脂的凝胶-液晶相转变温度明显升高,同时相变的协同性降低。稀土离子与磷脂极性头部的PO_2~-基团产生了键合作用,这种键合稳定,不受磷脂脂质体相态的影响。无论在凝胶相或液晶相,稀土离子的掺入都增加了磷脂双分子层的构象有序度。

我国变价稀土化学与物理的研究现状

稀土元素的主体一镧系元素原子的电子层结构为[Xe]4f~(0-14)5d~(0-1)6s~2。当其失去两个6s和一个5d或4f电子后,形成了最常见的Ln~(3+),其中La~(3+),Gd~(3+)及Lu~(3+)的4f亚层分别为全

LnVO_4:Eu发光中有关的化学因素

本文讨论了LnVO_4:Eu(Ln_(0.9)Eu_(0.1)VO_4,Ln=La~(3+)、Gd~(3+)、Y~(3+)、Sc'+和Lu_(3+))多晶粉末中Eu~(3+)离子~5D_0→~7F_2电偶跃迁(618.4nm)发光与化学组成、晶体结构和R—O键强之间的变化规律。

[Li(THF)_4][GdCl_4(THF)_2]的晶体结构

氯化钆与对-甲基苯基锂在四氢呋喃中反应得到产物之一为[Li(THF)_4][GdCl_4-(THF)_2],(M_r=738.2),在-70℃下进行X-射线衍射研究。其晶体属单斜晶系,P2/n空间群。晶体学参数为a=13.263(2),b=8.474(1),c=14.961(0);β=99.72(1)°,V=1657.23(?)~3,Z=2,D_c=1.48g/cm~3,F(000)=750,μ_c=24.2cm~(-1),最终偏离子为R=0.0614。研究结果表明,本题晶体是离子型晶体,围绕Gd~(3+)的四个Cl~-离子和两个THF分子的氧原子构成畸变的八面体。Li~+周围的四个THF分子的氧原子构成一个近似的四面体。

Ce_xGd_(1-x)P_5O_(14)晶体生长及其光谱特性

在研究五磷酸铈晶体中Ln~(3+)对Ce~(3+)发光的影响中观察到加入Gd~(3+)后能使发光有所增强,Gd~(3+)在Ce~(3+)敏化体系中的发光是当前发光领域中的前沿课题。为此我们用蒸发溶液法生长了一系列的Ce_xGd_(1-x)P_5O_(14)晶体。所得晶体的X射线衍射分析表明,Ce_xGd_(1-x)P_5O_(14)与CeP_5O_(14)具

钆对二棕榈酰磷脂酰胆碱脂质体相变性质的影响

随着稀土在农业、药物等方面的应用日益广泛,特别是钆的二乙三胺五乙酸配合物(Gd-DTPA)已被临床应用于核磁共振成像的造影剂等,因此研究稀土在生物体内的作用机理,已成为当前极感兴趣的课题,虽然有关稀土的宏观毒理学已有不少报道,但是研究稀土对生物膜的影响报道很少,钆对生物膜的作用尚未见报道,稀土离子和钙离子在体内的竞争亦是人们关心的问题,本文采用差示扫描量热(DSC)、激光拉曼技术研究了钆离子及Gd-DTPA等对人工膜二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)脂质体相变性质的影响,并观察了Gd~(3+)对人工膜上结合钙的取代作用。

新的水溶性~(13)C NMR弛豫试剂的性质研究

合成了Gd~(3+)与2,3-二羟基-对-二甲苯胺四乙酸(DPTA)的固体配合物,研究了该化合物作为水溶性~(13)NMR弛豫试剂的性质,证明该试剂对增强各种氨基酸(苏氨酸、半胱氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸和抗坏血酸)季碳原子的谱峰强度是十分有效的。精氨酸的自旋-晶格弛豫时间(T_1)测量表明,Gd-DPTA可使精氨酸分子中季碳T_1缩短200倍以上,效果优于Gd-DTPA。

稀土三氟醋酸盐晶体的光谱特性

本文合成了系列稀土三氟醋酸盐晶体[Re(CF_3COO)_3·3H_2O](Re=Eu,Gd,Tb,Dy)和[Tb_xY_(1-x)(CF_3COO)_3·3H_2O]_2(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25mol),测定其晶体结构属单斜晶系,空间群为P_(21/c);较详细地讨论了Eu~(3+),Gd~(3+),Tb~(3+),Dy~(3+)在这些化学计量化合物中的光谱特性,以及在[Tb_xY_(1-x)(CF_5COO)_3·3H_2O]中Tb~(3+)的发光强度随其浓度的变化规律。