The effect of cationic-anionic polyelectrolyte multilayer surface treatment on inkjet ink spreading and print quality

The focus of the work reported in this thesis was to study and to clarify the effect of polyelectrolyte multilayer surface treatment on inkjet ink spreading, absorption and print quality. Surface sizing with a size press, film press with a pilot scale coater, and spray coating, have been used to surface treat uncoated wood-free, experimental wood-free and pigmentcoated substrates. The role of the deposited cationic (polydiallydimethylammonium chloride, PDADMAC) and anionic (sodium carboxymethyl cellulose, NaCMC) polyelectrolyte layers with and without nanosilica, on liquid absorption and spreading was studied in terms of their interaction with water-based pigmented and dye-based inkjet inks. Contact angle measurements were made in attempt to explain the ink spreading and wetting behavior on the substrate. First, it was noticed that multilayer surface treatment decreased the contact angle of water, giving a hydrophilic character to the surface. The results showed that the number of cationic-anionic polyelectrolyte layers or the order of deposition of the polyelectrolytes had a significant effect on the print quality. This was seen for example as a higher print density on layers with a cationic polyelectrolyte in the outermost layer. The number of layers had an influence on the print quality; the print density increased with increasing number of layers, although the increase was strongly dependent on ink formulation and chemistry. The use of nanosilica clearly affected the rate of absorption of polar liquids, which also was seen as a higher density of the black dye-based print. Slightly unexpected, the use of nanosilica increased the tendency for lateral spreading of both the pigmented and dye-based inks. It was shown that the wetting behavior and wicking of the inks on the polyelectrolyte coatings was strongly affected by the hydrophobicity of the substrate, as well as by the composition or structure of the polyelectrolyte layers. Coating only with a cationic polyelectrolyte was not sufficient to improve dye fixation, but it was demonstrated that a cationic-anionic-complex structure led to good water fastness. A threelayered structure gave the same water fastness values as a five-layered structure. Interestingly, the water fastness values were strongly dependent not only on the formed cation-anion polyelectrolyte complexes but also on the tendency of the coating to dissolve during immersion in water. Results showed that by optimizing the chemistry of the layers, the ink-substrate interaction can be optimized.

Évaluation gastro-intestinale chez des chiens présentant un comportement de léchage excessif de surface

L’objectif de cette étude était de démontrer que le léchage excessif de surface (LES) chez le chien représente un signe clinique d’un trouble digestif sous-jacent plutôt qu’un trouble obsessionnel compulsif. Vingt chiens présentés pour LES (groupe L) ont été divisés en 2 sous-groupes de 10 chiens chacun : L0, sans, et LD, avec des signes cliniques digestifs concomitants. Dix chiens en santé ont été assignés à un groupe contrôle (groupe C). Une évaluation comportementale complète, un examen physique et neurologique ont été réalisés avant un bilan diagnostic gastro-intestinal (GI) complet (hématologie, biochimie, analyse urinaire, mesure des acides biliaires pré et post-prandiaux et de l’immunoréactivité spécifique de la lipase pancréatique canine, flottaison fécale au sulfate de zinc, culture de selles, échographie abdominale et endoscopie GI haute avec prise de biopsies). En fonction des résultats, un interniste recommandait un traitement approprié. Les chiens étaient suivis pendant 90 jours durant lesquels le comportement de léchage était enregistré. Des troubles GI ont été identifiés chez 14/20 chiens du groupe L. Ces troubles GI sous-jacents incluaient une infiltration éosinophilique du tractus GI, une infiltration lymphoplasmocytaire du tractus GI, un retard de vidange gastrique, un syndrome du côlon irritable, une pancréatite chronique, un corps étranger gastrique et une giardiose. Une amélioration >50% en fréquence ou en durée par rapport au comportement de léchage initial a été observée chez une majorité de chiens (56%). La moitié des chiens ont complètement cessé le LES. En dehors du LES, il n’y avait pas de différence significative de comportement (p.ex. anxiété), entre les chiens L et les chiens C. Les troubles GI doivent être considérés dans le diagnostic différentiel du LES chez le chien.

Synthèse de brosses de polyélectrolytes par polymérisation initiée depuis une surface de mica et étude de leur réponse en fonction du pH et de la force ionique

Cette thèse rapporte le greffage chimique de brosses de polymères neutres de poly(acrylate de tert-butyle) (PtBA) et de brosses chargées d’acide polyacrylique (PAA) sur des substrats de mica afin d’étudier leur conformation en fonction de la densité de greffage, du pH et de la force ionique. Le greffage est réalisé par polymérisation contrôlée par transfert d’atome (ATRP) initiée depuis la surface de mica afin de contrôler la croissance du polymère et sa densité de greffage. L’étude de la conformation des brosses de PtBA et de PAA a été menée avec la technique AFM en mesurant les épaisseurs des films à sec et gonflés sous différentes conditions de solvant, de pH et de force ionique. Une monocouche d’amorceurs est tout d’abord greffée sur du mica porteur de groupes hydroxyles créés par plasma (Ar/H2O). Cette couche a été caractérisée par des mesures d’angle de contact et par la technique TOF-SIMS. L’amorceur greffé a ensuite permis d’initier l’ATRP directement depuis la surface pour former des brosses neutres de PtBA liés de façon covalente au mica. La croissance linéaire de l’épaisseur du film avec la masse molaire du polymère en solution et le taux de conversion montre que la polymérisation est contrôlée. De plus, la ré-initiation des chaînes greffées atteste du caractère vivant de la polymérisation. L’hydrolyse des brosses de PtBA, confirmée par des mesures d’angle de contact, d’épaisseur et par FT-IR, conduit à des brosses de PAA. Les différentes couches greffées sont stables à l’air, en milieu organique et en milieu aqueux et leur gonflement est réversible. Le degreffage de la couche de PAA est observé suite à une longue exposition à pH basique. Cette étude représente le premier exemple de brosses greffées chimiquement sur du mica par polymérisation initiée depuis la surface. La variation des paramètres de la réaction de greffage de l’amorceur, tels que la concentration et la durée de réaction, a permis de contrôler le taux de recouvrement de l’amorceur et la densité de greffage du polymère. Une grande gamme de taux de recouvrement de l’amorceur est accessible et se traduit par un intervalle de densités de greffage allant de faibles à élevées (e.g. 0,04 chaîne/nm2 à 0,5 chaîne/nm2). L’étude de la conformation des chaînes de PtBA dans le DMF montre que cet intervalle de densités recouvre le régime crêpe au régime brosse. Le gonflement de brosses de PAA et la variation de la hauteur de la brosse L ont été étudiés en fonction de la densité de greffage, du pH et du sel ajouté cs (NaCl). Une transition brusque de collapsée à étirée est observée avec l’augmentation du pH, indépendamment de la densité de greffage. A pH neutre, les brosses sont collapsées et se comportent comme des brosses neutres en mauvais solvant. A pH basique, les brosses sont gonflées et chargées et se trouvent dans un régime de Pincus caractéristique des polyélectrolytes forts. En présence de sel, les charges sont partiellement écrantées et les répulsions électrostatiques dominent toujours dans la brosse. Cette étude contribue à une meilleure compréhension du comportement complexe des brosses de polyélectrolytes faibles et apporte un soutien expérimental à la théorie sur le comportement de ces brosses.

Propriétés optiques et analytiques des nanotrous : vers la conception de biocapteurs en résonance des plasmons de surface localisés

Les biocapteurs sont utilisés quotidiennement pour déterminer la présence de molécules biologiques dans une matrice complexe, comme l’urine pour les tests de grossesses ou le sang pour les glucomètres. Les techniques courantes pour la détection des autres maladies nécessitent fréquemment le marquage de l’analyte avec une autre molécule, ce qui est à éviter pour fin de simplicité d’analyse. Ces travaux ont pour but la maximisation de la sensibilité d’une surface d’or ou d’argent nanotrouée, afin de permettre la détection de la liaison de molécules biologiques par résonance des plasmons de surface localisés (LSPR), en utilisant la spectroscopie de transmission. Un biocapteur portable, rapide et sans marquage pour quantifier des analytes d’intérêt médical ou environnemental pourrait être construit à partir de ces travaux. Dans l’objectif d’étudier de nombreuses configurations pour maximiser la sensibilité, le temps et le coût des méthodes de fabrication de nanostructures habituelles auraient limité le nombre de surfaces nanotrouées pouvant être étudiées. Un autre objectif du projet consiste donc au développement d’une technique de fabrication rapide de réseaux de nanotrous, et à moindres coûts, basée sur la lithographie de nanosphères (NSL) et sur la gravure au plasma à l’oxygène (RIE). La sensibilité à la variation d’indice de réfraction associée aux liaisons de molécules sur la surface du métal noble et la longueur d’onde d’excitation du plasmon de surface sont influencées par les caractéristiques des réseaux de nanotrous. Dans les travaux rapportés ici, la nature du métal utilisé, le diamètre ainsi que la périodicité des trous sont variés pour étudier leur influence sur les bandes LSPR du spectre en transmission pour maximiser cette sensibilité, visant la fabrication d’un biocapteur. Les surfaces d’argent, ayant un diamètre de nanotrous inférieur à 200 nm pour une périodicité de 450 nm et les nanotrous d’une périodicité de 650 nm démontre un potentiel de sensibilité supérieur.

Fabrication des films microstructurés et leurs caractéristiques en spectroscopie de résonance des plasmons de surface

Cette thèse caractérise les propriétés optiques des matériaux plasmoniques microstructurés et procède à l’évaluation des paramètres analytiques afin de les employer comme plateforme de biodétection en spectroscopie de résonance des plasmons de surface (SPR). Aux dimensions micrométriques, les matériaux plasmoniques présentent des caractéristiques optiques propres aux nano- et macromatériaux. La cartographie physicooptiques en SPR de matériaux méso- et microscopiques s’est effectuée à l’aide de films structurés de motifs périodiques triangulaires et circulaires fabriqués par une technique modifiée de lithographie par nanosphères (nanosphere lithography, NSL). À partir de cette vue d’ensemble, quelques films structurés ont été sélectionné en fonction d’aspects analytiques tels que la sensibilité et la résolution face aux variations d’indice de réfraction (RI) pour déterminer le potentiel de ces matériaux comme plateforme de biodetection. Les propriétés optiques distinctes des films microstructurés proviennent d’interactions résonantes entre les modes de plasmons de surface (SP) localisé et délocalisé identifiés par la relation de dispersion en SPR ainsi que l’imagerie Raman. Les conditions de résonance des modes SP dépendant de paramètres expérimentaux (λ, θ, η) tel qu’observés numériquement par rigorous coupled wave analysis (RCWA) et empiriquement. Ces travaux démontrent la nature plasmonique distincte des micro-matériaux et leur potentiel d’intégration aux techniques analytiques SPR existantes. Les matériaux plasmoniques micrométriques furent également étudiés pour l’implémentation de la SPR à une pointe de microscopie à force atomique (atomic force microscopy, AFM) combinant ainsi la spectroscopie à l’imagerie topographique. Des travaux préliminaires se sont concentrés sur la signature spectroscopique de leviers en silicium (Si) et en nitrure de silicium (Si3N4), l’impact d’un revêtement d’or sur les pointes et l’influence de milieu environnant. Une image d’origine plasmonique a été obtenue avec des leviers en Si3N4 revêtus d’or en transmission dans un environnement aqueux, indiquant ainsi le potentiel de ces pointes comme micro-biocapteur SPR. Ces résultats préliminaires servent de fondement pour orienter les prochaines investigations dans ce projet.

Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surface

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR.

Les effets de revêtements de surface sur la dissolution et la bioaccumulation de nanoparticules d'oxyde de zinc par l'algue unicellulaire, C. reinhardtii

Au cours de la dernière décennie, les nanoparticules ont connu un essor sans précédent dans plusieurs domaines. On peut retrouver ces nanoparticules dans des secteurs aussi variés tels que la médecine, l’électronique, les écrans solaires, les cosmétiques et les plastiques, pour ne nommer que ceux-là. Cette utilisation massive a eu un effet pervers sur l’environnement, sachant qu’une grande partie de ces produits se sont retrouvés inévitablement dans les milieux naturels. Plusieurs études révèlent qu’autant la présence des nanoparticules que leurs produits de dissolution sont à prendre en considération lorsque des travaux toxicologiques ou le devenir de ces matériaux sont étudiés. Il est désormais clair que les propriétés de surface de ces nanoparticules jouent un rôle central sur leur comportement dans les solutions aqueuses; que ce soit les interactions avec des organismes ou entre les particules elles-mêmes. Afin d’évaluer le devenir de nZnO, une étude sur la dissolution ainsi que la bioaccumulation a été réalisée avec l’algue modèle Chlamydomonas reinhardtii en présence de nanoparticules ayant différents enrobages. Les nanoparticules d’oxyde de zinc suivantes ont été étudiées : (i) nZnO sans enrobage (nZnO); (ii) nZnO avec enrobage d’acide polyacrylique (nZnO-PAA) et (iii) nZnO avec enrobage d’hexamétaphosphate de sodium (nZnO-HMP). La dissolution était mesurée à l’aide de trois techniques : ultrafiltration par centrifugation (CU); technique potentiométrique (scanned stripping chronopotentiometry, SSCP) et spectrométrie de masse – plasma à couplage inductif couplé à une résine échangeuse d’ions (resin-based inductively coupled plasma-mass spectrometry, resin-based ICP-MS). Les résultats obtenus démontrent une grande tendance à la dissolution pour le nZnO (presque totale) tandis que pour le nZnO-PAA et le nZnO-HMP, la dissolution est dépendante de la nature de l’enrobage le composant. Pour la bioaccumulation sur l’algue testée, les données montrent une grande dépendance au zinc libre issu de la dissolution pour nZnO et nZnO-PAA. À l’inverse, le nZnO-HMP démontre une bioaccumulation plus élevée par comparaison aux mêmes concentrations d’expositions du zinc libre, expliquée par la stimulation de l’internalisation du zinc provoqué par la présence de phosphate constituant l’enrobage de nZnO-HMP.

Synthesis of polyelectrolyte brushes on silica-based substrates through surface-initiated polymerization : brush characterization and responsiveness to variation in pH and ionic strength

Les brosses de polyélectrolytes font l’objet d’une attention particulière pour de nombreuses applications car elles présentent la capacité de changer de conformation et, par conséquent, de propriétés de surface en réponse aux conditions environnementales appliquées. Le contrôle des principaux paramètres de ces brosses telles que l'épaisseur, la composition et l'architecture macromoléculaire, est essentiel pour obtenir des polymères greffés bien définis. Ceci est possible avec la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes - Initiée à partir de la Surface (PRTA-IS), qui permet la synthèse de brosses polymériques de manière contrôlée à partir d’une couche d'amorceurs immobilisés de manière covalente sur une surface. Le premier exemple d’une synthèse directe de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) par polymérisation radicalaire dans l’eau a été démontré. Par greffage d’un marqueur fluorescent aux brosses de PAA et via l’utilisation de la microscopie de fluorescence par réflexion totale interne, le dégreffage du PAA en temps réel a pu être investigué. Des conditions environnementales de pH ≥ 9,5 en présence de sel, se sont avérées critiques pour la stabilité de la liaison substrat-amorceur, conduisant au dégreffage du polymère. Afin de protéger de l’hydrolyse cette liaison substrat-amorceur sensible et prévenir le dégreffage non souhaité du polymère, un espaceur hydrophobique de polystyrène (PS) a été inséré entre l'amorceur et le bloc de PAA stimuli-répondant. Les brosses de PS-PAA obtenues étaient stables pour des conditions extrêmes de pH et de force ionique. La réponse de ces brosses de copolymère bloc a été étudiée in situ par ellipsométrie, et le changement réversible de conformation collapsée à étirée, induit par les variations de pH a été démontré. De plus, des différences de conformation provenant des interactions du bloc de PAA avec des ions métalliques de valence variable ont été obtenues. Le copolymère bloc étudié semble donc prometteur pour la conception de matériaux répondant rapidement a divers stimuli. Par la suite, il a été démontré qu’un acide phosphonique pouvait être employé en tant qu’ amorceur PRTA-IS comme alternative aux organosilanes. Cet amorceur phosphonate a été greffé pour la première fois avec succès sur des substrats de silice et une PRTA-IS en milieux aqueux a permis la synthèse de brosses de PAA et de poly(sulfopropyl méthacrylate). La résistance accrue à l’hydrolyse de la liaison Sisubstrat-O- Pamorceur a été confirmée pour une large gamme de pH 7,5 à 10,5 et a permis l’étude des propriétés de friction des brosses de PAA sous différentes conditions expérimentales par mesure de forces de surface. Malgré la stabilité des brosses de PAA à haute charge appliquée, les études des propriétés de friction ne révèlent pas de changement significatif du coefficient de friction en fonction du pH et de la force ionique.

Greffage irréversible de polyélectrolytes sur des substrats de silice et de mica et étude des propriétés de surface et de gonflement

Le protocole pour le greffage irréversible du copolymère amphiphile polystyrène-b-poly (acrylate de sodium) PS-b-PANa, sur un substrat de mica et de silice hydrophobe a été développé, en utilisant la méthode de greffage à partir de solution. Les propriétés de surface du bloc chargé ont été évaluées. L’effet de la force ionique sur le gonflement des chaînes a été investigué par ellipsométrie. Les forces d’interaction entre les surfaces recouvertes du copolymère ont été évaluées par la technique SFA. Les profils de force ont démontré être stables et nettement répulsifs en compression et décompression, montrant l’irréversibilité du greffage. Les forces de frottement entre les brosses de PANa sont élevées, mais aucune évidence d’endommagement de la surface n’a été observée. La comparaison entre le comportement à la surface des chaînes de l’acide polyacrylique PAA et celles du PANa, obtenues par deux méthodes de greffage différentes, est également investiguée.

Surface Properties and Catalytic Activity of Manganese Ferrospinels

In recent years considerable advances have been achieved in the study of the surface structure and mechanism of action of environmentally benign heterogeneous catalysts. The study entitled as surface properties and catalytic activity of manganese ferrospinels. In the present study we have prepared manganese ferrospinels of general formula Mn(1-x)BxFe2O4 via low temperature controlled co-precipation method. The study employed low temperature co-precipitation method for the preparation ofMn(1-x)BxFe2O4 specimens, where B is a metal cation such as Cr,Co, Ni,Cu and Zn. The catalytic activities of the systems were investigated for liquid-phase benzoylation of aromatic compounds and phenol hydroxylation and for vapour-phase reactions such as aniline alkylation, phenol methylation and ODH of ethylbenzene. The different series of manganese ferrites are proved to be excellent catalysts for various industrially important reactions such as Friedel-crafts benzoylation of aromatic compounds, methylation of aniline and phenol, hydroxylation of phenol and oxidative dehydrogenation of ethylbenzene. Due to the tightening of the environmental regulations, production of diphenols from phenol hydroxylation and reduction of phenolic pollutants in waste waters using these catalysts can be a promising approach because it demands only simple techniques and produce little environmental pollution.

Preparation of high surface area TiO (anatase) by thermal hydrolysis 2 of titanyl sulphate solution

Highly crystalline, ultra fine TiO (anatase) having high surface area has been prepared by thermal hydrolysis of titanyl sulphate 2 solution and characterized using B.E.T surface area measurements, XRD and chemical analysis. The dependence of surface area on concentration of staffing solution, temperature of hydrolysis, duration of boiling and calcination temperature were also studied. As the boiling temperature, duration of boiling and calcination temperature increased, the surface area of TiO formed decreased significantly. 2 On increasing calcination temperature, the crystallite size of TiO also increased and gradually the phase transformation to rutile took 2 place. The onset and completion temperatures of rutilation were 700 and 10008C, respectively