Sintesi e caratterizzazione di nuovi monomeri cianoacrilici per applicazioni in embolizzazione arteriosa

Questo elaborato di tesi descrive l'attività scientifica svolta presso il Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali della Facoltà di Chimica Industriale dell'Università degli Studi di Bologna, il cui scopo principale è stato la sintesi e la caratterizzazione di nuovi monomeri cianoacrilici ad uso biomedicale che auspicabilmente presentino elevata velocità di polimerizzazione e minima adesività. Mediante il metodo di protezione e deprotezione, con reazioni di Diels Alder, dell'etil-2-cianoacrilato (SuperAttackTM) sono stati sintetizzati tre monomeri cianoacrilici aromatici florurati e un monomero cianoacrilico alifatico iodurato. Successivamente i prodotti sono stati testati per valutarne i tempi di polimerizzazione e le proprietà adesive rispetto ad uno dei cianoacrilati maggiormente impiegati in chirurgia. Il risultato di questi studi e stato l'effettivo ottenimento di tre monomeri aventi elevata velocità di polimerizzazione e dotati di scarsa adesività. Il quarto monomero, a causa della sua spiccata tendenza alla polimerizzazione non è risultato testabile.

Progettazione di un sistema di Social Intelligence e Sentiment Analysis per un'azienda del settore consumer goods

Progettazione di un sistema di Social Intelligence e Sentiment Analysis per un'azienda del settore consumer goods

Pseudoconvessità e curvatura

Questo lavoro parte da un’estensione analitica del concetto di convessità geometrica, dimostrandone l’equivalenza e introducendo la forma di Levi, per arrivare alla definizione di pseudoconvessità. Nel secondo capitolo si introduce il concetto di curvatura di Levi, dandone alcune caratterizzazioni ed esempi, fino a dimostrare la stima isoperimetrica che lega curvatura di Levi e misura di un insieme. Nell’ultimo capitolo si definiscono una serie di operatori di curvatura, in relazione con la forma di Levi, che permettono di dimostrare alcuni teoremi di confronto.

Studio di nuovi processi catalitici per la produzione di Acido Adipico

Adipic Acid (AA) is one of the most important chemicals in the actual worldwide Industrial Chemistry, because of his environmental and economical issues a lot of research challenge are open in this context. The main issue is regarding the substitution of Nitric Acid as oxidant in the last step of the industrial synthesis. This step, in fact, cause the production of various kind of nitrogen oxides that are gaseous pollutant and must be removed from the emissions. The substitution of Nitric Acid with molecular Oxygen or air as oxidant can avoid the production of nitric oxides reducing, in this way, the environmental and economic sustainability of the process. In this work is presented an alternative pathway for the synthesis of the AA. This concern a first step of oxidation with hydrogen peroxide that involve the transformation of ciclohexene into trans-1,2-cyclohexanediole than, the latter, is transformed into AA through a catalyzed oxidative cleavage with molecular Oxygen as oxidant. The first step has been already optimized by a work did in the past. This thesis is focused on the second step, here is presented an experimental work based on the study of the catalytic activity of three kind of catalyst, a Keggin heteropoliacid Mo-V, a Ru - based catalyst and an Au NP - based catalyst.

Acciaio COR-TEN esposto in ambiente urbano-costiero: studio del rilascio di metalli di lega

Il Cor-Ten è un acciaio micro-legato, detto anche acciaio patinabile, che garantisce una buona resistenza alla corrosione da agenti atmosferici. Proprio grazie a questa sua peculiare caratteristica sta conoscendo un vasto impiego in particolare nel campo dell’edilizia e delle infrastrutture. La corrosione infatti interessa tutti i settori produttivi e non, provocando ingenti danni economici. Stime effettuate negli ultimi 40anni da diversi enti internazionali indicano che l’entità di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi industrializzati tra il 3 e il 4% del PIL. Da questi dati si evince la necessità di proteggere i materiali dalla corrosione; in genere per questo scopo si ricorre a trattamenti superficiali o a rivestimenti protettivi. Queste tecniche non rappresentano però l’unica strada, è possibile infatti agire sulla composizione della lega, come nel caso del Cor-Ten, in modo che l’interazione metallo-ambiente porti alla formazione di una patina protettiva di prodotti di corrosione relativamente stabili. La formazione di questo strato, cosiddetto passivante, protegge il metallo da un’ulteriore attacco corrosivo. Scopo di questo lavoro di tesi è studiare il comportamento di questo materiale in ambiente urbano-costiero in tre differenti stati di finitura in cui è commercialmente disponibile: grezzo, pre-patinato e pre-patinato cerato, focalizzando l’attenzione sugli aspetti ambientali legati al suo utilizzo e cercando di valutare in particolare il rilascio dei metalli di lega nell’ambiente, aspetto fino ad ora non considerato in letteratura. I risultati ottenuti indicano che sembrerebbe preferibile l’utilizzo del materiale grezzo rispetto ai pre-patinati, almeno per quanto riguarda il rilascio di metalli in ambiente. Sulla base dei risultati ottenuti è possibile fornire una stima, per i tre stati di finitura di Cor-Ten A considerati, del quantitativo totale (solubile + estraibile) dei metalli rilasciati in ambiente nei sette mesi di esposizione durante la stagione primaverile-estiva della sperimentazione condotta in questo studio. La quantità rilasciata stimata per il Fe oscilla tra i 0,5 g/m2 per i provini light e i 0,7 g/m2 per i provini dark e grezzi, per il Ni il range è compreso tra i 3,6 mg/m2 dei provini grezzi e i 5 mg/m2 per i light, nel caso del Mn il quantitativo varia dai 6,8 mg/m2 per i light ai 10 mg/m2 per i grezzi. Per il Cr la stima per i provini pre-patinati è simile e si attesta intorno a 1,7 mg/m2, risultando minore (anche se in maniera non rilevate) per i grezzi.

L'utilizzo di carbonati come reagenti per la sintesi "green" di derivati fenolici: l'esempio del 2-fenossi-1-etanolo

2-Phenoxyethanol (ethylene glycol monophenyl ether) is used as solvent for cellulose acetate, dyes, inks, and resins; it is a synthetic intermediate in the production of plasticizers, pharmaceuticals, and fragrances. Phenoxyethanol is obtained industrially by reaction of phenol with ethylene oxide, in the presence of an homogeneous alkaline catalyst, typically sodium hydroxide. The yield is not higher than 95-96%, because of the formation of polyethoxylated compounds. However, the product obtained may not be acceptable for use in cosmetic preparations and fragrance formulations, due to presence of a pungent “metallic” odor which masks the pleasant odor of the ether, deriving from residual traces of the metallic catalyst. Here we report a study aimed at using ethylene carbonate in place of ethylene oxide as the reactant for phenoxyethanol synthesis; the use of carbonates as green nucleophilic reactants is an important issue in the context of a modern and sustainable chemical industry. Moreover, in the aim of developing a process which might adhere the principles of Green Chemistry, we avoided the use of solvents, and used heterogeneous basic catalysts. We carried out the reaction by using various molar ratios between phenol and ethylene carbonate, at temperatures ranging between 180 and 240°C, with a Na-mordenite catalyst. Under specific conditions, it was possible to obtain total phenol conversion with >99% yield to phenoxyethanol in few hours reaction time, using a moderate excess of ethylene carbonate. Similar results, but with longer reaction times, were obtained using a stoichiometric feed ratio of reactants. One important issue of the research was finding conditions under which the leaching of Na was avoided, and the catalyst could be separated and reused for several reaction batches.

Studio e sviluppo di un'applicazione mobile per iOS nell'ambito della BI: un task manager per SAP Business Planning and Consolidation

La tesi riguarda lo sviluppo di un'applicazione che estende la possibilità di effettuare i caricamenti dei package di SAP BPC ai dispositivi mobile, fino ad ora questo era possibile solo attraverso l'interfaccia di Microsoft Excel.

Generazione di istanze difficili per problemi di impaccamento e routing

La presente tesi è il frutto di un lavoro di ricerca sugli aspetti che rendono gli algoritmi esatti per CVRP presenti in letteratura poco efficienti su certi tipi di istanze. L'ipotesi iniziale era che gli algoritmi incontrassero difficoltà di risoluzione su istanze di CVRP dotate di un numero limitato di soluzioni di Bin Packing. Allo scopo di verificare la validità di tale supposizione, sono state create istanze di Bin Packing aventi poche soluzioni ottime e sono stati aggiunti tre differenti schemi di routing. Le istanze CVRP sono state risolte con l'algoritmo del dr. Roberti, già presente in letteratura.

Workflow Patterns for Service Oriented Computing in JOLIE

Il presente lavoro di tesi ha come punto focale la descrizione, la verifica e la dimostrazione della realizzabilità dei Workflow Patterns di Gestione del Flusso(Control-Flow) e Risorse (Resource) definiti da parte della Workflow Pattern Initiative (WPI)in JOLIE, un innovativo linguaggio di programmazione orientato ai servizi nato nell'ambito del Service Oriented Computing. Il Service Oriented Computing (SOC) è un nuovo modo di pensare la programmazione di applicazioni distribuite, i cui concetti fondamentali sono i servizi e la composizione. L’approccio SOC definisce la possibilità di costruire un’applicazione in funzione dei servizi che ne realizzano il comportamento tramite una loro composizione, definita secondo un particolare flusso di lavoro. Allo scopo di fornire la necessaria conoscenza per capire la teoria, le meccaniche e i costrutti di JOLIE utilizzati per la realizzazione dei pattern, il seguente lavoro di tesi è stato diviso in quattro parti, corrispondenti ad altrettanti capitoli. Nel primo capitolo viene riportata una descrizione generale del SOC e della Business Process Automation (BPA), che costituisce l’ambiente in cui il SOC è inserito. Per questo viene fatta una disamina della storia informatica sui sistemi distribuiti, fino ad arrivare ai sistemi odierni, presentando in seguito il contesto del BPA e delle innovazioni derivanti dalle sue macro-componenti, di cui il SOC fa parte. Continuando la descrizione dell’approccio Service Oriented, ne vengono presentati i requisiti (pre-condizioni) e si cerca di dare una definizione precisa del termine “servizio”, fino all'enunciazione dei principi SOC declinati nell’ottica delle Service Oriented Architectures, presentando in ultimo i metodi di composizione dei servizi, tramite orchestrazione e coreografia. L’ultima sezione del capitolo prende in considerazione il SOC in un’ottica prettamente industriale e ne evidenzia i punti strategici. Il secondo capitolo è incentrato sulla descrizione di JOLIE, gli aspetti fondamentali dell’approccio orientato ai servizi, che ne caratterizzano profondamente la definizione concettuale (SOCK), e la teoria della composizione dei servizi. Il capitolo non si pone come una descrizione esaustiva di tutte le funzionalità del linguaggio, ma considera soprattutto i concetti teorici, le strutture di dati, gli operatori e i costrutti di JOLIE utilizzati per la dimostrazione della realizzabilità dei Workflow Pattern del capitolo successivo. Il terzo capitolo, più lungo e centrale rispetto agli altri, riguarda la realizzazione dei workflow pattern in JOLIE. All'inizio del capitolo viene fornita una descrizione delle caratteristiche del WPI e dei Workflow Pattern in generale. In seguito, nelle due macro-sezioni relative ai Control-Flow e Resource pattern vengono esposte alcune nozioni riguardanti le metodologie di definizione dei pattern (e.g. la teoria sulla definizione delle Colored Petri Nets) e le convezioni adottate dal WPI, per passare in seguito al vero e proprio lavoro (sperimentale) di tesi riguardo la descrizione dei pattern, l’analisi sulla loro realizzabilità in JOLIE, insieme ad un codice di esempio che esemplifica quanto affermato dall'analisi. Come sommario delle conclusioni raggiunte sui pattern, alla fine di ognuna delle due sezioni definite in precedenza, è presente una scheda di valutazione che, con lo stesso metodo utilizzato e definito dalla WPI, permette di avere una rappresentazione generale della realizzabilità dei pattern in JOLIE. Il quarto capitolo riguarda gli esiti tratti dal lavoro di tesi, riportando un confronto tra le realizzazioni dei pattern in JOLIE e le valutazioni del WPI rispetto agli altri linguaggi da loro considerati e valutati. Sulla base di quanto ottenuto nel terzo capitolo vengono definite le conclusioni del lavoro portato avanti sui pattern e viene delineato un’eventuale scenario riguardante il proseguimento dell’opera concernente la validazione ed il completamento della studio. In ultimo vengono tratte alcune conclusioni sia riguardo JOLIE, nel contesto evolutivo del linguaggio e soprattutto del progetto open-source che è alla sua base, sia sul SOC, considerato nell’ambito del BPA e del suo attuale ambito di sviluppo dinamico.

N-Heterocyclic carbene complexes of silver, rhodium and iron: structures, dynamics and catalysis

The research performed in the framework of this Master Thesis has been directly inspired by the recent work of an organometallic research group led by Professor Maria Cristina Cassani on a topic related to the structures, dynamics and catalytic activity of N-heterocyclic carbene-amide rhodium(I) complexes1. A series of [BocNHCH2CH2ImR]X (R = Me, X = I, 1a’; R = Bz, X = Br, 1b’; R = trityl, X = Cl, 1c’) amide-functionalized imidazolium salts bearing increasingly bulky N-alkyl substituents were synthetized and characterized. Subsequently, these organic precursors were employed in the synthesis of silver(I) complexes as intermediate compounds on a way to rhodium(I) complexes [Rh(NBD)X(NHC)] (NHC = 1-(2-NHBoc-ethyl)-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl, R = Me (3a’), R = Bz (3b’), R = trityl (3c’); X = I, R = Me (4a’)). VT NMR studies of these complexes revealed a restricted rotation barriers about the metal-carbene bond. However, while the rotation barriers calculated for the complexes in which R = Me, Bz (3a’,b’ and 4a) matched the experimental values, this was not true in the trityl case 3c’, where the experimental value was very similar to that obtained for compound 3b’ and much smaller with respect to the calculated one. In addition, the energy barrier derived for 3c’ from line shape simulation showed a strong dependence on the temperature, while the barriers measured for 3a’,b’ did not show this effect. In view of these results and in order to establish the reasons for the previously found inconsistency between calculated and experimental thermodynamic data, the first objective of this master thesis was the preparation of a series of rhodium(I) complexes [Rh(NBD)X(NHC)] (NHC = 1-benzyl-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl, R = Me, Bz, trityl, tBu), containing the benzyl substituent as a chiral probe, followed by full characterization. The second objective of this work was to investigate the catalytic activity of the new rhodium compounds in the hydrosilylation of terminal alkynes for comparison purposes with the reported complexes. Another purpose of this work was to employ the prepared N-heterocyclic ligands in the synthesis of iron(II)-NHC complexes.

Sintesi di nuovi derivati tri-componente per target photodynamic therapy della neoplasia prostatica

Therapies for the treatment of prostate cancer show several limitations, especially when the cancer metastasizes or acquires resistance to treatment. In addition, most of the therapies currently used entails the occurrence of serious side effects. A different therapeutic approach, more selective and less invasive with respect either to radio or to chemotherapy, is represented by the photodynamic therapy (PDT). The PDT is a treatment that makes use of photosensitive drugs: these agents are pharmacologically inactive until they are irradiated with light at an appropriate wavelength and in the presence of oxygen. The drug, activated by light, forms singlet oxygen, a highly reactive chemical species directly responsible for DNA damage, thus of cell death. In this thesis we present two synthetic strategies for the preparation of two new tri-component derivatives for photodynamic therapy of advanced prostate cancer, namely DRPDT1 and DRPDT2. Both derivatives are formed by three basic elements covalently bounded to each other: a specific ligand with high affinity for the androgen receptor, a suitably chosen spacer molecule and a photoactivated molecule. In particular, DRPDT2 differs from DRPDT1 from the nature of the AR ligand. In fact, in the case of DRPDT2 we used a synthetically engineered androgen receptor ligand able to photo-react even in the absence of oxygen, by delivering NO radical. The presence of this additional pharmacophore, together with the porphyrin, may ensure an additive/synergistic effect to the photo-stimulated therapy, which than may act both in the presence of oxygen and in hypoxic conditions. This approach represents the first example of multimodal photodynamic therapy for prostate cancer.

Anaerobic oxidation of ethanol over spinel mixed oxides: the first step in the steam-iron process for H2 production

The future hydrogen demand is expected to increase, both in existing industries (including upgrading of fossil fuels or ammonia production) and in new technologies, like fuel cells. Nowadays, hydrogen is obtained predominantly by steam reforming of methane, but it is well known that hydrocarbon based routes result in environmental problems and besides the market is dependent on the availability of this finite resource which is suffering of rapid depletion. Therefore, alternative processes using renewable sources like wind, solar energy and biomass, are now being considered for the production of hydrogen. One of those alternative methods is the so-called “steam-iron process” which consists in the reduction of a metal-oxide by hydrogen-containing feedstock, like ethanol for instance, and then the reduced material is reoxidized with water to produce “clean” hydrogen (water splitting). This kind of thermochemical cycles have been studied before but currently some important facts like the development of more active catalysts, the flexibility of the feedstock (including renewable bio-alcohols) and the fact that the purification of hydrogen could be avoided, have significantly increased the interest for this research topic. With the aim of increasing the understanding of the reactions that govern the steam-iron route to produce hydrogen, it is necessary to go into the molecular level. Spectroscopic methods are an important tool to extract information that could help in the development of more efficient materials and processes. In this research, ethanol was chosen as a reducing fuel and the main goal was to study its interaction with different catalysts having similar structure (spinels), to make a correlation with the composition and the mechanism of the anaerobic oxidation of the ethanol which is the first step of the steam-iron cycle. To accomplish this, diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to study the surface composition of the catalysts during the adsorption of ethanol and its transformation during the temperature program. Furthermore, mass spectrometry was used to monitor the desorbed products. The set of studied materials include Cu, Co and Ni ferrites which were also characterized by means of X-ray diffraction, surface area measurements, Raman spectroscopy, and temperature programmed reduction.

Organocatalytic tandem reactions of polyfunctional compounds for the synthesis of enantioenriched heterocycles. Reazioni tandem organocatalitiche di composti polifunzionali per la sintesi di eterocicli enantioarricchiti.

In questo lavoro di tesi sono state sviluppate reazioni domino, tandem e procedure one-pot per ottenere eterocicli enatioarricchiti. Lo sviluppo di queste metodologie sintetiche è molto importante perché permettono di ottenere molecole complesse partendo da prodotti semplici, senza effettuare ripetuti passaggi di purificazione (stop-and-go or step-by-step synthesis). Lo scopo di questo lavoro è di ottenere derivati tetraidrofuranici modificati e derivati ossoazzolinici enantioarrichiti tramite reazioni SN2-Michael o tramite reazioni aldolica-ciclizzazione-Michael usando la catalisi asimmetrica a trasferimento di fase (PTC). Come catalizzatori PTC per imprimere enantioselezione sono stati utilizzati sali di ammonio quaternario derivati dagli alcaloidi della Cinchona. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione (base inorganica, temperatura, solvente, tempo di reazione) per i diversi substrati presi in considerazione. I prodotti target sono stati ottenuti con buone rese, ottime diastereoselezioni ma con bassa enantioselezione. I risultati ottenuti richiedono un’ulteriore ottimizzazione e dovranno essere valutate variazioni strutturali dei nucleofili utilizzati. In this thesis were developed domino, tandem reactions and one-pot procedures to obtained enantioenriched heterocycles. The development of these methodologies is very fundamental because they allow to obtain complex molecules starting from raw materials, without carrying out repeated purification steps (stop-and-go or step-by-step synthesis). The purpose of this work is to obtain enantioenriched tetrahydrofuran and oxazoline derivatives through a SN2-Michael reaction or a aldol- cyclization-Michael reaction using the phase-transfer asymmetric catalysis (PTC). For imprint enantioselection we used Cinchona alkaloids quaternary ammonium salts derivatives. The reaction conditions (inorganic base, temperature, solvent, reaction time) were optimised for the different substrates taken into account. The target products were obtained with good yields, excellent diastereoselections but with low enantioselections. The obtained results require further optimization and structural changes in the nucleophiles used must be evaluated.