直接甲醇燃料电池耐甲醇氧还原电催化剂的研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储存、携带方便而成为近年的研究热点。目前DNDFC存在的一个主要问题是"甲醇透过"，即甲醇从阳极穿过固体电解质膜进入到阴极，而阴极催化剂一般是Pt/C，因此在阴极会同时发生甲醇氧化和氧还原，严重降低了电池的库仑效率和电压效率。此夕卜甲醇及其氧化中间产物还会使P口C中毒。虽然试验了一些低甲醇透过率的电解质膜，但仍无法完全消除甲醇透过。因此研制对氧还原催化活性高而对甲醇氧化没有活性，即耐甲醇的氧还原电催化剂是一个十分重要的课题。本论文主要从催化剂的组成、热处理、制备方法和载体等方面进行了相关研究，此外，还开展了生物燃料电池阴极电催化剂的研究。具体结果如下：1．热处理对电催化剂性能的影响（1）首次研究了炭载铂（Pt/C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现P"C的催化活性随热处理温度的升高而降低，其原因是热处理使R／C中Pt的结晶度提高、粒径变大、表面浓度降低。但是，热处理使PUC催化甲醇氧化活性的降低程度远大于催化氧还原活性的降低程度。该研究提供了一种有效改善P口C催化剂耐甲醇性能的简便方法。（2）研究了炭载四狡基酞著钻（CoPcTc／C）和炭载四苯基铁叶琳（FeTPP／C）对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现800℃热处理的CoPcTc／C对氧还原的催化活性最高；XPS和XRD分析表明，其活性位主要为含CoN4结构的物质。FeTPP／C催化剂与CoPcTc／C类似，700℃热处理的对氧还原催化活性最高。二者对甲醇氧化都没有活性。（3）首次研究了炭载四苯基铁叶琳一铂（FeTPP-Pt/C）复合催化剂对氧还原和甲醇氧化的催化活性与热处理温度的关系。发现热处理使FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性提高，并且优于相应P灯C，这是因为复合催化剂对氧还原的催化活性来源于FeTPP和Pt两部分。另外，FeTPP-Pt／C对甲醇氧化的催化活性随热处理温度的升高而降低，降低幅度大于相应Pt/C，这是因为在复合催化剂中，FeTPP在Pt/C表面的分散会降低甲醇与R的接触。700℃热处理的FeTPP-Pt/C对氧还原的催化活性最高，并且耐甲醇能力很强，非常适合作为DMFC阴极电催化剂。（4）首次研究了FeTPP-TiO2/C复合催化剂对氧还原的催化活性与热处理温度的关系。发现70。℃热处理的FeTPP-TiO2／C对氧还原的催化活性最高，并且稳定性好；复合催化剂提高了氧还原的电子转移数。这是因为TIOZ能够将FeTPP催化氧还原过程中产生的H2O2及时分解为O2和H2O，再重新被FeTPP还原。TIOZ的加入有望改善过渡金属大环化合物催化剂的长程稳定性。此夕卜该复合催化剂对甲醇氧化没有活性。2．制备方法对电催化剂性能的影响（1）首次同时研究了Pt/C对氧还原和甲醇氧化的催化性能，讨论了影响Pt/C催化活性的主要因素。XRD、XPS和TEM分析表明，无定型Pt含量高的Pt/C对氧还原的催化活性较高，表面氧化物含量高的Pt/C对甲醇氧化的催化活性较高。为制备耐甲醇能力强、催化氧还原活性高的Pt/C催化剂提供了理论参考。（2）比较了平衡吸附法和强制沉积法制备的FeTPP-Pt/C催化剂的性能，发现前者对氧还原和甲醇氧化的催化活性都高于后者，这是因为由强制吸附法制备的复合催化剂，FeTPP将一部分Pt覆盖，使其无法发挥活性。3．活性炭载体对Pt/C电催化剂性能的影响利用多种分析手段，系统比较了VulcanXC-72炭和上海松木炭的物理、化学性质对Pt/C电催化剂性能的影响。发现孔径适当、电导率高、灰分和表面含氧基团较少的活性炭作载体时，制得的P口C催化剂的性能较好。为PEMFC中电催化剂载体的选择提供了一些理论依据。4．生物燃料电池阴极电催化剂的研究首次制备了炭载微过氧化物酶-11（MP-11／C）电催化剂，通过循环伏安法、线性扫描法和旋转圆盘电极技术研究发现，MP-11／C对O2还原具有较高的催化活性，并且稳定性好，为生物燃料电池的研制提供了一种较好的酶固定方法。

朝鲜淫羊藿及共炮制品中黄酮类化合物的分析

传统中药的有效成分是其发挥疗效的物质基础，如何采用现代分析方法对其进行有效地表征，进而建立起中药有效成分与其疗效之间的定量关系是实现中药现代化的关键。朝鲜淫羊蕾是长白山道地的传统中药材，具有补肾壮阳、祛风湿痹等药理活性，但长期以来对其炮制前后质量标准的研究仍很薄弱，极大地制约了朝鲜淫羊蕾及其炮制品的质量控制。首先，采用电喷雾多级串联质谱技术，系统研究了朝鲜淫羊霍中黄酮类化合物在正、负离子模式下的质谱裂解规律，提出了其质谱碎裂机理，建立了灵敏、快速、准确鉴别该类化合物的质谱分析方法，并在此基础上，从朝鲜淫羊蕾中分离鉴定了一种新的黄酮类化合物。其次，采用高效液相色谱技术，对18批长白山地区的朝鲜淫羊蕾药材进行了系统的分析研究，建立了其液相色谱指纹图谱，并确定了13个特征峰及其相应的技术参数，为准确、全面评价该药材的质量提供了一种科学、有效的新方法。最后，采用液相色谱一质谱联用技术，对朝鲜淫羊蕾及其炮制品中黄酮类化合物的变化规律进行了详细研究，研究结果表明，朝鲜淫羊蕾羊脂油炙品，主要是由于高温导致朝蕾定C、2-O-Rhamnosylicriside II以及两种未知化合物转化成为淫羊蕾普和淫羊蕾次昔H，而羊脂油对黄酮类化合物的含量没有影响，因此羊脂油可能仅仅起到补肾壮阳的协同作用。在此研究基础上，优化了朝鲜淫羊蕾的炮制工艺，确定了其最佳炮制条件，为朝鲜淫羊蕾饮片质量控制标准的建立提供了科学依据。

直接甲醇燃料电池电催化剂性能优化的研究

燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为21世纪的能源技术。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）更以燃料甲醇来源丰富，价格低廉，储运方便而成为近年的研究热点。目前，DMFC两个主要问题是阴、阳极催化剂电催化活性低和甲醇会从阳极渗透过固体电解质膜到达阴极，使在P灯C阴极上同时发生甲醇氧化和氧还原，严重降低了电池的性能。因此，本论文主要研究高效阴、阳极催化剂及耐甲醇的阴极催化剂，以提高DMFC的性能。本论文主要研究内容和结论如下：1．分别用空气，硝酸，双氧水，C02对Vulcan-XC72活性炭进行预处理，然后负载R，得到炭载R（P灯C）催化剂。发现与用未处理活性炭或用空气，硝酸，双氧水处理的活性炭制备的P灯C催化剂相比，COZ预处理的P灯C催化剂对甲醇氧化和氧还原显示出最高的电催化活性。2．用电化学方法制备了磷钨酸（PWA）修饰Pt电极，发现PWA对甲醇在R上电氧化有很好的促进作用，虽然甲醇氧化峰峰电位并不发生变化，但峰电流要比在未经修饰的Pt电极上高。该促进作用与修饰电极制备时所用的修饰液中的P从叭浓度有关，修饰液中PWA的浓度为0．25mgml-1时，制得的PWA修饰Pt电极对甲醇氧化的电催化活性最高，与未修饰电极相比，可使甲醇氧化峰峰电流提高50％左右。3．用机械混合的方法制备了Pt-PWA/C催化剂，并研究了不同混合质量比对催化剂性能的影响。发现具有合适的PWA和P仃C质量比的Pt-PWA/C催化剂对氧还原的电催化活性和耐甲醇的性能要优于P灯C催化剂。当PWA和Pt/C的质量比为1：1时，R-PWA/C催化剂具有最佳性能。与P灯C催化剂相比，Pt-PWA5／C催化剂可使氧还原电流最大提高38％，使甲醇氧化电流下降76％。其原因可归结于PWA分子的高度亲氧性。4．制备了炭载钻叶琳（CoTPP）和R（CoTPP-Pt／C）催化剂，并对其进行了不同温度的热处理，发现热处理可提高CoTPP-Pt／C催化剂对氧还原的电催化活性和耐甲醇能力。而且这种性能的提高与热处理温度有关，最佳的热处理温度为700℃。与Pt/C-un催化剂相比，其氧还原电流密度可以提高74．4％，而甲醇氧化峰峰电流密度可以下降22．0％。因此，CoTPP-Pt/C-700催化剂可成为DMFC中性能优良的阴极催化剂。5．研究了大环化合物四磺酸基酞著钻（CoTSPc）作为阴极电解液中的添加剂对于光滑Pt电极对氧还原的电催化活性和耐甲醇能力的影响。发现COTSPc使光滑R电极对氧还原的电催化活性稍有降低，而对甲醇氧化的电催化活性降低很大，这主要是由于CoTSPc对氧还原有较好的电催化活性，而对甲醇氧化却没有电催化活性。这种效应与加入COTSPc的浓度有关，因此，选择最佳的CoTSPc浓度，可使光滑Pt电极对氧还原的电催化活性基本不受影响，而大大降低了对甲醇氧化的电催化活性。当电解液中加入CoTSP。的浓度为0．09mmolL-1时，氧的还原电流可以基本保持不变，而甲醇的氧化峰峰电流下降79．7％。

四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

在辉光放电中六氟丙烯聚合的研究

本部分主要应用ESCA，~(19)F-NMR、IR等分析手段研究了不同聚合反应条件下，六氟丙烯等离子体聚合物膜的组成与结构指出其聚合物是非交联的，然而是高度支化的。通过测定分子量和对~(19)F-NMR的理论处理得到，几乎57％的季碳都是连有CF_3基团。同时，求得了一个聚合物分子链的主链上所含有的碳原子数的极大值为32.1个，其余约54％的碳原子都是侧基或在侧链上。在低功率，高压力条件下，所得聚合物的ESCA结果表明，聚合物分子中CF_3基团含量超过了CF_2基团，说明CF_3不仅以端基的形式存在，通过处理NMR谱，求得了CF_3基团在整个聚合物分子链上的分布方式。实验结果还表明，辉光区和非辉光区内的聚合物膜在结构上有较大差别。同时，也发现聚合物结构随功率、压力、单体／等离子气体比例以及基片位置的不同而变化。通过IR发现在较高功率条件下，高能电子把多种Si-O-Si片断从反应器壁上刻蚀下来，并在基片表面上进一步重排和聚合形成较长的含F和不含F的Si-O-Si链。证实了刻蚀效应的存在。下面的实验结果也进一步证实了反应体系内存在聚合与刻蚀的竞争问题：a.高能[F]原子与玻璃器壁碰撞形成SiF_4，进而与基质NaCl反应形成NaSiF_6分子已在IR中显示出来。b.较高功率下的热端附近，玻璃基片失重。六氟丙稀等离子体聚合反应动力学及聚合膜热性能的研究。这部分利用TG, DSC, ESCA和其它手段研究了PPHFP的热性能，指出聚合物在加热过程中仅有轻微的交联和重排反应发生，同时求得了六氟丙烯等离子体聚合物（PPHFP）的热裂解反应活化能为101.58 K.J.mol~(-1), 半分解温度为321.7 ℃。 运用吸附和包埋的概念解释了聚合物中小分子的存在，并通过二个间接证据（高度支化聚合物的比重增大和TG曲线的低温区阶梯）和一个直接证据（聚合物的分子量分布表明存在小分子）对小分子的存在进行了证实。通过对六氟丙稀等离子体聚合反应的动力学的研究，指出聚合速率随功率、压力、等离子气体种类及基片位置的变化而有较大差别。主要选用三种等离子气体（N_2, Ar, He）、二种功率。在四种不同压力下讨论了聚合速率随基片位置的变化规律，从而可以找出反应器内任意点的聚合速率与压力的关系曲线。等离子体共聚反应规律的初步探讨及N_2等离子气体进入聚合物结构的证实。初步探讨了等离子体共聚合反应，选用六氟丙稀、乙烯和苯乙烯三种单体，并运用IR和GC－MS得到－推断性结果：等离子体条件下的共聚反应，也象一般的共聚合那样，共聚单体的活性即Q值必须相近，e值的正负相差很大或相近；否则，高活性单体优先聚合。而不是象一般想象的那样：由于等离子体系的电子能量较高，足以使一般的化学键断裂。所以任意两种单体的共聚反应都能发生而形成无规结构的共聚物。通过测接触角研究了聚合物的表面疏水性。找出了聚合膜的接触角与功率的依赖关系以及接触角与聚合物膜F/c比的直线方程。运用元素分析，ESCA、TG和DSC等分析手段证实了N_2是以化学键的形式进入聚合物主链及侧链。选择Ar和N_2两种等离子气体，找出了O／C比、N／C比与功率的依赖关系。同时，得到了在N_2为等离子体气体时，所得聚合物在DSC上出现熔融峰，熔点为146 ℃，熔程较宽；而Ar为等离子气体时，所得聚合物在达溶点以前已分解，其分解温度较低。六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究应用ESR对六氟丙烯的气相冷凝物和固相聚合物进行了研究。气相冷凝物本体的ESR表明，有140条谱线的超精细结构出现，谱峰为20组。而且加少量丙酮后的气相冷凝物溶液，其ESR更明显的显示出20组谱峰。各谱线的不完全对称性说明气相冷凝物中有几种自由基存在。然而，当把此ESR谱在室温下空气中衰减时，其峰形不变，只是量的减少，说明自由基种类不会太多。固相聚合物中有高浓度的自由基存在，且相当稳定。研究了Ar和空气两种气氛下的自由基浓度随时间的衰减，两者有较大差别，显示了O_2的作用。同时，求得了自由基偶合反应的活化能和不同温度下的自由基偶合反应常数。六氟丙烯等离子体聚合反应历程。通过对气相冷凝物和固相聚合物进行ESR测试，提出了控制等离子体聚合反应历程起支配作用的粒子为自由基，聚合初级粒子不仅仅是：CF_2，而且体积中还存在高浓度的CF_3自由基，从而在低功率、高压力条件下，使聚合物链上CF_3基团含量超过了CF_2基团。随着功率的提高，聚合体系中CF_3自由基的浓度降低，其中一部分脱下形成了：CF_2。通过研究气相冷凝物的GC－MS谱，得到气相中存在C_2-C_7等的气相产物。最大分子量不超过400，提出了气相反应过程。同时也得到了气相中主要是全氟烯烃和全氟环烷烃。也有少量的全氟烷烃存在。而且GC图上好几个峰代表同一个化学组成C_mF_n，说明气相产物中有异构体存在。另外，气相中有小于单体分子量（150）的产物及非单体分子量整数倍的产物存在，说明聚合过程中确实发生C_3F_6断裂形成各种活性粒子，CF_2的存在解释了形成分子量各异的产物。另外，也提出了表面反应过程。其证据是：（1）对Ar等离子体处理的普通聚四氟乙稀（PTFE）进行ESCA测量，发现其Cs谱在287.9和289.7 eV处出现两个新峰（分别代表-CF和-C-），说明辉光放电聚合过程中表面上发生了一系列的断裂和重排反应。（2）IR中出现了NaSiF_6峰和较长链的 Si-O-Si峰，说明了高能电子及[F]原子对玻璃壁表面的作用。（3）靠近热端附近的玻璃基片，在较高功率的聚合条件下失重。

苄基环戊二烯基和茚基稀土二氯化物的合成与结构

本文通过元素分析，红外光谱、水解产物质谱、核磁共振、热失重分析及x-光单晶衍射分析，确认合成了下述两种新型稀土金属有机配合物。并对它们结构特点进行了研究和讨论。(1) ErCl_3 + C_6H_5CH_2C_5H_4Na → (THF) C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF + NaCl; (2)GuCl_3·nTHF + C_9H_7K → (THF) C_9H_7GuCl_2·3THF + Kcl; 在第一种配合物的合成中，讨论了苄基环戊二烯与无水氯化稀土反应的条件。并首次成功的合成了苄基环戊二烯基稀土配合物。对于第二种化合物的合成，采取了与文献不同的反应条件及合成方式。提高了产物收率并第一次得到了茚基稀土二氯化物的单晶结构表征。上述两类配合物均对空气、水汽敏感，均可溶于四氢呋喃溶剂中，难以溶解在汽油等烷烃溶剂中。其中C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF在DME·Et_2O甲苯等溶剂中也有较为良好的溶解性。在C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF的红外光谱中，1600cm~(-1)、1490cm~(-1)和1450cm~(-1)为苯环骨架振动吸收峰，700cm~(-1)为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰，2980cm~(-1)，2880cm~(-1)为CH_2的振动吸收峰，1600cm~(-1)、1040cm~(-1)和860cm~(-1)为环戊二烯基的特征吸收峰，1060cm~(-1)、910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰，460cm~(-1)为Ln-Cl键的特征吸收峰。其分子结构见图I，晶体为单斜晶系，空间群为P21/n、晶胞参数a = 11.622A. b = 10.281A, c = 26.040A. β = 86.65°、V = 3106.09A、E = 4L。最终端离因子R = 0.050。中心离子Er~(3+)处于八面体中心，配位数为8。化合物C_9H_(17)GdCl_2·3THF的红外光谱中，出现的四氢呋喃分子特征峰为1050cm~(-1), 900cm~(-1)。茚基特征峰为845cm~(-1)和1020cm~(-1)；GuCl键吸收峰为460cm~(-1)，热失重分析表明，配合物分子中含有三个四氢呋喃分子。单晶结构见图II，单晶属单斜晶系，P21空间群，晶胞参数a = 10.468A, b = 11.888A, c = 11.854A, β = 108.46°, D = 1399.3A~3。最后一改性因子R = 0.042。平均键长Gd-C（环）为2.739，Gd-O为2.444A，两个Gd-Cl键长分别为2.583A和2.721A，夹角Cl(1)-Gd-Cl(2)为158.0°。比较所得两个配合物，它们具有相同的化学组成形式，单晶结构也非常相似。在苄基环戊二烯基化合物结构中Cl(1)-Er-Cl(2)夹角为156.3°，而C_9H_7GdCl_2·3THF中相应角度为158.0°，前者较后者小的不到两度，这可能与取代环戊二烯基的空间位阻小大有关。

取代环戊二烯基稀土有机氯化物的合成及其反应

本文通过无水LnCl_3(Ln = Pr.Nd.Gd)与两倍摩尔的叔丁基环戊二烯基碱金属盐在THF中60－80℃反应，分离到一类新的二（叔丁基环戊二烯基）稀土氯化物（T-DuCp）_2 2net.nTHF (Ln = Pr,Nd,n = 2 Ln = Gd,n = 1)，对它们进行了元素分析。红外光谱及水鲜色质谱的表征。对于配合物（t-BuCp）_2PrCl·2THF的单晶，测定了它的晶体结构，晶体层单斜晶系P21/C空间群，晶胞参数为：a = 15.080 b = 8.855 c = 21.196A, β = 110.34°V = 2653.9A~3 δ = 4，结构分析表明此配合物是一中性的单分子配合物。最后的R = Rw = 0.058平均Pr-C.2.81 Pr-Cent 2.53A, Pr-Cl及Rr-O键长分别为2.72与2.62A。本文通过Lnel_3(Ln = Nd.Pr.Ga)与等摩尔的叔丁基环戊二烯基碱金属盐在THF中60－80℃反应，分离到一类中性的单(叔丁基环戊二烯基)稀土二氯化物，并对它们进行了元素分析，红外光谱及水鲜色质谱的表征。本文通过轻稀土元素La,Pr的三氯化物与带基钠以1:2摩尔比在THF中70－80℃反应，分离到了二带基轻稀土氯化物（CaH_7）_2LaCl.2THF及[(CqH_7)_2PrCl.THF]_2。并且对此二配合物进行了元素分析。红外光谱及水鲜色质谱的表征。对于[(CuH_7)_2PrCl.TH]_2配合物，测定了它的晶体结构，这是第一个得到结构表征的茚基稀土氯化物，晶体层于单斜晶系，P_(21)/C空间群，晶胞参数为a = 7.808 b = 17.796 c = 14.070A β = 93.97°v = 1950.31A. E = 2最后的R = 0.045. Rw = 0.039结构分析表明此配合物以中性的二聚体形式存在。平均的Pr-C.2.81 Pr-Cent 2.53. Pr-Cl.2.84H Pr-O钻长2.54A。为了进一步研究不同配体对配合物结构的影响，我们还研究了Gael_3与Nae_5Mes以1:1摩尔比在THF中的反应，分离到了两种配合物[(NaTHF)(C_5MesGd.THF)_2Cl_5]_2.6THF(I)及L_5Me_5GdCl2.3THF(II)并且对配合物（I），测定了它的晶体结构，晶体层于三斜晶系。Pi空间群。晶胞参数a = 12.183 b = 13.638 c = 17.883A, α = 110.38 β = 94.04 γ = 99.44°, V = 2721.20A, E = 1。结构分析表明，此配合物是一种以两个Na原子通过THF中的O原子而桥联的金层有机配合物，在结构上有十分新颖的特点。在此配合物分子中含有四个Gd原子及二个Na原子，Na及Gd间以Cl桥键相联结，Gd-Gd_2 = 4.033 Gdll-Na = 2.818A。最后的R = 0.04M Rw = 0.042。本文还对（t-BuCp）_2P_2Cl.2THF与NaH及LiAlH4的反应进行了初步的研究，分离到（t-Bucp）_2PrH.2THF及(t-Bucp)_2P_2RIH_4.3THF两种新的氢化物，并且对它们进行了元素分析，红外光谱的表征，对于它们水鲜产物的气相分中的H_2，用气相色谱法进行了定性表征。

中性芳烃烯土氯化铝配合物的合成结构及催化反应性能

本文以经铝粉活化的AlCl_3与无水氯化稀土在芳烃溶剂中反应，分离到了一系列含有不同芳烃配体的中性芳烃稀土氯化铝配合物。对这些配合物进行了元素分析和水解色谱分析，证实了配合物的组成。这是迄今为止继Cotton 报道的S_m(C_6Me_6)(AlCl_4)_3之后仅有的溶液中合成的芳烃配合物的例子。对配合物进行了红外、校磁共振谱的测定，发现配合物中配合体的特征吸收和化学位移与游函的配体一致，说明配合物中配体与中心金属函子的作用较弱。对典型的配合物进行了X－射线晶体结构测定。对含相同中心函子不同配体的配合物结构研究发现，在配体与中心金属函子的作用中，电子效应和空间效应同时反方向起作用，即电子效应加强配体与中心金属函子的作用，空间效应阻碍配体与中心金属离子作用。这两种作大约在二甲基苯为配体时达到平衡。其后，随着电子性的甲基增多，两种效应对配体与中心金属离子作用的影响相互抵消。同时对含有相同配体不同中心金属离子的配合物的结构研究中发现，中心金属离子对配合物的结构没有明显的影响，其键参数的差别主要来自离子半径的变化。对配合物的电子结构进行了研究。对S_m(CH_3C_6H_6)(AlCl_4)_3的INDO计算表明：1．配体甲苯环上电子云密度有所下降，并且邻、对位下降幅度较间位大、六个环上C原子电子云分布与游离和甲苯比较差别缩小。2．环上H原子的电子云密度降低，说明配位对环上H原子有一定的活化作用。3．中心离子的正电荷下降。中心稀土离子主要以5d、6s、6p参与成键。用L_a(C_6H_6)(AlCl_4)_3和Nd(C_6H_6)(AlCl_4)_3作催化剂研究了苯与已烯－1的烷基化反应，发现配合物的催化活性比相应的氯化稀土大，这可能是由于配合物的生成使Zn~(3+)在芳烃菏剂中可以均相存在，因而提高了催化剂的活性。另外发现，反应在较低产率即达到平衡，这可能是存在着已烯－1与苯在催化剂上的络合一释络平衡。

酶直接电化学辅酶电催化及酶传感器探讨

本文选择与生命过程息息相关的典型物质作为研究对象，以电化学手段为主，同时结合XPS、SEM和STM等技术，对细胞色素C和酶的直接电化学，辅酶电催化及应用和电化学式酶传感器研制等三方面进行了初步探讨。其中包括：1、细胞色素C在玻碳表面的直接电化学和热力学行为，2、葡萄糖氧化酶表面结构分析和直接电化学，3、辣根过氧化物酶直接电化学和双酶电极研制；4、黄素辅酶（FAD）修饰表面形貌分析和电催化性能，5、尼克酰氨辅酶电催化氧化及其检测；6、基于金属微粒修饰电极的酶传感器，7、介体型醇脱氢酶传感器，以及普鲁士兰修饰薄膜用于酶的固定化。

抗顶体反应人精子单克隆抗体的制备和鉴定

精子从男性生殖道释放后必须经过获能和顶体反应，才能与卵子结合。获能和顶体反应后，精子细胞内和精子表面的许多大分子都会发生改变。利用这些变化，可探索新的避孕方法和男性不育诊断及治疗的新途径。本文将正常人精子于体外在BWW－BSA培养基中获能，用钙离子载体A23187诱导人精子进行顶体反应，以三染和金霉素荧光染色两种方法检测这些精子的顶体反应率为50％左右，然后用这些经顶体反应处理的新鲜人精子（AR sperm）作为抗复，腹腔免疫Balb/C小鼠，利用最近发展起来的半固体培养及普通的液体培养方法制备单抗。分别用未经任何处理的人精子（NT sperm）及上述顶体反应的人精子包被酶标板，用ELISA法检测所得杂交瘤细胞分泌的抗体，得到了近百株阳性杂交瘤，其中已克隆并得到腹水的有23株，并对这些单抗进行了以下鉴定：腹水滴度测定；抗体分类；与人白细胞系U937，Raji和Jurkat的交叉反应；在NT和AR人精子、树（左鼠右句）和小鼠精子上的荧光定位；单抗对人精子的凝集（SA）和制动（SI）试验；免疫印迹测定单抗相应抗原的分子量。主要结果如下：1.单抗与NT和AR精子反应的ELISA结果表明，有12个单抗主要与AR精子抗原发生反应（A组抗体），6个单抗主要与NT精子抗原反应（B组抗体），而另外5个则与这两种精子抗原都呈阳性反应（C组抗体）。2.在得到的23个单抗中，绝大多数（21个）为IgM，只有两个分别是IgC_1和IgG_(2a)。3.23个单抗与白细胞系的交叉反应强度不同。A组单抗的交叉反应有的较强，有的较弱，有的居中；B组单抗的交叉反应为弱阳性或阴性；C组单抗则呈现要么很强、要么很弱的交叉反应。4.所得单抗的荧光定位主要在赤道板和中段，未发现定位于顶体及顶体后的单抗，而国内外其他实验室已获得的单抗，主要定位在顶体。某些单抗在两种不同精子（NT sperm, AR sperm）上有不同的荧光定位。这些结果表明，AR精子的免疫原性是十分特殊的，它明显不同于NT精子。5.有9个单抗显示较强的精子凝集作用，另有9个单抗的凝集作用稍弱，未发现有精子制动效应的单抗。6.免疫印迹结果表明，有9个单抗的靶抗原是蛋白质类物质，其分子量为16－146kDa，其余14个单抗的免疫印迹呈阴性反应。有关这些单抗及其抗原的鉴定仍在进行中。其中10个单抗已送世界卫生组织（WHO），参与WHO的抗人精子抗原的单克隆抗体的研究计划。

Near-Infrared Femtosecond Laser for Studying the Strain in Si1-xGex Alloy Films via Second-Harmonic Generation

The second-harmonic generation (SHG) from Si1-xGex alloy films has been investigated by near-infrared femtosecond laser. Recognized by s-out polarized SHG intensity versus rotational angle of sample, the crystal symmetry of the fully strained Si0.83Ge0.17 alloy is found changed from the O-h to the C-2 point group due to the inhomogeneity of the strain. Calibrated by double crystal X-ray diffraction, the strain-induced chi((2)) is estimated at 5.7 x 10(-7) esu. According to the analysis on p-in/s-out SHG, the strain-relaxed Si0.10Ge0.90 alloy film is confirmed to be not fully relaxed, and the remaining strain is quantitatively determined to be around 0.1%.

Vc二步发酵新菌系B529-V6的构建及其分子生物学特性

从芽抱杆菌属、酵母属二十株菌中筛选到一株优良伴生菌B529，与新选育出的产酸菌V6构成一新菌系B529-V6。新菌系B529-V6表现出了较强的高浓度L-山梨糖耐受能力、较高的底物代谢速率和较高的2-KGA转化能力，在8％山梨糖浓度的发酵培养基中培养48h，糖酸转化率较对照菌系提高了5.94％；山梨糖浓度提高至10％，其生长代谢受影响程度较小，且能不同程度地利用葡萄糖和山梨醇为底物，合成维生素C前体-2-酮基-L-古龙酸（2-KGA），其发酵产物2-KGA经反相高效液相色谱分析其质量符合工业化生产要求。对新菌系生长代谢规律及调控进行了研究，4M3罐和300M3罐发酵实验表明：种子培养基的碳源、葡萄糖／山梨糖浓度比、氮源、生长因子、接种种液质量及环境因子，均可影响新菌系的生长代谢。4M3罐发酵，新菌系具有周期短、糖酸转化率高等特点，连续4批发酵平均转化率较对照菌系提高10.18％，周期缩短23.7％。在300M3罐发酵试运行期间，新菌系糖酸转化率达到90.10％，较原生产菌系提高3.95％，发酵周期平均缩短1.3小时，显示出了较高的应用价值，在东北制药总厂进行了推广应用。研究了新产酸菌V6的基本生物学特性，分析了GC moL％含量，165rDNA同源性，鉴定其在系统发育学上应归入Ketoguloigenium 属，暂命名为Ketogulonigenium sp．V6。选用限制性内切酶Hind IH对新产酸菌V6染色体DNA进行了部分消化，应用载体pGEM-3zf（+）构建了v6的基因文库。结合阳性转化子在以L－山梨糖为唯一碳源培养基上的生长特性，利用PCR技术从该基因文库中，筛选到一株含有L-山梨糖还原酶（sR）基因的阳性克隆，并利用pET-32a（+）表达载体，实现了sR酶基因在大肠杆菌AD494（DE3）中的表达。SDS-PAGE电泳分析测定SR融合蛋白分子量大约在65kD左右，除去硫氧化还原蛋白、S-Tag和His-Tag蛋白，可推测出天然sR酶蛋白分子量约53 kD左右，与从SR基因推测出的分子量大小相符。另外，SR酶学特性研究表明，还原型辅酶II（NADPH）是sR酶蛋白的最适电子供体，其最适反应pH为7.0，pH6.5时保持稳定，酶活力较高；最适反应温度为50 ℃，30 ℃时热稳定性较好；lmM的Cu~(2+)，Fe~(3+)和Mn~(2+)对该酶活抑制作用较大。

天然产物Standishinal 的首次全合成研究

具有1，1，4α-三甲基氢化芴骨架结构的天然三环二萜化合物自然界中不常见。在该类化合物中，Standishinal 具有良好的芳香化酶抑制活性和细胞毒活性。迄今未发现有Standishinal 的全合成报道，因此，我们对Standishinal 的全合成进行了探索，在该过程中得到以下实验结果： 1. 发现MSA/P2O5、MSA 在无溶剂条件下，25 °C 时烷氧基苯即可实现向苯酚的转化，但在CH3NO2 中，温度升高至80 °C 并未发生反应。 2. 烷氧基苯或对溴苯酚与α-环香叶酸在不同温度下以MSA/P2O5、MSA、PPA为催化剂以CH3NO2 为溶剂或以BF3·Et2O为催化剂时均不发生Friedel-Crafts酰化反应。 3. 对溴苯酚与香叶酸在p-TsOH 催化作用下发生了香叶酸向α-环香叶酸环化、α-环香叶酸环与对溴苯酚的酯化，得到了唯一产物α-环香叶酸对溴苯酯，产率68%。 Standishinal is one of tricyclic-diterpenes possessing the uncommon 1, 1,4a-trimethylhydrofluorene skeleton. Standishinal possesses cytotoxic and aromataseinhibitory activities. Till now, no synthesis of standishinal has been reported. Inattempt to synthesize standishinal, the following phenomenon were observed: 1. Alkyloxybenzenes could be transformed into corresponding phenol at 25 °C inthe presence of MSA/P2O5 or MSA under solvent free condition. ButAlkyloxybenzenes are stable in presence of MSA/P2O5 or MSA in CH3NO2 even at 80 °C. 2. Friedel-Crafts acylation of alkyloxybenzenes and p-bromophenol withα-cyclogeranic acid could not be realized under catalysis of MSA/P2O5, MSA or PPAin CH3NO2, or under catalysis of BF3·Et2O without CH3NO2. 3. The reaction of 4-bromaophenol and geranic acid in the presecnce of p-TsOHafforded 4-bromophenol α-cyclogeranoate in which cyclization of geranic acid toα-cyclogeranic acid was followed by esterification of α-cyclogeranic acid with p-bromophenol.

N-烷基氮杂糖及其衍生物的合成

多羟基哌啶类化合物通常称为氮杂糖，由于与糖结构的相似性，亚胺基环醇表现出强的糖苷酶和糖基转移酶抑制活性，可调控在生物识别及酶结构控制中起到重要作用的糖蛋白的生物合成与水解。因此这类抑制剂有望成为与糖代谢紊乱有关的疾病的治疗药物，如：抗糖尿病、抗肿瘤、抗溶酶体贮积症及抗病毒感染（包括艾滋病）等药物。正是由于氮杂糖的重要生物活性及诱人的药用开发前景，近年来，有关氮杂糖及其衍生物的合成、生物活性及应用研究备受关注。 本论文探索了一系列的作为潜在的迈克加成中间体1-C-乙酰甲基/甲氧羰基甲基-5-N-取代呋喃核糖碳苷衍生物在碱的作用下先发生β-消除反应，接着发生分子内的迈克加成反应生成1-C-乙酰甲基-N-取代氮杂吡喃糖碳苷衍生物及1-C-甲氧羰基甲基-N-取代氮杂吡喃糖碳苷衍生物的方法，该转变过程为先通过β-消除得到非环状的α/β不饱和共轭酮或酯的中间体，接着5-N-取代氨基与分子内的α/β不饱和共轭酮或酯发生分子内的1,4-亲核加成，其中，2'-酯的环加成立体选择性的得到β型1-C-乙酰甲基-N-取代氮杂吡喃糖碳苷衍生物，而2'-酮的环加成得到立体异构体1-C-乙酰甲基-N-取代氮杂吡喃糖碳苷衍生物。此外，该类N-取代氮杂吡喃糖碳苷衍生物进一步脱除保护基，得到了一系列新的N-取代氮杂吡喃糖衍生物，拓展了氮杂吡喃糖碳苷分子库。 中间体1-C-(2'-oxoalkyl)-5-N-alkylated glycoribofuranoside的合成是由核糖为原料，通过对其结构修饰，在C-5氮原子上先引入不同的取代基，在C-1上引入乙酰甲基或甲氧羰基甲基。C-5取代氨基的引入通过两种方法：(a) 5-取代链状脂肪氨基可由链状的伯胺直接与5-甲磺酰基发生SN2亲核取代得到；(b) 5-取代芳香氨基可通过芳香醛与C-5氨基缩合再由硼氢化钠还原得到。2'-酰基的引入通过烯丙基氧化得到：2'-酮羰基由醋酸汞和琼斯试剂氧化得到；2'-酯基由高锰酸钾氧化再碘甲烷的作用下得到。 The polyhydroxylated piperidines, commonly be called azasugars. Iminocyclitols and their derivatives have exhibited remarkable biological activity to inhibit glycosidase-processing enzymes, with resulting potential chemotherapeutic applications against diabetes, cancer, lysosomal storage disorders and viral infections including AIDS. Recently, because of the important biological activity and excellent foreground on pharmaceutical application, great attention has been attracted to the synthesis of the new derivatives and analogues. In this dissertation, 1-C-(2'-oxoalkyl)-5-N-substituted-glycoribofuranosides, which used as latent substrates for intramolecular hetero-Michael addition, were converted to 2-ester and 2-ketone aza-C-glycopyranosides by base treatment. The transformation was achieved through β-elimination to an acyclic α/β-conjugated ketone or ester, followed by an intramolecular hetero-Michael addition by the 5-N-alkylated amino group. The 2-ester cycloaddition was highly stereoselective in favor of an equatorial 1-C-substitution while the 2-ketone cycloaddition was produced a pair of stereoisomers of 2′-ketonyl aza-C-glycoside. Additionally, the resultant different N-alkylated aza-C-glycopyranosides could be further prepared for various azasugar library constructions by removal of protecting groups. Synthesis of the key intermediate 1-C-(2'-oxoalkyl)-5-N-alkylated glycoribo- furanoside involved the introduction of 5-substituted amino and 1-C-2′-oxoalkyl groups from D-ribose. The 5-alkylated amino was introduced through two methods: (a) the 5-aliphatic series amino synthesized by the nucleophilic substitution of 5-mesylate using neat ethylamine, propylamine, butylamine, and hexylamine, (b) the 5-aromatic series amino synthesized by various aromatic aldehydes with C-5 amino under NaBH4 reduction. The 1-C-2′-oxoalkyl groups were introduced through oxidation of the ally group: the 1-C-allyl group was oxidized with Hg(OAc)2 and Jones reagent to the 2-ketonyl C-glycoside; the 1-C-allyl group was oxidized with KMnO4 and CH3I/NaHCO3 to 1-C-methyl acetate glycoside.

环糊精衍生物的设计、合成及其对环辛烯光异构化研究

环糊精(Cyclodextrins, CDs)经化学修饰后可以得到各种类型的衍生物，不仅可以扩展其原有的键合能力，而且还可以改变其选择性，是当代超分子化学的一个研究热点。环糊精第二面的仲羟基比第一面的伯羟基有着更好的催化性能，第二面的选择性修饰将产生更多有价值的衍生物，可用于催化、酶模拟、手性识别等方面。 取代苯甲酰基修饰环糊精对顺式环辛烯(cis-cyclooctene)光异构化反应有非常重要的影响作用，苯环上取代基的性质和取代位置与产物的%ee值和对映体构型之间存在某种内在联系。有目的地选择适宜取代基，设计、合成新型环糊精光增感剂, 有可能按预定目的得到更高%ee值的反式环辛烯；同时，取代苯甲酰基修饰环糊精对cis-cyclooctene光异构化的增感机理有待于进一步阐明。 本论文工作对环糊精的化学修饰以及超分子体系对cis-cyclooctene不对称光异构化反应方面的进展进行了调研。合成了一系列单-6-位取代苯甲酰基修饰环糊精，用于cis-cyclooctene光异构化增感反应，并用圆二色光谱滴定法研究这些环糊精衍生物与cis-cyclooctene的相互作用，以探索光增感反应机理。在此基础上，探讨了环糊精第二面的选择性修饰方法。内容主要包括： 1. 简要介绍了超分子化学的概况，并对环糊精的选择性修饰方法和超分子体系对cis-cyclooctene不对称光异构化反应的主要成果和最新进展进行了评述。 2. 合成了12种单-6-O-(取代苯甲酰基)-β-环糊精，其中10种为新化合物。采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱以及质谱等手段对化合物的结构进行了表征。 3. 探索了直接选择性修饰环糊精第二面的便捷新方法。用取代苯甲酰咪唑酯为酰化试剂，0.2M碳酸盐缓冲溶液(pH=9.9)作催化剂，能够有效地活化2-位仲羟基，对环糊精第二面进行选择性修饰，此方法既简便又经济；同时，发现取代苯甲酰基能够在β-CD第二面的2-位、3-位羟基间相互迁移。 4. 用单-6-O-(取代苯甲酰基)-β-环糊精作光增感剂，对cis-cyclooctene光异构化反应进行研究。实验结果证明：取代苯甲酰基上的取代基性质、位置、长度对反应的对映选择性有很大影响；此外，反应体系溶剂极性对产物的%ee值和对映体构型也有重大影响。用单-6-O-(3-甲氧苯甲酰基)-β-CD作增感剂，cis-cyclooctene光异构化反应产物(R)-trans-cyclooctene的对映选择性为45.8%ee，是到目前为止取得的最好对映选择性。 5. 采用圆二色光谱滴定法研究环糊精衍生物与cis-cyclooctene的相互作用，计算包结物的平衡常数，研究包结物的相对稳定性，为探索光增感反应机理提供基础。我们猜测：电子效应对cis-cyclooctene光异构化反应的影响，可能比取代基位置对反应的影响更大，借助电子效应有希望获得更高的%ee值。 Cyclodextrins can be subjected to diverse modifications to give a wide variety of cyclodextrin derivatives, which could not only extend their original molecular binding ability, but also alter their molecular selectivity. Therefore, cyclodextrin chemistry is currently a significant topic in supramolecular chemistry. The more open secondary hydroxyl side of CDs is stated to be catalytically very important, modifications of this face are believed to produce valuable derivatives for catalysis, enzyme mimic, chiral discrimination, etc. Mono-6-O-(substituted benzoyl)-β-CDs as novel supramolecular photosensitizing hosts have recently excited considerable attention in photochirogenesis. The supramolecular photosenstization of cis-cyclooctene mediated by them gave chiral trans-cyclooctene, enantiomeric excess of which was critically affected by the substituent introduced to the sensitizer moiety. In order to enhance the photoenantiodifferentiating ability, and elucidate the origin mechanisms of substituent-dependent enantioselectivity, in this work a series of mono-6-O-(substituted benzoyl)-β-CDs have been synthesized, and applied for enantiodifferentiating photoisomerization of cis-cyclooctene. The major contents are as follows: 1. The general aspects of supramolecular chemistry were descibed briefly. The new progress and important achievements on methods of selective modification of cyclodextrin and supramolecular enantiodifferentiating photoisomerization of cis-cyclooctene were reviewed. 2. Twelve mono-6-O-(substituted benzoyl)-β-CDs including ten novel compounds have been synthesized. Their structures have been characterized by using UV-vis, IR, NMR and MS methods. 3. A new convenient strategy for direct acylation of β-cyclodextrin on the secondary hydroxyl face was achieved by using the combination of N-benzoylimidazole and carbonate buffer in DMF, and the acyl migration between the C-2 and C-3 hydroxyl groups of β-cyclodextrin was found. 4. Experiments using mono-6-O-(substituted benzoyl)-β-CDs as chiral sensitizing hosts for mediating the enantiodifferentiating photoisomerization of cis-cyclooctene, were carried out. The results indicate that enantiomeric excess was critically affected, or even switched in sign, by the substituent introduced to the sensitizer moiety, and polarity of solvent. Using mono-6-O-(3-methoxybenzoyl)-β-CD as chiral sensitizing host, (R)-trans-cyclooctene was obtained in up to 45.8% enantiomeric excess, which is the highest value ever reported for supramolecular photochirogenesis with analogous hosts. 5. The conformational variation of these modified CDs and their complexation behaviors with cis-cyclooctene were examined by circular dichroism spectroscopy in water-methanol mixed solvents, which reveal that the orientation of chromophore was highly sensitive to the type, position and length of the introduced substituents. In the end, the complex stability constants(Ks) were calculated, and the mechanisms of reaction were discussed. Maybe, electronic effects are more important than positions of substituents for mediating the enantiodifferentiating photoisomerization of cis-cyclooctene.