Dinuclear Mn (II,II) complexes: magnetic properties and microwave assisted oxidation of alcohols

A series of six new mixed-ligand dinuclear Mn(II, II) complexes of three different hydrazone Schiff bases (H3L1, H3L2 and H3L3), derived from condensation of the aromatic acid hydrazides benzohydrazide, 2-aminobenzohydrazide or 2-hydroxybenzohydrazide, with 2,3-dihydroxy benzaldehyde, respectively, is reported. Reactions of Mn(NO3)(2) center dot 4H(2)O with the H3L1-3 compounds, in the presence of pyridine (1 : 1 : 1 mole ratio), in methanol at room temperature, yield [Mn(H2L1)(py)(H2O)](2)(NO3)(2) center dot 2H(2)O (1 center dot 2H(2)O), [Mn(H2L2)(py)(CH3OH)](2)(NO3)(2) center dot 4H(2)O (2 center dot 4H(2)O) and [Mn(H2L3)(py)(H2O)](2)(NO3)(2) (3) respectively, whereas the use of excess pyridine yields complexes with two axially coordinated pyridine molecules at each Mn(II) centre, viz. [Mn(H2L1)(py)(2)] 2(NO3)(2) center dot H2O (4 center dot H2O), [Mn(H2L2)(py) H-O (6 center dot 2CH(3)OH), respectively. In all the complexes, the (H2L1-3)-ligand coordinates in the keto form. Complexes 1 center dot 2H(2)O, 2 center dot 4H(2)O, 4 center dot H2O, 5 center dot 2H(2)O and 6 center dot 2CH(3)OH are characterized by single crystal X-ray diffraction analysis. The complexes 1, 2 and 6, having different coordination environments, have been selected for variable temperature magnetic susceptibility measurements to examine the nature of magnetic interaction between magnetically coupled Mn(II) centres and also for exploration of the catalytic activity towards microwave assisted oxidation of alcohols. A yield of 81% (acetophenone) is obtained using a maximum of 0.4% molar ratio of catalyst relative to the substrate in the presence of TEMPO and in aqueous basic solution, under mild conditions.

Mu-Chlorido-Bridged Dimanganese(II) complexes of the schiff base derived from [2+2] condensation of 2,6-diformyl-4-methylphenol and 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisloxane: structure, magnetismo, electrochemical behaviour, and catalytic oxidation of secondary alcohols

The reaction of 2,6-diformyl-4-methylphenol with 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane in the presence of MnCl2 in a 1:1:2 molar ratio in methanol afforded a dinuclear -chlorido-bridged manganese(II) complex of the macrocyclic [2+2] condensation product (H2L), namely, [Mn2Cl2(H2L)(HL)]Cl center dot 3H(2)O (1). The latter afforded a new compound, namely, [Mn2Cl2(H2L)(2)][MnCl4]center dot 4CH(3)CN center dot 0.5CHCl(3 center dot)0.4H(2)O (2), after recrystallisation from 1:1 CHCl3/CH3CN. The co-existence of the free and complexed azomethine groups, phenolato donors, mu-chlorido bridges, and the disiloxane unit were well evidenced by ESI mass spectrometry and FTIR spectroscopy and confirmed by X-ray crystallography. The magnetic measurements revealed an antiferromagnetic interaction between the two high-spin (S = 5/2, g = 2) manganese(II) ions through the mu-chlorido bridging ligands. The electrochemical behaviour of 1 and 2 has been studied, and details of their redox properties are reported. Both compounds act as catalysts or catalyst precursors in the solvent-free low-power microwave-assisted oxidation of selected secondary alcohols, for example, 1-phenylethanol, cyclohexanol, 2- and 3-octanol, to the corresponding ketones in the absence of solvent. The highest yield of 72% was achieved for 1-phenylethanol by using a maximum of 1% molar ratio of catalyst relative to substrate.

New RuII(arene) complexes with halogen-substituted bis- and tris(pyrazol-1-YL)borate ligands

[RuCl(arene)(-Cl)](2) dimers were treated in a 1:2 molar ratio with sodium or thallium salts of bis- and tris(pyrazolyl)borate ligands [Na(BpBr3)], [Tl(TpBr3)], and [Tl(Tp(iPr,4Br))]. Mononuclear neutral complexes [RuCl(arene)((2)-BpBr3)] (1: arene=p-cymene (cym); 2: arene=hexamethylbenzene (hmb); 3: arene=benzene (bz)), [RuCl(arene)((2)-TpBr3)] (4: arene=cym; 6: arene=bz), and [RuCl(arene)((2)-Tp(iPr,4Br))] (7: arene=cym, 8: arene=hmb, 9: arene=bz) have been always obtained with the exception of the ionic [Ru-2(hmb)(2)(-Cl)(3)][TpBr3] (5), which formed independently of the ratio of reactants and reaction conditions employed. The ionic [Ru(CH3OH)(cym)((2)-BpBr3)][X] (10: X=PF6, 12: X=O3SCF3) and the neutral [Ru(O2CCF3)(cym)((2)-BpBr3)] (11) have been obtained by a metathesis reaction with corresponding silver salts. All complexes 1-12 have been characterized by analytical and spectroscopic data (IR, ESI-MS, H-1 and (CNMR)-C-13 spectroscopy). The structures of the thallium and calcium derivatives of ligand TpBr3, [Tl(TpBr3)] and [Ca(dmso)(6)][TpBr3](2)2DMSO, of the complexes 1, 4, 5, 6, 11, and of the decomposition product [RuCl(cym)(Hpz(iPr,4Br))(2)][Cl] (7) have been confirmed by using single-crystal X-ray diffraction. Electrochemical studies showed that 1-9 and 11 undergo a single-electron (RuRuIII)-Ru-II oxidation at a potential, measured by cyclic voltammetry, which allows comparison of the electron-donor characters of the bis- and tris(pyrazol-1-yl)borate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for BpBr3, TpBr3, and Tp(iPr,4Br). Theoretical calculations at the DFT level indicated that both oxidation and reduction of the Ru complexes under study are mostly metal-centered with some involvement of the chloride ligand in the former case, and also demonstrated that the experimental isolation of the (3)-binuclear complex 5 (instead of the mononuclear 5) is accounted for by the low thermodynamic stability of the latter species due to steric reasons.

Synthesis and characterization of COPPER(II) 4´-phenyl-terpyridine compounds and catalytic application for aerobic oxidation of benzylic alcohols

The reactions between 4'-phenyl-terpyridine (L) and nitrate, acetate or chloride Cu(II) salts led to the formation of [Cu(NO3)(2)L] (1), [Cu(OCOCH3)(2)L]center dot CH2Cl2 (2 center dot CH2Cl2)and [CuCl2L]center dot[Cu(Cl)(mu-Cl)L](2) (3), respectively. Upon dissolving 1 in mixtures of DMSO-MeOH or EtOH-DMF the compounds [Cu(H2O){OS(CH3)(2)}L]-(NO3)(2) (4) and [Cu(HO)(CH3CH2OH)L](NO3) (5) were obtained, in this order. Reaction of 3 with AgSO3CF3 led to [CuCl(OSO2CF3)L] (6). The compounds were characterized by ESI-MS, IR, elemental analysis, electrochemical techniques and, for 2-6, also by single crystal X-ray diffraction. They undergo, by cyclic voltammetry, two single-electron irreversible reductions assigned to Cu(II) -> Cu(I)and Cu(I) -> Cu(0) and, for those of the same structural type, the reduction potential appears to correlate with the summation of the values of the Lever electrochemical EL ligand parameter, which is reported for the first time for copper complexes. Complexes 1-6 in combination with TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl radical) can exhibit a high catalytic activity, under mild conditions and in alkaline aqueous solution, for the aerobic oxidation of benzylic alcohols. Molar yields up to 94% (based on the alcohol) with TON values up to 320 were achieved after 22 h.

µ-Chlorido-bridged dimanganese(II) complexes of the schiff base derived from [2+2] condensation of 2,6-diformyl-4-methylphenol and 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane: structure, magnetismo, electrochemical behaviour, and catalytic oxidation of secondary alcohols

The reaction of 2,6-diformyl-4-methylphenol with 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane in the presence of MnCl2 in a 1:1:2 molar ratio in methanol afforded a dinuclear -chlorido-bridged manganese(II) complex of the macrocyclic [2+2] condensation product (H2L), namely, [Mn2Cl2(H2L)(HL)]Cl center dot 3H(2)O (1). The latter afforded a new compound, namely, [Mn2Cl2(H2L)(2)][MnCl4]center dot 4CH(3)CN center dot 0.5CHCl(3 center dot)0.4H(2)O (2), after recrystallisation from 1:1 CHCl3/CH3CN. The co-existence of the free and complexed azomethine groups, phenolato donors, mu-chlorido bridges, and the disiloxane unit were well evidenced by ESI mass spectrometry and FTIR spectroscopy and confirmed by X-ray crystallography. The magnetic measurements revealed an antiferromagnetic interaction between the two high-spin (S = 5/2, g = 2) manganese(II) ions through the mu-chlorido bridging ligands. The electrochemical behaviour of 1 and 2 has been studied, and details of their redox properties are reported. Both compounds act as catalysts or catalyst precursors in the solvent-free low-power microwave-assisted oxidation of selected secondary alcohols, for example, 1-phenylethanol, cyclohexanol, 2- and 3-octanol, to the corresponding ketones in the absence of solvent. The highest yield of 72% was achieved for 1-phenylethanol by using a maximum of 1% molar ratio of catalyst relative to substrate.

Preparação de adsorventes mesoporosos para a adsorção de poluentes em águas

Mestrado Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental

Produção de biodiesel mediante ecovalorização de óleos alimentares: otimização de estratégias de produção e de controlo de qualidade

Os biocombustíveis são combustíveis com origem em matérias-primas naturais e renováveis, como óleos vegetais, gorduras animais, óleos e gorduras residuais entre outros, utilizados como substitutos de combustíveis minerais, como o gasóleo ou gasolina. Esta alternativa aos combustíveis de origem fóssil, tem-se vindo a revelar cada vez mais atrativa, sobretudo devido aos seus benefícios ambientais, destacando-se entre ele s o facto de serem biodegradáveis, não tóxicos e emitirem menos gases aquando da sua combustão, não contribuindo deste modo para o aumento do efeito de estufa na atmosfera. Na execução do presente trabalho, assume-se como finalidade o desenvolvimento de procedimentos laboratoriais sistemático de modo, com o intuito de elaborar um controlo de qualidade para a produção do biodiesel que permita a implementação de novas medidas processuais melhorando a produção de biodiesel. Este trabalho é resultado do estágio no Ecoparque Braval Valorização e Tratamento de Resíduos Sólidos, S.A. Com a avaliação sistemática e contínua, tanto da matéria-prima usada na produção do biodiesel, como do produto final em si, através de procedimentos laboratoriais específicos para o efeito, visa-se que em distintas fases do processo de produção do biodiesel seja compreendido o que ocorre de forma efetiva, e assim se assumam medidas preventivas e corretivas com o intuito de melhorar a qualidade do produto final. Na elaboração deste trabalho foram também reunidos esforços no sentido de controlar as especificações do óleo à entrada das instalações e iniciar o controlo de qualidade do produto final através de análises comparativas elaboradas no laboratório da Unidade de Produção de Biodiesel do Ecoparque Brava! - Valorização e Tratamento de Resíduos Sólidos, S.A. Outra abordagem do trabalho em questão, incide no estudo do efeito da variação das condições operatórias, nomeadamente a razão molar metanol/óleo , quantidade de catalizador na produção de biodiesel, nomeadamente, na quantidade de glicerina obtida como subproduto da reação e na facilidade de separação de fases. Neste sentido, o trabalho proposto pretende controlar a qualidade da matéria-prima usada, a qualidade do produto final e apresentar os aspetos-chave que deve m ser considerados para urna melhor gestão do s recursos de produção do biocombustível.

Densities and refractive indices for the ternary mixture methanol/propan-1-Ol/acetonitrile

Refractive indices, n(D), and densities, rho, at 298.15 K were measured for the ternary mixture methanol (MeOH)/propan-1-ol (1-PrOH)/acetonitrile (MeCN) for a total of 22 mole fractions, along with 18 mole fractions of each of the corresponding binary mixtures, methanol/propan-1-ol, propan-1-ol/acetonitrile and methanol/acetonitrile. The variation of excess refractive indices and excess molar volumes with composition was modeled by the Redlich-Kister polynomial function in the case of binary mixtures and by the Cibulka equation for the ternary mixture. A thermodynamic approach to excess refractive indices, recently proposed by other authors, was applied for the first time to ternary liquid mixtures. Structural effects were identified and interpreted both in the binary and ternary systems. A complex relationship between excess refractive indices and excess molar volumes was identified, revealing all four possible sign combinations between these two properties. Structuring of the mixtures was also discussed on the basis of partial molar volumes of the binary and ternary mixtures.

A green integrated process for biodiesel production

Dissertation presented at Faculdade de Ciências e Tecnologia from Universidade Nova de Lisboa to obtain the degree of Master in Chemical and Biochemical Engineering

Produção de biodiesel etílico por via enzimática a partir de óleo de milho transgénico

Mestrado em Engenharia Química

Noble metal nanoparticles - Au and Ag - for biodetection

Dissertation submitted for obtainment of the Master’s Degree in Biotechnology, by the Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Desenvolvimento de modelo de primeiros princípios para simulação dinâmica de uma coluna de destilação contínua

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Produção de biodiesel a partir de óleos alimentares usados por via alcalina : o caso de estudo da FCT-UNL

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obtenção do Grau de Mestre em Energia e Bioenergia

Evaluation of the schistosomicidal efficacy of liposome - Entrapped Oxamniquine

Oxamniquine (OXA) was sucessfully encapsulated in small unilamellar vesicles using a pH gradient method. This procedure led to a high drug encapsulation efficiency (> 85%) at a drug to lipid molar ratio of 1/10. Moreover, these liposomes were found to retain encapsulated OXA efficciently under dialysis conditions at 37º C. Liposome-entrapped OXA (LOXA), OXA, and empty liposomes were tested against Schistosoma mansoni in a murine model. LOXA produced a significant reduction of the worm burden compared to the other preparations, when inoculated by subcutaneous route (s.c.) with 10 mg OXA/kg animal one day before the infection, and 3, 7, and 14 days after. However, LOXA was not effective when given 7 days before, or 35 days after infections. OXA, in the free form, was effective in relation to the untreated group, only when administered 3 days after the infection. Maximum effect of LOXA, with 97% reduction of the parasite number, was observed when the preparation was given s.c.one day before the infection. On the other hand, LOXA inoculated intraperitoneally one day before the infection didn’t show any reduction of the parasite count. It can be concluded that LOXA is more effective than OXA for the treatment of experimental schistosomiasis, particularly when administered subcutaneously at a time close to the infection

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.