The surface exchange of trace gases in the tropics and savannas

ZusammenfassungDie Spurengase NOx (Stickstoffoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2)) haben massgeblichen Einfluss auf die Produktion von OH (Hydroxylradikal) und Ozon (O3) in der Troposphäre. Die Bodenemissionen dieser Gase sind weitgehend unbekannt. Das Ziel dieser Arbeit war, die für die NO Bodenemissionen relevanten Prozesse durch Labor und Feldmessungen zu untersuchen und diese durch Modellsimulationen für zwei Regionen, ein tropisches Regenwaldgebiet in Rondônia (Brasilien) und subtropische Savannen in Zimbabwe abzuschätzen. Unter Verwendung der gemessenen NO Werte ergaben die Simulationen mit einem modifizierten prozessorientierten Modell, dass Abholzung in den Tropen nach einer kurzzeitigen Erhöhung zu einer langfristigen Abnahme der Bodenemissionen führt. Ein 'up scaling' der Modellresultate ergab ausgehend von der ursprünglichen Bewaldung der Region eine Verdopplung der NO Bodenemission bis 1999. Sowohl für nährstoffarme Böden der Tropen als auch für die nährstoffreichen Savannenböden waren Landnutzung und Bodenfeuchte die wichtigsten Einflussgrössen für die Regulierung der Emissionen. Über den Zeitraum eines Jahres waren die Emissionsraten der Tropen (0.49 kgNhayr-1) ungefähr halb so gross wie die der subtropischen Savannen (0.86 kgNhayr-1). Solange die Abholzung der Regenwälder voranschreitet werden die Tropen starken Einfluss auf die troposphärische Chemie haben.

Modeling surface-atmosphere exchange of trace gases and energy within and above the Amazon rain forest

Die vorliegende Dissertation untersucht die biogeochemischen Vorgänge in der Vegetationsschicht (Bestand) und die Rückkopplungen zwischen physiologischen und physikalischen Umweltprozessen, die das Klima und die Chemie der unteren Atmosphäre beeinflussen. Ein besondere Schwerpunkt ist die Verwendung theoretischer Ansätze zur Quantifizierung des vertikalen Austauschs von Energie und Spurengasen (Vertikalfluss) unter besonderer Berücksichtigung der Wechselwirkungen der beteiligten Prozesse. Es wird ein differenziertes Mehrschicht-Modell der Vegetation hergeleitet, implementiert, für den amazonischen Regenwald parametrisiert und auf einen Standort in Rondonia (Südwest Amazonien) angewendet, welches die gekoppelten Gleichungen zur Energiebilanz der Oberfläche und CO2-Assimilation auf der Blattskala mit einer Lagrange-Beschreibung des Vertikaltransports auf der Bestandesskala kombiniert. Die hergeleiteten Parametrisierungen beinhalten die vertikale Dichteverteilung der Blattfläche, ein normalisiertes Profil der horizontalen Windgeschwindigkeit, die Lichtakklimatisierung der Photosynthesekapazität und den Austausch von CO2 und Wärme an der Bodenoberfläche. Desweiteren werden die Berechnungen zur Photosynthese, stomatären Leitfähigkeit und der Strahlungsabschwächung im Bestand mithilfe von Feldmessungen evaluiert. Das Teilmodell zum Vertikaltransport wird im Detail unter Verwendung von 222-Radon-Messungen evaluiert. Die ``Vorwärtslösung'' und der ``inverse Ansatz'' des Lagrangeschen Dispersionsmodells werden durch den Vergleich von beobachteten und vorhergesagten Konzentrationsprofilen bzw. Bodenflüssen bewertet. Ein neuer Ansatz wird hergeleitet, um die Unsicherheiten des inversen Ansatzes aus denjenigen des Eingabekonzentrationsprofils zu quantifizieren. Für nächtliche Bedingungen wird eine modifizierte Parametrisierung der Turbulenz vorgeschlagen, welche die freie Konvektion während der Nacht im unteren Bestand berücksichtigt und im Vergleich zu früheren Abschätzungen zu deutlich kürzeren Aufenthaltszeiten im Bestand führt. Die vorhergesagte Stratifizierung des Bestandes am Tage und in der Nacht steht im Einklang mit Beobachtungen in dichter Vegetation. Die Tagesgänge der vorhergesagten Flüsse und skalaren Profile von Temperatur, H2O, CO2, Isopren und O3 während der späten Regen- und Trockenzeit am Rondonia-Standort stimmen gut mit Beobachtungen überein. Die Ergebnisse weisen auf saisonale physiologische Änderungen hin, die sich durch höhere stomatäre Leitfähigkeiten bzw. niedrigere Photosyntheseraten während der Regen- und Trockenzeit manifestieren. Die beobachteten Depositionsgeschwindigkeiten für Ozon während der Regenzeit überschreiten diejenigen der Trockenzeit um 150-250%. Dies kann nicht durch realistische physiologische Änderungen erklärt werden, jedoch durch einen zusätzlichen cuticulären Aufnahmemechanismus, möglicherweise an feuchten Oberflächen. Der Vergleich von beobachteten und vorhergesagten Isoprenkonzentrationen im Bestand weist auf eine reduzierte Isoprenemissionskapazität schattenadaptierter Blätter und zusätzlich auf eine Isoprenaufnahme des Bodens hin, wodurch sich die globale Schätzung für den tropischen Regenwald um 30% reduzieren würde. In einer detaillierten Sensitivitätsstudie wird die VOC Emission von amazonischen Baumarten unter Verwendung eines neuronalen Ansatzes in Beziehung zu physiologischen und abiotischen Faktoren gesetzt. Die Güte einzelner Parameterkombinationen bezüglich der Vorhersage der VOC Emission wird mit den Vorhersagen eines Modells verglichen, das quasi als Standardemissionsalgorithmus für Isopren dient und Licht sowie Temperatur als Eingabeparameter verwendet. Der Standardalgorithmus und das neuronale Netz unter Verwendung von Licht und Temperatur als Eingabeparameter schneiden sehr gut bei einzelnen Datensätzen ab, scheitern jedoch bei der Vorhersage beobachteter VOC Emissionen, wenn Datensätze von verschiedenen Perioden (Regen/Trockenzeit), Blattentwicklungsstadien, oder gar unterschiedlichen Spezies zusammengeführt werden. Wenn dem Netzwerk Informationen über die Temperatur-Historie hinzugefügt werden, reduziert sich die nicht erklärte Varianz teilweise. Eine noch bessere Leistung wird jedoch mit physiologischen Parameterkombinationen erzielt. Dies verdeutlicht die starke Kopplung zwischen VOC Emission und Blattphysiologie.

Simulating short lived carbonaceous compounds with an atmospheric chemistry general circulation model

Ein neu entwickeltes globales Atmosphärenchemie- und Zirkulationsmodell (ECHAM5/MESSy1) wurde verwendet um die Chemie und den Transport von Ozonvorläufersubstanzen zu untersuchen, mit dem Schwerpunkt auf Nichtmethankohlenwasserstoffen. Zu diesem Zweck wurde das Modell durch den Vergleich der Ergebnisse mit Messungen verschiedenen Ursprungs umfangreich evaluiert. Die Analyse zeigt, daß das Modell die Verteilung von Ozon realistisch vorhersagt, und zwar sowohl die Menge als auch den Jahresgang. An der Tropopause gibt das Modell den Austausch zwischen Stratosphäre und Troposphäre ohne vorgeschriebene Flüsse oder Konzentrationen richtig wieder. Das Modell simuliert die Ozonvorläufersubstanzen mit verschiedener Qualität im Vergleich zu den Messungen. Obwohl die Alkane vom Modell gut wiedergeben werden, ergibt sich einige Abweichungen für die Alkene. Von den oxidierten Substanzen wird Formaldehyd (HCHO) richtig wiedergegeben, während die Korrelationen zwischen Beobachtungen und Modellergebnissen für Methanol (CH3OH) und Aceton (CH3COCH3) weitaus schlechter ausfallen. Um die Qualität des Modells im Bezug auf oxidierte Substanzen zu verbessern, wurden einige Sensitivitätsstudien durchgeführt. Diese Substanzen werden durch Emissionen/Deposition von/in den Ozean beeinflußt, und die Kenntnis über den Gasaustausch mit dem Ozean ist mit großen Unsicherheiten behaftet. Um die Ergebnisse des Modells ECHAM5/MESSy1 zu verbessern wurde das neue Submodell AIRSEA entwickelt und in die MESSy-Struktur integriert. Dieses Submodell berücksichtigt den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre einschließlich der oxidierten Substanzen. AIRSEA, welches Informationen über die Flüssigphasenkonzentration des Gases im Oberflächenwasser des Ozeans benötigt wurde ausgiebig getestet. Die Anwendung des neuen Submodells verbessert geringfügig die Modellergebnisse für Aceton und Methanol, obwohl die Verwendung einer vorgeschriebenen Flüssigphasenkonzentration stark den Erfolg der Methode einschränkt, da Meßergebnisse nicht in ausreichendem Maße zu Verfügung stehen. Diese Arbeit vermittelt neue Einsichten über organische Substanzen. Sie stellt die Wichtigkeit der Kopplung zwischen Ozean und Atmosphäre für die Budgets vieler Gase heraus.

Adiabatic and local approximations for the kohn-sham potential in the hubbard model

We obtain the exact time-dependent Kohn-Sham potentials Vks for 1D Hubbard chains, driven by a d.c. external field, using the time-dependent electron density and current density obtained from exact many-body time-evolution. The exact Vxc is compared to the adiabatically-exact Vad-xc and the “instantaneous ground state” Vigs-xc. The effectiveness of these two approximations is analyzed. Approximations for the exchange-correlation potential Vxc and its gradient, based on the local density and on the local current density, are also considered and both physical quantities are observed to be far outside the reach of any possible local approximation. Insight into the respective roles of ground-state and excited-state correlation in the time-dependent system, as reflected in the potentials, is provided by the pair correlation function.

Metastability exchange optical pumping in 3 He gas up to 30 mT: Efficiency measurements and evidence of laser-induced nuclear relaxation

Advances in metastability exchange optical pumping (MEOP) of 3He at high laser powers, with its various applications, but also at high gas pressures p3 and high magnetic field strengths B, have provided strong motivation for revisiting the understanding and for investigating the limitations of this powerful technique. For this purpose, we present systematic experimental and theoretical studies of efficiency and of relaxation mechanisms in B≤30 mT and p3=0.63−2.45 mbar. 3He nuclear polarisation is measured by light absorption in longitudinal configuration where weak light beams at 1083 nm parallel to magnetic field and cell axis with opposite circular polarisations are used to probe the distribution of populations in the metastable state. This method is systematically tested to evaluate potential systematic biases and is shown to be reliable for the study of OP dynamics despite the redistribution of populations by OP light. Nuclear polarisation loss associated to the emission of polarised light by the plasma discharge used for MEOP is found to decrease above 10 mT, as expected, due to hyperfine decoupling in highly excited states. However, this does not lead to improved MEOP efficiency at high laser power. We find clear evidence of additional laser-induced relaxation instead. The strong OP-enhanced polarisation losses, currently limiting MEOP performances, are quantitatively investigated using an angular momentum budget approach and a recently developed comprehensive model that describes the combined effects of OP, ME and relaxation, validated by comparison to experimental results.

Wet and dry model granulates under mechanical load : a confocal microscopy study

Granular matter, also known as bulk solids, consists of discrete particles with sizes between micrometers and meters. They are present in many industrial applications as well as daily life, like in food processing, pharmaceutics or in the oil and mining industry. When handling granular matter the bulk solids are stored, mixed, conveyed or filtered. These techniques are based on observations in macroscopic experiments, i.e. rheological examinations of the bulk properties. Despite the amply investigations of bulk mechanics, the relation between single particle motion and macroscopic behavior is still not well understood. For exploring the microscopic properties on a single particle level, 3D imaging techniques are required.rnThe objective of this work was the investigation of single particle motions in a bulk system in 3D under an external mechanical load, i.e. compression and shear. During the mechanical load the structural and dynamical properties of these systems were examined with confocal microscopy. Therefor new granular model systems in the wet and dry state were designed and prepared. As the particles are solid bodies, their motion is described by six degrees of freedom. To explore their entire motion with all degrees of freedom, a technique to visualize the rotation of spherical micrometer sized particles in 3D was developed. rnOne of the foci during this dissertation was a model system for dry cohesive granular matter. In such systems the particle motion during a compression of the granular matter was investigated. In general the rotation of single particles was the more sensitive parameter compared to the translation. In regions with large structural changes the rotation had an earlier onset than the translation. In granular systems under shear, shear dilatation and shear zone formation were observed. Globally the granular sediments showed a shear behavior, which was known already from classical shear experiments, for example with Jenike cells. Locally the shear zone formation was enhanced, when near the applied load a pre-diluted region existed. In regions with constant volume fraction a mixing between the different particle layers occurred. In particular an exchange of particles between the current flowing region and the non-flowing region was observed. rnThe second focus was on model systems for wet granular matter, where an additional binding liquid is added to the particle suspension. To examine the 3D structure of the binding liquid on the micrometer scale independently from the particles, a second illumination and detection beam path was implemented. In shear and compression experiments of wet clusters and bulk systems completely different dynamics compared to dry cohesive models systems occured. In a Pickering emulsion-like system large structural changes predominantly occurred in the local environment of binding liquid droplets. These large local structural changes were due to an energy interplay between the energy stored in the binding droplet during its deformation and the binding energy of particles at the droplet interface. rnConfocal microscopy in combination with nanoindentation gave new insights into the single particle motions and dynamics of granular systems under a mechanical load. These novel experimental results can help to improve the understanding of the relationship between bulk properties of granular matter, such as volume fraction or yield stress and the dynamics on a single particle level.rnrn

Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige Säure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosphäre und Pedosphäre. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosphäre und Pedosphäre sind noch nicht vollständig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO für die atmosphärische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschließenden Austausch mit der Atmosphäre zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgeführt. Im Labor gemessene Emissionsflüsse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die für NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die Höhe der HONO-Emissionsflüsse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsflüsse führen zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle für die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea bestärkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abhängigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens für HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Spülen der dynamischen Kammer Luft mit erhöhtem Mischungsverhältnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Flüsse von HONO. Somit können Böden nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAußerdem konnte gezeigt werden, dass das Verhältnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund könnte die erhöhte Reaktivität von HONO bei niedrigem pH-Wert und die längere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erhöhter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenlösung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosphäre begrenzen. rnErgänzend zu den Messungen im Labor wurde HONO während der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der Höhe von 1 m über dem Boden und 2 bis 3 m über dem Blätterdach gemessen. Die Budgetberechnungen für HONO zeigen, dass für HONO sämtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die übermächtige HONO-Photolyserate tagsüber vernachlässigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberflächen adsorbierter Salpetersäure können die fehlende Quelle erklären. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberflächen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle stärker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit lässt sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO überschätzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rn

Volatile organic compounds at the air-sea interface : gas exchange rates, oceanic emissions and the effect of ocean acidification

Oceans are key sources and sinks in the global budgets of significant atmospheric trace gases, termed Volatile Organic Compounds (VOCs). Despite their low concentrations, these species have an important role in the atmosphere, influencing ozone photochemistry and aerosol physics. Surprisingly, little work has been done on assessing their emissions or transport mechanisms and rates between ocean and atmosphere, all of which are important when modelling the atmosphere accurately.rnA new Needle Trap Device (NTD) - GC-MS method was developed for the effective sampling and analysis of VOCs in seawater. Good repeatability (RSDs <16 %), linearity (R2 = 0.96 - 0.99) and limits of detection in the range of pM were obtained for DMS, isoprene, benzene, toluene, p-xylene, (+)-α-pinene and (-)-α-pinene. Laboratory evaluation and subsequent field application indicated that the proposed method can be used successfully in place of the more usually applied extraction techniques (P&T, SPME) to extend the suite of species typically measured in the ocean and improve detection limits. rnDuring a mesocosm CO2 enrichment study, DMS, isoprene and α-pinene were identified and quantified in seawater samples, using the above mentioned method. Based on correlations with available biological datasets, the effects of ocean acidification as well as possible ocean biological sources were investigated for all examined compounds. Future ocean's acidity was shown to decrease oceanic DMS production, possibly impact isoprene emissions but not affect the production of α-pinene. rnIn a separate activity, ocean - atmosphere interactions were simulated in a large scale wind-wave canal facility, in order to investigate the gas exchange process and its controlling mechanisms. Air-water exchange rates of 14 chemical species (of which 11 VOCs) spanning a wide range of solubility (dimensionless solubility, α = 0:4 to 5470) and diffusivity (Schmidt number in water, Scw = 594 to 1194) were obtained under various turbulent (wind speed at ten meters height, u10 = 0:8 to 15ms-1) and surfactant modulated (two different sized Triton X-100 layers) surface conditions. Reliable and reproducible total gas transfer velocities were obtained and the derived values and trends were comparable to previous investigations. Through this study, a much better and more comprehensive understanding of the gas exchange process was accomplished. The role of friction velocity, uw* and mean square slope, σs2 in defining phenomena such as waves and wave breaking, near surface turbulence, bubbles and surface films was recognized as very significant. uw* was determined as the ideal turbulent parameter while σs2 described best the related surface conditions. A combination of both uw* and σs2 variables, was found to reproduce faithfully the air-water gas exchange process. rnA Total Transfer Velocity (TTV) model provided by a compilation of 14 tracers and a combination of both uw* and σs2 parameters, is proposed for the first time. Through the proposed TTV parameterization, a new physical perspective is presented which provides an accurate TTV for any tracer within the examined solubility range. rnThe development of such a comprehensive air-sea gas exchange parameterization represents a highly useful tool for regional and global models, providing accurate total transfer velocity estimations for any tracer and any sea-surface status, simplifying the calculation process and eliminating inevitable calculation uncertainty connected with the selection or combination of different parameterizations.rnrn

Microbial formation of nitrous acid and its exchange processes between soils and atmosphere

Salpetrige Säure (HONO) ist eine wichtige Form von reaktivem Stickstoff, die aufgrund ihrer Photolyse zu Stickstoffmonoxid (NO) und dem Hydroxylradikal (OH), sehr kurzlebig ist. Ein genaues Verständnis der Quellen und Senken von HONO ist eine grundlegende Voraussetzung, um dessen Einfluss auf die Umwelt zu beurteilen. Allerdings wird immer noch nach einer starken HONO-Quelle am Tag gesucht und nächtliche HONO-Deposition auf den Boden wurde bisher stets nur postuliert. Diese Dissertation folgt der Zielsetzung die Prozesse der HONO-Aufnahme und Freisetzung von Böden aufzudecken und die zugrunde liegenden Mechanismen zu verstehen.rnUm die Rolle von HONO-Bodenemissionen zu quantifizieren, wurden 17 Böden in einem dynamischen Kammersystem untersucht. Es konnten HONO-Emissionen derselben Größenordnung wie die bereits gut untersuchten NO-Emissionen festgestellt werden. Unerwarteter Weise wurden die stärksten Emissionen bei Böden mit neutralem pH aus ariden und landwirt¬schaftlichen Gebieten beobachtet. Die Temperaturabhängigkeit der Bodenemissionen von HONO und NO führten zu der Annahme einer mikrobiellen Freisetzung von HONO, welche durch Reinkulturexperimente mit dem ammoniumoxidierenden Bakterium Nitrosomonas europaea bestätigt werden konnte. Ein konzeptionelles Model für die Freisetzung reaktiver Stickstoffverbindungen aus Böden in Abhängigkeit des Bodenwassergehaltes wurde um HONO-Emissionen erweitert.rnDurch Nachweise mittels Reinkultur- und Inhibitionsexperimenten konnten weitere Untersuchungen der bakteriellen Freisetzung von HONO aus Böden zeigen, dass innerhalb der bakteriellen Nitrifikation nur ammoniumoxidierende Bakterien zur Emission von HONO fähig sind. Durch kontrolliert initiierte Zelllyse konnte gezeigt werden, dass intrazellulär akkumuliertes Hydroxylamin (NH2OH) für die HONO-Freisetzung verantwortlich sind. Zum ersten Mal wurde NH2OH in der Gasphase nachgewiesen und dass dieses über den gesamten Bodenfeuchtebereich von ammoniumoxidierenden Bakterien freigesetzt wird. Es wurde gezeigt, dass die heterogene Reaktion von NH2OH mit Wasserdampf auf einer Glasperlenoberfläche HONO bildet. Diese Reaktion erklärt die beobachtete Freisetzung von HONO bei niedrigen Bodenfeuchten, da nur dann die Oberfläche zur Reaktion zur Verfügung steht und nicht von Wasser bedeckt ist.rnEine 15N Isotopenmarkierungsmethode wurde entwickelt um isotopenmarkiertes gasförmiges HONO zu messen, was die Untersuchung der Bildungsprozesse von HONO und dessen Rolle in biogeochemischen Zyklen ermöglicht. Die Anwendung dieser neuen Methode auf eine Bodenprobe die mit 15N Harnstoff angereichert und in einem dynamischen Kammersystem untersucht wurde, bestätigt die obigen Ergebnisse einer starken mikrobiellen Beteiligung von Bodenbakterien zur HONO Freisetzung.rnBidirektionale Flüsse von HONO wurden für sechs untersuchte Bodenproben gefunden. Die Richtung der Flüsse hängt dabei vom Umgebungsmischungsverhältnis von HONO und dem Bodenwassergehalt ab. Eine wichtige Größe, die die bidirektionalen Flüsse von HONO beschreibt, ist das „Ökosystem spezifische Kompensationsmischungsverhältnis von HONO“, χcomp. Dieser neue Begriff wurde definiert und eingeführt, da die verschiedenen in den Bodenaustausch von HONO involvierten Prozesse nicht mit dem klassischen Kompensationspunktkonzept kompatibel sind. Die Untersuchungen bestätigen neueste Feldbeobachtungen, dass HONO, welches bei hohen Umgebungsmischungsverhältnissen vom Boden adsorbiert wird, bei niedrigen Mischungsverhält-nissen wieder vom Boden desorbiert wird. Folglich wird nächtlich akkumuliertes HONO tagsüber in eine Quelle für HONO umgewandelt. Vier Prozesse - Verteilung von HONO zwischen Gas- und Flüssigphase nach Henrys Gesetz, bakterielle HONO Bildung aus NH2OH, Adsorption und Desorption von HONO - und deren Dominanz in speziellen Bodenfeuchtebereichen wurden identifiziert. Dadurch wurde ein konzeptionelles Model für die Prozesse, die in Aufnahme und Freisetzung von HONO aus Böden involviert sind, als Funktion der Bodenfeuchte entwickelt.rnZusammenfassend hat diese Dissertation die entscheidenden Prozesse im Austausch von HONO zwischen Boden und Atmosphäre aufgeklärt und den der bakteriellen HONO Bildung zugrunde liegenden Mechanismus aufgedeckt. Es konnte gezeigt werden, dass Böden sowohl eine wichtige Quelle als auch eine Senke für HONO sind und sollten folglich in zukünftigen Feldmessungen stärker berücksichtigt werden.rn

Formation of Exchange Rates on the Russian Market: Dynamics and Modelling

Galina Kovaleva. The Formation of the Exchange Rate on the Russian Market: Dynamics and Modelling. The Russian financial market is fast becoming one of the major sectors of the Russian economy. Assets have been increasing steadily, while new market segments and new financial market instruments have emerged. Kovaleva attempted to isolate the factors influencing exchange rates, determine patterns in the dynamic changes to the rouble/dollar exchange rate, construct models of the processes, and on the basis of these activities make forecasts. She studied the significance of economic indicators influencing the rouble/dollar exchange rate at different times, and developed multi-factor econometric models. In order to reveal the inner structure of the financial indicators and to work out ex-post forecasts for different time intervals, she carried out a series of calculations with the aim of constructing trend-cyclical (TC) and harmonic models, and Box and Jenkins models. She found that: 1. The Russian financial market is dependant on the rouble/dollar exchange rate. Its dynamics are formed under the influence of the short-term state treasury notes and government bonds markets, interbank loans, the rouble/DM exchange rate, the inflation rate, and the DM/dollar exchange rate. The exchange rate is influenced by sales on the Moscow Interbank Currency Exchange and the mechanism of those sales. 2. The TC model makes it possible to conduct an in-depth study of the structure of the processes and to make forecasts of the dynamic changes to currency indicators. 3. The Russian market is increasingly influenced by the world currency market and its prospects are of crucial interest for the world financial community.

Early resuscitation with polymerized bovine hemoglobin reverses acidosis, but not peripheral tissue oxygenation, in a severe hamster shock model

Awake hamsters equipped with the dorsal window chamber preparation were subjected to hemorrhage of 50% of the estimated blood volume. Initial resuscitation (25% of estimated blood volume) with polymerized bovine hemoglobin (PBH) or 10% hydroxyethyl starch (HES) occurred in concert with an equivolumetric bleeding to simulate the early, prehospital setting (exchange transfusion). Resuscitation (25% of estimated blood volume) without bleeding was performed with PBH, HES, or autologous red blood cells (HES-RBCs). Peripheral microcirculation, tissue oxygenation, and systemic hemodynamic and blood gas parameters were assessed. After exchange transfusion, base deficit was -8.6 +/- 3.7 mmol/L (PBH) and -5.1 +/- 5.3 mmol/L (HES) (not significant). Functional capillary density was 17% +/- 6% of baseline (PBH) and 31% +/- 11% (HES) (P < 0.05) and arteriolar diameter 73% +/- 3% of baseline (PBH) and 90% + 5% (HES) (P < 0.01). At the end, hemoglobin levels were 3.7 +/- 0.3 g/dL with HES, 8.2 +/- 0.6 g/dL with PBH, and 10.4 +/- 0.8 g/dL with HES-RBCs (P < 0.01 HES vs. PBH and HES-RBCs, P < 0.05 PBH vs. HES-RBCs). Base excess was restored to baseline with PBH and HES-RBCs, but not with HES (P < 0.05). Functional capillary density was 46% +/- 5% of baseline (PBH), 62% + 20% (HES-RBCs), and 36% +/- 19% (HES) (P < 0.01 HES-RBCs vs. HES). Peripheral oxygen delivery and consumption was highest with HES-RBCs, followed by PBH (P < 0.05 HES-RBCs vs. PBH, P < 0.01 HES-RBCs and PBH vs. HES). In conclusion, the PBH led to a correction of base deficit comparable to blood transfusion. However, oxygenation of the peripheral tissue was inferior with PBH. This was attributed to its negative impact on the peripheral microcirculation caused by arteriolar vasoconstriction.

Functional and structural characterization of the first prokaryotic member of the L-amino acid transporter (LAT) family: a model for APC transporters

We have identified YkbA from Bacillus subtilis as a novel member of the L-amino acid transporter (LAT) family of amino acid transporters. The protein is approximately 30% identical in amino acid sequence to the light subunits of human heteromeric amino acid transporters. Purified His-tagged YkbA from Escherichia coli membranes reconstituted in proteoliposomes exhibited sodium-independent, obligatory exchange activity for L-serine and L-threonine and also for aromatic amino acids, albeit with less activity. Thus, we propose that YkbA be renamed SteT (Ser/Thr exchanger transporter). Kinetic analysis supports a sequential mechanism of exchange for SteT. Freeze-fracture analysis of purified, functionally active SteT in proteoliposomes, together with blue native polyacrylamide gel electrophoresis and transmission electron microscopy of detergent-solubilized purified SteT, suggest that the transporter exists in a monomeric form. Freeze-fracture analysis showed spherical particles with a diameter of 7.4 nm. Transmission electron microscopy revealed elliptical particles (diameters 6 x 7 nm) with a distinct central depression. To our knowledge, this is the first functional characterization of a prokaryotic member of the LAT family and the first structural data on an APC (amino acids, polyamines, and choline for organocations) transporter. SteT represents an excellent model to study the molecular architecture of the light subunits of heteromeric amino acid transporters and other APC transporters.

Game-theoretic view on intermediated exchange

Intermediaries permeate modern economic exchange. Most classical models on intermediated exchange are driven by information asymmetry and inventory management. These two factors are of reduced significance in modern economies. This makes it necessary to develop models that correspond more closely to modern financial marketplaces. The goal of this dissertation is to propose and examine such models in a game theoretical context. The proposed models are driven by asymmetries in the goals of different market participants. Hedging pressure as one of the most critical aspects in the behavior of commercial entities plays a crucial role. The first market model shows that no equilibrium solution can exist in a market consisting of a commercial buyer, a commercial seller and a non-commercial intermediary. This indicates a clear economic need for non-commercial trading intermediaries: a direct trade from seller to buyer does not result in an equilibrium solution. The second market model has two distinct intermediaries between buyer and seller: a spread trader/market maker and a risk-neutral intermediary. In this model a unique, natural equilibrium solution is identified in which the supply-demand surplus is traded by the risk-neutral intermediary, whilst the market maker trades the remainder from seller to buyer. Since the market maker’s payoff for trading at the identified equilibrium price is zero, this second model does not provide any motivation for the market maker to enter the market. The third market model introduces an explicit transaction fee that enables the market maker to secure a positive payoff. Under certain assumptions on this transaction fee the equilibrium solution of the previous model applies and now also provides a financial motivation for the market maker to enter the market. If the transaction fee violates an upper bound that depends on supply, demand and riskaversity of buyer and seller, the market will be in disequilibrium.

DEVELOPMENT OF AN OPTIMIZATION MODEL FOR BIOFUEL FACILITY SIZE AND LOCATION AND A SIMULATION MODEL FOR DESIGN OF A BIOFUEL SUPPLY CHAIN

A range of societal issues have been caused by fossil fuel consumption in the transportation sector in the United States (U.S.), including health related air pollution, climate change, the dependence on imported oil, and other oil related national security concerns. Biofuels production from various lignocellulosic biomass types such as wood, forest residues, and agriculture residues have the potential to replace a substantial portion of the total fossil fuel consumption. This research focuses on locating biofuel facilities and designing the biofuel supply chain to minimize the overall cost. For this purpose an integrated methodology was proposed by combining the GIS technology with simulation and optimization modeling methods. The GIS based methodology was used as a precursor for selecting biofuel facility locations by employing a series of decision factors. The resulted candidate sites for biofuel production served as inputs for simulation and optimization modeling. As a precursor to simulation or optimization modeling, the GIS-based methodology was used to preselect potential biofuel facility locations for biofuel production from forest biomass. Candidate locations were selected based on a set of evaluation criteria, including: county boundaries, a railroad transportation network, a state/federal road transportation network, water body (rivers, lakes, etc.) dispersion, city and village dispersion, a population census, biomass production, and no co-location with co-fired power plants. The simulation and optimization models were built around key supply activities including biomass harvesting/forwarding, transportation and storage. The built onsite storage served for spring breakup period where road restrictions were in place and truck transportation on certain roads was limited. Both models were evaluated using multiple performance indicators, including cost (consisting of the delivered feedstock cost, and inventory holding cost), energy consumption, and GHG emissions. The impact of energy consumption and GHG emissions were expressed in monetary terms to keep consistent with cost. Compared with the optimization model, the simulation model represents a more dynamic look at a 20-year operation by considering the impacts associated with building inventory at the biorefinery to address the limited availability of biomass feedstock during the spring breakup period. The number of trucks required per day was estimated and the inventory level all year around was tracked. Through the exchange of information across different procedures (harvesting, transportation, and biomass feedstock processing procedures), a smooth flow of biomass from harvesting areas to a biofuel facility was implemented. The optimization model was developed to address issues related to locating multiple biofuel facilities simultaneously. The size of the potential biofuel facility is set up with an upper bound of 50 MGY and a lower bound of 30 MGY. The optimization model is a static, Mathematical Programming Language (MPL)-based application which allows for sensitivity analysis by changing inputs to evaluate different scenarios. It was found that annual biofuel demand and biomass availability impacts the optimal results of biofuel facility locations and sizes.

MODELING DYNAMICS OF OZONE AND NITROGEN OXIDES AT SUMMIT, GREENLAND WITH A 1-D PROCESS-SCALE MODEL

This work presents a 1-D process scale model used to investigate the chemical dynamics and temporal variability of nitrogen oxides (NOx) and ozone (O3) within and above snowpack at Summit, Greenland for March-May 2009 and estimates surface exchange of NOx between the snowpack and surface layer in April-May 2009. The model assumes the surface of snowflakes have a Liquid Like Layer (LLL) where aqueous chemistry occurs and interacts with the interstitial air of the snowpack. Model parameters and initialization are physically and chemically representative of snowpack at Summit, Greenland and model results are compared to measurements of NOx and O3 collected by our group at Summit, Greenland from 2008-2010. The model paired with measurements confirmed the main hypothesis in literature that photolysis of nitrate on the surface of snowflakes is responsible for nitrogen dioxide (NO2) production in the top ~50 cm of the snowpack at solar noon for March – May time periods in 2009. Nighttime peaks of NO2 in the snowpack for April and May were reproduced with aqueous formation of peroxynitric acid (HNO4) in the top ~50 cm of the snowpack with subsequent mass transfer to the gas phase, decomposition to form NO2 at nighttime, and transportation of the NO2 to depths of 2 meters. Modeled production of HNO4 was hindered in March 2009 due to the low production of its precursor, hydroperoxy radical, resulting in underestimation of nighttime NO2 in the snowpack for March 2009. The aqueous reaction of O3 with formic acid was the major sync of O3 in the snowpack for March-May, 2009. Nitrogen monoxide (NO) production in the top ~50 cm of the snowpack is related to the photolysis of NO2, which underrepresents NO in May of 2009. Modeled surface exchange of NOx in April and May are on the order of 1011 molecules m-2 s-1. Removal of measured downward fluxes of NO and NO2 in measured fluxes resulted in agreement between measured NOx fluxes and modeled surface exchange in April and an order of magnitude deviation in May. Modeled transport of NOx above the snowpack in May shows an order of magnitude increase of NOx fluxes in the first 50 cm of the snowpack and is attributed to the production of NO2 during the day from the thermal decomposition and photolysis of peroxynitric acid with minor contributions of NO from HONO photolysis in the early morning.