Cinema para paisagens: o espaço-tempo da exibição audiovisual como dimensão estética e criativa

A busca do homem pela reprodução do movimento através das imagens é antiga. Tão antiga que é difícil fixar uma data para marcar a invenção do cinema. Para a indústria cinematográfica comercial, no entanto, esse marco costuma ser definitivo: o dia 28 de dezembro de 1895, por ocasião da primeira exibição pública paga de filmes dos Irmãos Lumiére com seu cinematógrafo. Mas o que parece ser inaugurado aí não é simplesmente uma técnica ilusória de reprodução do movimento, e sim um conceito de espetáculo que se sedimentou durante os dez ou vinte anos seguintes. Graças a interesses econômicos e ideológicos, o cinema passou de um exercício de escrita do movimento com a luz, para uma gramática muito bem sedimentada e padronizada. Junto com esse modelo de narrativa, determinou-se também a situação-cinema. Nela, o público é submetido a uma arquitetura de espectação estanque, que favorece a inatividade motora e a concentração na obra em detrimento da interação social e de uma postura participativa do espectador. Desde o surgimento da televisão e da videografia, porém, essa situação-cinema vem sendo contestada. Com essas novas tecnologias, seguidas pelo advento dos aparatos digitais, o audiovisual deixou de estar confinado às salas escuras, poltronas confortáveis e telas brancas. Todo e qualquer ambiente passou a ser uma paisagem de exibição audiovisual em potencial. Essa ruptura, por suas características estéticas, sociais, culturais, acabou encontrando na arte um campo de expansão. Ao longo dos últimos sessenta anos, a quantidade de aparelhos audiovisuais em circulação, portáteis, interativos só cresce. O resultado é que o audiovisual se tornou nosso principal meio para trocas de informações de toda ordem textual, visual, sonora etc. No seu dia-a-dia, o ser humano transita velozmente entre espaço físico e ciberespaço sem qualquer constrangimento. A materialidade é sempre um estímulo para acessar a virtualidade e vice-versa. Diante desse contexto cultural contemporâneo, de onipresença do audiovisual e de permanente troca entre essas duas janelas, é que este trabalho se posiciona. A busca aqui é por desvendar o ponto em que as duas dimensões de espaço e tempo se tangenciam e se mesclam. Deixam de ser ou para se tornar e. O pano de fundo para esse mergulho é justamente um exercício de exploração da potencialidade estética e criativa da exibição audiovisual entre todos os seus elementos constitutivos, incluindo aí o espectador participador. Assim se criam os cinemas para paisagens

Efeitos da associação de biomateriais com doadores de óxido nítrico no reparo tecidual cutâneo de camundongos

A aplicação tópica de doadores de óxido nítrico é conhecida pelos seus efeitos benéficos no reparo tecidual cutâneo. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da associação de biomateriais com doadores de óxido nítrico no reparo tecidual cutâneo de camundongos. Camundongos swiss machos foram submetidos a lesões excisionais por punch de biópsia de 8 mm no dorso. Os animais foram separados em 4 grupos (n=6 em cada grupo) de acordo com a aplicação do curativo de polivinil álcool e hidrogel sobre a lesão de punch: a) grupo polivinil álcool com grupos tiol e Pluronic F-127 (PVA-SH/F127) - tratado com hidrogel sem S- nitrosoglutationa (GSNO) e filme sem óxido nítrico; b) grupo polivinil álcool S-nitrosado (PVA-SNO/F127-GSNO) - tratado com hidrogel contendo GSNO e filme com óxido nítrico; c) grupo PVA-SNO - tratado apenas com filme óxido nítrico e d) grupo PVA-SNO/ F127 - tratado com hidrogel sem GSNO e filme com óxido nítrico. Os animais foram tratados por 7 dias consecutivos com aplicação diária de curativos com seus respectivos biomateriais. Após 7 dias de tratamento, foram retirados os curativos e as lesões foram deixadas cicatrizar por segunda intenção. O grupo tratado com filme de PVA-SNO (d) associado ao hidrogel F127, comparado com os demais grupos descritos acima, apresentou melhora no reparo tecidual, melhora da contração da lesão, diminuição do gap epitelial e densidade celular, aceleração da fase inflamatória, aumento da diferenciação miofibroblástica e aumento da expressão de colágeno do tipo III (p<0,05, ao menos). Com base nesses dados, a combinação de filmes PVA liberadores de óxido nítrico com F-127 pode representar uma nova abordagem para o tratamento de lesões cutâneas.

Cotidiano, comunicação e imaginário no bairro carioca de Marechal Hermes

Com o objetivo de investigar as relações da comunicação com o espaço urbano, a presente dissertação se debruça sobre o bairro de Marechal Hermes, localizado na zona norte do Rio de Janeiro. Parte da abordagem da história cultural para refletir sobre as cidades, como propõe Sandra Pesavento, buscando perceber a urbe em suas três dimensões: materialidade, sociabilidade e sensibilidade. O primeiro aspecto atribui relevância ao fato de Marechal Hermes ser um bairro centenário, com uma morfologia singular boa parte do seu traçado e arquitetura originais são ainda mantidos, a despeito das interferências dos usuários. Assim, o bairro acumula diferentes registros, guardando uma memória de múltiplas temporalidades e possibilidades narrativas. A sociabilidade no bairro se manifesta nas práticas de ocupação do espaço e numa convivência cotidiana que se estabelece em relações diretas laços familiares, de amizade, vizinhança mas também em interações que se dão pelas redes de tecnologia e comunicação. Há uma tessitura de vozes consonantes e dissonantes, que não excluem divergências e tensões, mas focalizam sempre o sentido do comum. Tais redes de relações se complementam com as imagens construídas pelo cinema e pela TV, uma vez que o bairro tem sido cenário frequente de inúmeras produções da indústria audiovisual, como filmes, novelas e seriados. Veiculadas na grande mídia e consumidas de maneira peculiar pelos moradores, essas imagens se integram a um imaginário partilhado que legitima o valor do lugar distinguindo sua materialidade e seu espírito. Com um olhar de dentro, buscando sempre a perspectiva dos moradores, manifesta-se neste trabalho passado e presente, num instantâneo de Marechal Hermes que perscruta o futuro em novos sonhos para o lugar

O aspecto material da hipótese de incidência do imposto sobre a prestação de serviços de comunicação

A presente dissertação tem por objetivo construir um modelo para dilucidar o conteúdo e o alcance do aspecto material da hipótese de incidência do Imposto sobre a Prestação de Serviços de Comunicação (ICMS-Comunicação). Concluir-se-á que o referido imposto incidirá quando houver o oferecimento oneroso de uma utilidade para outrem, a partir de um conjunto de atividades preponderantemente imateriais, prestado com habitualidade e intuito de lucro, que não esteja previsto na Lista de Serviços do ISS e cuja atividade-fim seja implementar uma, ou mais de uma, das etapas do processo comunicacional, com exceção das prestações que envolvam processo comunicacional de curta distância e que, adicionalmente, não tenham por finalidade última implementar uma etapa de tal processo. A partir do referido modelo, e de suas consequências, analisar-se-á se ocorre, ou não, incidência de ICMS sobre a prestação onerosa de serviços de televisão por assinatura, de serviços conexos aos de comunicação, de produção, programação e empacotamento de comunicação audiovisual de acesso condicionado, de provedores de Internet, de exibição de filmes por meio desta (streaming), de telefonia IP, bem como de divulgação de publicidade por diferentes meios.

Lygia Pape e Hélio Oiticica: conversações e fricções poéticas

Este trabalho visa examinar as obras: o ovo, divisor, roda dos prazeres, tecelares, tteia n 1, caixa de baratas, caixa de formigas, caixa brasil, ballets neoconcretos, new houses e os filmes e vídeos experimentais de Lygia Pape, em conexões poéticas com os parangolés, penetráveis, bilaterais, relevos espaciais, metaesquemas, núcleos, bólides, cosmococas e a tropicália de Hélio Oiticica. A análise é feita a partir do interesse antropológico dos citados artistas, do seu comprometimento com a formação de uma linguagem-Brasil e do forte experimentalismo de suas proposições; enfoca o movimento, a questão cromática, a construção de mundos, o papel do espectador em seus trabalhos, além da presença da adversidade brasileira como estímulo para as suas produções. Sendo assim, obras como o divisor, as tecelares, a tteia n 1, os parangolés e penetráveis são referidas em diferentes momentos do texto, uma vez que lidam com várias das questões propostas, enquanto trabalhos como os metaesquemas, as bilaterais e os relevos espaciais, aparecem somente em um capítulo, sendo analisadas por apenas um viés, embora existam outras possibilidades. Para embasar as leituras visuais, são utilizadas como fontes bibliográficas os textos e entrevistas dos artistas, além de escritos dos teóricos Aby Warburg, Georges Didi-Huberman, Stanley Cavell, Vilém Flusser, Ronaldo Brito, Guy Brett, Rodrigo Naves, Paola Berenstein Jacques, Michel Collot, entre outros.

O novo por escrito: cinema, crítica, nacionalismo (196064)

Este trabalho teve dois objetivos fundamentais: definir a arquitetura conceitual do que chamamos discurso do Cinema Novo; e analisar as formas como o movimento foi recebido pela crítica, com o objetivo de compreender o que o Cinema Novo deve, em termos discursivos e de prestígio, a esse diálogo. Partindo do conceito de campo cultural tal como pensado pelo sociólogo Pierre Bourdieu, ou seja, como espaço de lutas simbólicas pelo controle de lugares de poder e dos índices de valor que definem uma determinada atividade cultural, conclui-se que o prestígio alcançado pelo Cinema Novo já em seus primeiros anos se deve fundamentalmente à capacidade do grupo em responder a demanda dos setores simbolicamente dominantes da crítica por um cinema que fosse ao mesmo tempo autêntico, com toda ambiguidade que guarda o termo, e moderno, segundo as convenções estabelecidas pelas cinematografias europeias, como o neorrealismo e a Nouvelle Vague. Assim, tal como compreendemos, o Cinema Novo foi uma estratégia de comunicação e de inserção no campo cinematográfico brasileiro. Nesse trabalho, não nos propusemos analisar os filmes, cuja descrição foi feita apenas quando acreditamos fundamental para a compreensão do discurso crítico. Nossas fontes foram fundamentalmente artigos da crítica cinematográfica publicados na imprensa cultural da época. Para análise desses artigos, nos valemos das reflexões teóricas de Mikhail Bakhtin sobre a linguagem e das ferramentas teóricas da análise do discurso tal como apresentada por Michel Pêcheux e alguns comentadores de sua obra, como Eni Orlandi e José Luiz Fiorin

Ondulações: rastro e livro e arte

Ondulações é a confluência de percepções experimentadas em constante intercâmbio com a paisagem, a cidade, as pessoas, as músicas, as poesias e personagens literários. Através de ações cotidianas vividas em andanças e caminhadas foram colhidas imagens em filmes digitais, sonoridades, discursos, textos, relatos orais, histórias e músicas. A reunião dessas recolhas constitui um livro-tese de artista confeccionado manualmente em progressivo e constante adensamento. Entre as colheitas empreendidas foram coletadas versões em diversos idiomas da letra da música O sonho não acabou de Luiz Carlos da Vila, que possui o sentido de imantação e perpetuação da memória coletiva em permanente atualização. Tais versões junto a outras sonoridades foram aderidas a filmes digitais captados nas andanças durante a pesquisa e a frases escritas-desenhadas sobre imagens de águas retiradas do livro mais cotidiano que o cotidiano de Alberto Pucheu. Ondulações rastro e livro e arte é experimentar a paisagem sujeita a atravessamentos de melodias, palavras e indícios conectivos para a configuração de uma cartografia sensível e poética na qual o encontro com o outro e com as vivências se afirmam em estado movente

Aprendizagem da matemática com recurso a materiais tecnológicos

Esta comunicação está inserida no desenvolvimento de um projecto de investigação que procura compreender a forma como os professores de matemática podem integrar o uso de materiais tecnológicos em benefício da aprendizagem dos alunos. O projecto centra-se essencialmente nos materiais electrónicos que acompanham os manuais escolares, CD-Roms, eBooks, portais, filmes e conjuntos de outras actividades que apelam ao uso do computador. Procura-se compreender o papel que estes materiais desempenham no processo de ensino aprendizagem, nomeadamente na forma como os professores se apropriam desses materiais e o uso que fazem dos mesmos na sala de aula. Procurar-se-á apresentar nesta comunicação um breve enquadramento teórico do tema em estudo indicando as principais opções assumidas pelos autores.

Properties of self-assembled diluted magnetic semiconductor nanostructures

Este trabalho centra-se na investigação da possibilidade de se conseguir um semicondutor magnético diluído (SMD) baseado em ZnO. Foi levado a cabo um estudo detalhado das propriedades magnéticas e estruturais de estruturas de ZnO, nomeadamente nanofios (NFs), nanocristais (NCs) e filmes finos, dopadas com metais de transição (MTs). Foram usadas várias técnicas experimentais para caracterizar estas estruturas, designadamente difracção de raios-X, microscopia electrónica de varrimento, ressonância magnética, SQUID, e medidas de transporte. Foram incorporados substitucionalmente nos sítios do Zn iões de Mn2+ e Co2+ em ambos os NFs e NCs de ZnO. Revelou-se para ambos os iões dopantes, que a incorporação é heterogénea, uma vez que parte do sinal de ressonância paramagnética electrónica (RPE) vem de iões de MTs em ambientes distorcidos ou enriquecidos com MTs. A partir das intensidades relativas dos espectros de RPE e de modificações da superfície, demonstra-se ainda que os NCs exibem uma estrutura core-shell. Os resultados, evidenciam que, com o aumento da concentração de MTs, a dimensão dos NCs diminui e aumentam as distorções da rede. Finalmente, no caso dos NCs dopados com Mn, obteve-se o resultado singular de que a espessura da shell é da ordem de 0.3 nm e de que existe uma acumulação de Mn na mesma. Com o objectivo de esclarecer o papel dos portadores de carga na medição das interacções ferromagnéticas, foram co-dopados filmes de ZnO com Mn e Al ou com Co e Al. Os filmes dopados com Mn, revelaram-se simplesmente paramagnéticos, com os iões de Mn substitucionais nos sítios do Zn. Por outro lado, os filmes dopados com Co exibem ferromagnetismo fraco não intrínseco, provavelmente devido a decomposição spinodal. Foram ainda efectuados estudos comparativos com filmes de ligas de Zn1-xFexO. Como era de esperar, detectaram-se segundas fases de espinela e de óxido de ferro nestas ligas; todas as amostras exibiam curvas de histerese a 300 K. Estes resultados suportam a hipótese de que as segundas fases são responsáveis pelo comportamento magnético observado em muitos sistemas baseados em ZnO. Não se observou nenhuma evidência de ferromagnetismo mediado por portadores de carga. As experiências mostram que a análise de RPE permite demonstrar directamente se e onde estão incorporados os iões de MTs e evidenciam a importância dos efeitos de superfície para dimensões menores que ~15 nm, para as quais se formam estruturas core-shell. As investigações realizadas no âmbito desta tese demonstram que nenhuma das amostras de ZnO estudadas exibiram propriedades de um SMD intrínseco e que, no futuro, são necessários estudos teóricos e experimentais detalhados das interacções de troca entre os iões de MTs e os átomos do ZnO para determinar a origem das propriedades magnéticas observadas.

Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals

No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com varrimento do potencial de deposição (SSCP). As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion (NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras complexas, por ASV. Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico. O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa (HMDE). Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de deposição, se encontram bem definidas.

Desenvolvimento de sensores de fibra óptica para monitorização de compostos orgânicos voláteis em ambientes industriais

O objectivo geral deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos sensores químicos de fibra óptica (OF) para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em ambientes industriais. A componente de detecção dos sensores desenvolvidos é constituída por uma pequena secção de fibra óptica revestida com um filme de polímero. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada e caracterizada por microscopia electrónica de varrimento (SEM), sendo a espessura dos filmes determinada por espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS, acrónimo do inglês Rutherford backscattering spectrometry). O desempenho analítico dos sensores de OF foi avaliado relativamente a diferentes parâmetros operacionais, tais como, concentração da solução de revestimento, técnica de deposição do filme polimérico, temperatura da célula de injecção, temperatura de cura do material polimérico, caudal do gás de arraste, comprimento de onda e frequência de funcionamento do laser, configurações estruturais da célula de injecção e do tubo analítico. Foram desenvolvidos dois sensores de OF a operar na região do infravermelho para determinação de diferentes classes de VOCs, nomeadamente hidrocarbonetos aromáticos, clorados e alifáticos, além de álcoois. Os sensores de OF desenvolvidos apresentaram adequadas características analíticas em termos de sensibilidade, linearidade, repetitibilidade e reprodutibilidade do sinal analítico, sendo o tempo de resposta de aproximadamente 30 segundos. Foi também desenvolvido um sensor de OF para especiação de benzeno, tolueno e o-xileno a operar na região do visível (635 - 650 nm), tendo sido aplicado à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes. Relativamente à monitorização de VOCs em ambientes industriais, foi desenvolvido um sensor de OF para monitorização in situ e de forma remota (até uma distância máxima de 60 metros do local de amostragem) de benzeno, tolueno, etilbenzeno, p-xileno, m-xileno e o-xileno (BTEX), utilizando um díodo laser a 1550 nm. O desempenho analítico do sensor desenvolvido foi comparado, para a determinação de BTEX, com a cromatografia gasosa acoplada à detecção com ionização de chama (GC-FID). Foram ainda desenvolvidos dois detectores de fibra óptica acoplados a um cromatógrafo de gás para especiação de álcoois e hidrocarbonetos aromáticos. A metodologia desenvolvida baseada em cromatografia gasosa acoplada a um detector de fibra óptica (GC-OF) foi aplicada à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes, comparando os respectivos resultados com os obtidos por GC-FID. Por fim foi efectuado um estudo visando a obtenção de um modelo geral para a resposta analítica dos sensores de fibra óptica desenvolvidos.

Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

O método cooperação dos amigos do cinema

v. 12, n. 2, p. 203-223, jul./dez. 2014.

Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.